一种两性离子液体凝胶电解质及其制备方法和应用

摘要

本发明属于电池材料领域，公开了一种两性离子液体凝胶电解质及其制备方法和应用。该两性离子液体凝胶电解质，包括以下组分：聚合物、锂盐、无机纳米粒子、两性离子液体；两性离子液体的结构如式(1)或式(2)所示：其中，式(1)或式(2)中的R1为含醚键的基团；n为2至10之间的任意整数；m为1至5之间的任意整数。该两性离子液体凝胶电解质机械强度高，可提高电池的安全性，该两性离子液体凝胶电解质电导率高，锂离子迁移数高。该两性离子液体凝胶电解质的制备方法简单，有利于准固态电池的产业化。

说明书

技术领域

本发明属于电池材料领域，特别涉及一种两性离子液体凝胶电解质及其制备方法和应用。

背景技术

随着各种电子产品和电动汽车的电池发展，储能电池的重要性也愈发凸显，并且已成为各个国家和各级政府重点发展产业。当前，储能电池有两个主要发展趋势，分别是更高的能量密度与续航，以及更高的安全性和可靠性。为提电池的高能量密度和续航，各种新技术不断涌现，包括全固态电池和锂硫电池等，但这些新技术离真正的产业化还有相当的距离。以全固态电池为例，由于难以克服的界面问题，其真正的产业化可能在2030年以后。

随着电池引起的安全问题不断被报道，电池的安全性也越来越受到人们的关注。为了安全，企业也不断采用折中方案。例如，有些电动汽车厂商为了提高电池的安全性，不得不舍弃能量密度更高、但安全性差的三元锂电池，纷纷采用能量密度更低、但却更安全的磷酸铁锂电池。电池之所会燃烧爆炸，重要原因之一在于它使用的有机电解液是易燃易爆易挥发的。所以要提高电池的安全性，寻找更安全的电解液替代当前的有机电解液是有效途径之一。

用聚合物凝胶电解质替代电解液被认为是解决上述问题的有效方案，可以降低液体电解液的漏液风险，简化电池内部结构，提高能量密度。聚合物凝胶电解质主要由聚合物、塑化剂和锂盐几部分组成。传统聚合物凝胶电解质中的塑化剂主要是碳酸酯类溶剂，例如碳酸乙烯酯(EC)、碳酸丙烯酯(PC)、碳酸甲乙酯(EMC)、碳酸二甲酯(DMC)等。这些有机溶剂的存在使得电池，尤其是在高温条件下仍然有较高的风险。

因此，提供一种新的、不含易燃易挥发物质、且具有高电导率和高机械强度的凝胶电解质，降低准固态电解质与其他电池材料的界面电阻，提高电池的能量密度、充放电效率和安全性，是十分有必要的。

发明内容

本发明旨在至少解决上述现有技术中存在的技术问题之一。为此，本发明提出一种两性离子液体凝胶电解质及其制备方法和应用，所述两性离子液体凝胶电解质机械强度高，可提高电池的安全性，电导率高，有利于降低电池中的界面电阻，以及提高电池的充放电效率，进一步提高电池的能量密度。

本发明的发明构思：不同于传统的分子溶剂或者分子电解液，离子液体(IonicLiquids)是一类完全由离子构成的，特殊的室温有机熔融盐。因为完全由离子构成，所以离子液体的挥发性极低，也不可燃烧。因此，如果用离子液体代替传统的有机分子溶剂，可以从根本上提高电池的安全性。两性离子液体(Zwitterionic Ionic Liquids，ZIL)指阴阳离子中心通过共价键连接，分子整体呈中性的一类离子液体化合物。由于整体呈中性，两性离子液体不会在电场中发生电迁移，作为塑化剂，能提高锂离子迁移数。此外，两性离子液体与锂盐混合后，能促进锂离子的解离，提到锂离子的摩尔电导率。无机纳米粒子的加入不仅能降低聚合物的玻璃转化温度和结晶性，还能通过增加纳米颗粒表面的无序度提高电解质的电导率。本发明以两性离子液体代替传统的有机塑化剂，通过与聚合物、锂盐和无机纳米粒子组合，构建高性能的离子液体凝胶电解质。该离子液体凝胶既是电解质，用于准固态电池开发，可提高界面浸润性，降低界面电阻，提高充放电效率；又是隔膜，可以简化电池内部结构，提高能量密度。

本发明的第一方面提供一种两性离子液体凝胶电解质。

具体的，所述两性离子液体凝胶电解质，包括以下组分：聚合物、锂盐、无机纳米粒子、两性离子液体。

优选的，所述两性离子液体的结构如式(1)或式(2)所示：

所述式(1)或式(2)中的R

上述两性离子液体不仅挥发性低，不易燃烧，安全性高，而且由于整体呈电中性，不会随电位迁移，能保持高的锂离子迁移数。此外，上述两性离子液体能屏蔽离子之间的相互作用，促进锂盐的解离，从而提高电导率。因此，本发明所述两性离子液体凝胶电解质同时具有高的电导率和锂离子迁移数。

进一步优选的，所述式(1)或式(2)中的R

进一步优选的，所述式(1)或式(2)中的n为2至6之间的任意整数。

进一步优选的，所述式(1)或式(2)中的m为1至3之间的任意整数。

优选的，所述聚合物为聚丙烯腈(PAN)、聚氧乙烯(PEO)、聚氧丙烯(PPO)、聚氯乙烯(PVC)、聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)、聚偏氟乙烯(PVdF)、聚偏氟乙烯-六氟丙烯共聚物(P(VdF-HFP))或聚丙烯腈-甲基丙烯酸甲酯(P(AN-MMA))中的至少一种。

优选的，所述锂盐为六氟磷酸锂(LiPF

优选的，所述无机纳米粒子为SiO

优选的，所述两性离子液体凝胶电解质中，按重量比计，所述聚合物占8％-52％；进一步优选的，所述聚合物占10％-50％。

优选的，所述两性离子液体凝胶电解质中，按重量比计，所述锂盐占5％-35％；进一步优选的，所述锂盐占10％-30％。

优选的，所述两性离子液体凝胶电解质中，按重量比计，所述无机纳米粒子占0.5％-15％；进一步优选的，所述无机纳米粒子占1％-10％。

优选的，所述两性离子液体凝胶电解质中，按重量比计，所述两性离子液体占25％-72％；进一步优选的，所述两性离子液体占30％-70％。

优选的，所述两性离子液体凝胶电解质中，按重量比计，包含聚合物8％-52％、锂盐5％-35％、无机纳米粒子1％-10％、两性离子液体25％-72％。

进一步优选的，所述两性离子液体凝胶电解质中，按重量比计，包含聚合物10％-50％、锂盐10％-30％、无机纳米粒子0.5％-15％、两性离子液体30％-70％。

本发明的第二方面提供上述两性离子液体凝胶电解质的制备方法。

具体的，一种两性离子液体凝胶电解质的制备方法，包括以下步骤：

将所述聚合物、锂盐、两性离子液体和无机纳米粒子加入溶剂中，混合，得混合物，除去所述溶剂，干燥，制得所述两性离子液体凝胶电解质。

优选的，所述两性离子液体的合成过程包括以下步骤：

将仲胺与卤代醚烃(R

或，

将仲胺与卤代醚烃反应，形成叔胺中间体，然后将所述叔胺中间体与卤代烷基磺酰氯和三氟甲磺酰胺，混合反应，制得所述两性离子液体。

优选的，所述仲胺为含环仲胺。

优选的，所述叔胺为含环叔胺。

优选的，所述两性离子液体的合成路线如下：

优选的，所述聚合物、锂盐、两性离子液体和无机纳米粒子是依次加入溶剂中。有利于各组分更好的分散。

优选的，所述溶剂为有机溶剂；进一步优选的，所述有机溶剂为甲醇、乙醇、丙醇、异丙醇、正丁醇、乙醚、醋酸甲酯、醋酸乙酯、醋酸丙酯、苯、甲苯、乙腈、丙酮、甲基丁酮、戊烷、己烷、环己烷、辛烷、二氯甲烷、氯仿、四氢呋喃、二甲基亚砜或N,N-二甲基甲酰胺中的至少一种。

优选的，所述除去溶剂的过程为：将所述混合物置于玻璃或聚四氟乙烯的培养皿中，在室温(例如0-40℃)下自然蒸发除去溶剂。

优选的，所述干燥是在真空条件下进行干燥；进一步优选的，所述干燥是在50℃-155℃的真空条件下干燥40-55小时；更优选的，所述干燥是在60℃-150℃的真空条件下干燥48-50小时。

本发明的第三方面提供上述两性离子液体凝胶电解质的应用。

一种电池或电容器，包括本发明所述两性离子液体凝胶电解质。

优选的，所述电池选自锂离子电池、锂硫电池或锂空气电池中的一种。

优选的，所述电容器为锂离子超级电容器。

相对于现有技术，本发明的有益效果如下：

(1)本发明所述两性离子液体凝胶电解质中的聚合物通过交联，形成孔隙发达、并具有一定力学强度薄膜，两性离子液体和锂盐储存于聚合物形成的空隙之间，起导电作用。所述两性离子液体的挥发性极低，不易燃，且整体呈中性，不会在电场中发生电迁移，作为塑化剂代替传统的有机溶剂，不仅能提高电池的安全性，还能提高锂离子迁移数。此外，两性离子液体还能促进锂盐的解离，提高锂离子的摩尔电导率。无机纳米粒子的加入不仅能降低聚合物的玻璃转化温度和结晶性，还能通过增加纳米颗粒表面的无序度提高两性离子液体凝胶电解质的电导率。本发明所述两性离子液体凝胶电解质具有强的机械强度，可以同时起到隔膜的作用，可以简化锂离子电池的内部结构，提高能量密度，有利于降低电池中的界面电阻，以及提高电池的充放电效率。

(2)本发明所述制备方法简单，十分适合两性离子液体凝胶电解质的应用，有利于非液态(或称为准固态)电池的产业化。

具体实施方式

为了让本领域技术人员更加清楚明白本发明所述技术方案，现列举以下实施例进行说明。需要指出的是，以下实施例对本发明要求的保护范围不构成限制作用。

以下实施例中所用的原料、试剂或装置如无特殊说明，均可从常规商业途径得到，或者可以通过现有已知方法得到。

两性离子液体凝胶电解质的基本性质测定包括电导率、锂离子迁移数、抗拉强度和杨氏模量等。其中电导率采用交流阻抗方法测得，锂离子迁移数采用稳态电流法与电化学阻抗法联用的方法测得，抗拉强度采用拉伸法测得，杨氏模量采用共振法测得。

实施例1：

N-甲氧基乙基吡咯烷的制备方法，包括以下步骤：

在25℃下，将1.0mol吡咯烷、0.50mol 2-溴乙基甲基醚、0.50mol氢氧化钠在150mL水中混合搅拌10小时，然后升温至45℃继续搅拌10小时，反应结束后加入过量的NaCl形成饱和溶液，用正己烷萃取(每次正己烷用量为100mL萃取3次)，收集萃取液，在萃取液中加入无水硫酸镁干燥除去水分，过滤，然后常压蒸馏，收集150-160℃之间的馏分，N-甲氧基乙基吡咯烷的产率为56％。实验测得的质谱分子量为129.1163，与N-甲氧基乙基吡咯烷的理论值(129.12)相符。

实施例2：

上述1O2Pyr4S的制备方法，包括以下步骤：

在冰浴和氮气保护条件下，将实施例1制备的0.10mol N-甲氧基乙基吡咯烷溶于50mL乙酸乙酯中，然后向溶液中缓慢滴加0.10mol 1,4-丁磺酸内酯，然后温度升至室温20℃反应3天。反应结束后，底层有固体析出，用布氏漏斗抽滤，用乙酸乙酯(30mL×3)清洗(每次乙酸乙酯用量为30mL清洗3次)，收集固体，然后在60℃下真空干燥12小时，得淡黄色固体，制得1O2Pyr4S，收率82％。

实施例3：

上述1O2Pyr4SNS的制备方法，包括以下步骤：

在氮气保护条件下，将实施例1制备的0.20mol N-甲氧基乙基吡咯烷溶、0.10mol4-氯-1-丁基磺酰氯和0.10mol三氟甲磺酰胺溶于300mL干燥的乙腈中，在室温下反应3天，反应结束后，在60℃下真空干燥除去溶剂，用阴离子交换树脂除去无机卤素离子，然后真空干燥，产物用无水乙醚萃取(每次无水乙醚用量为50mL萃取3次)，以除去未反应的有机物，然后在60℃下真空干燥，得浅黄色液体，制得1O2Pyr4SNS，收率为15％。

实施例4：基于两性离子液体1O2Pyr4S凝胶电解质的制备

一种两性离子液体凝胶电解质，包含聚甲基丙烯酸甲酯0.5g、LiPF

一种两性离子液体凝胶电解质的制备方法，包括以下步骤：

称取1.0g两性离子液体1O2Pyr4S和0.5g LiPF

经测试，本实施例制得的两性离子液体凝胶电解质的电导率在25℃下为1.6mS/cm(该电导率有利于降低两性离子液体凝胶电解质与其他电池材料的界面电阻)，锂离子迁移数为0.78，抗拉强度为11.5MPa，杨氏模量为210MPa。

实施例5：基于两性离子液体1O2Pyr4SNS凝胶电解质的制备

一种两性离子液体凝胶电解质，包含聚偏氟乙烯-六氟丙烯共聚物0.5g、LiTFSI0.5g、纳米SiO

一种两性离子液体凝胶电解质的制备方法，包括以下步骤：

称取1.0g两性离子液体1O2Pyr4SNS和0.5g LiTFSI锂盐，在室温下超声30分钟，充分混合形成溶液a；称取0.5g聚偏氟乙烯-六氟丙烯共聚物，置于10mL的丙酮中，50℃下超声3小时，充分混匀，形成溶液b；将上述溶液a和溶液b混合，再加入0.040g纳米SiO

经测试，本实施例制得的两性离子液体凝胶电解质的电导率在25℃下为1.5mS/cm(该电导率有利于降低两性离子液体凝胶电解质与其他电池材料的界面电阻)，锂离子迁移数为0.81，抗拉强度为10.5MPa，杨氏模量为280MPa。

在本发明记载的技术方案内，改变聚合物的种类、锂盐的种类、无机纳米粒子的种类以及两性离子液体的种类，进行随机组合制得的两性离子液体凝胶电解质，或者改变聚合物、锂盐、无机纳米粒子以及两性离子液体的用量关系制得的两性离子液体凝胶电解质，只要在本发明记载的技术方案内，制得的两性离子液体凝胶电解质的效果与实施例4-5制得的两性离子液体凝胶电解质的效果类似。