展现减少的固化时间和稳定适用期的可固化成膜组合物

摘要

本发明涉及一种水性可固化成膜组合物，其包含：(a)成膜组分，其包含脂肪族二官能性或更高官能性多异氰酸酯；以及(b)催化剂添加剂，其包含：(i)包含铁(II)和任选存在的锡的催化有机化合物；和(ii)β‑二酮。本发明另外涉及一种控制水性可固化成膜组合物的固化速率的方法。所述方法包含将上述催化剂添加剂添加到水性可固化成膜组合物中；所述水性可固化成膜组合物包含含有脂肪族二官能性或更高官能性多异氰酸酯的成膜组分。本发明另外涉及一种包含固化涂层的经涂布的制品，所述固化涂层涂覆于衬底的至少一个表面上而形成经涂布的衬底；其中固化涂层由上述水性可固化成膜组合物沉积而成。

说明书

本申请涉及2017年5月8日提交并且名称为“展现减少的固化时间和稳定适用期的可固化成膜组合物”的美国临时专利申请第62/502,965号，所述美国临时专利申请以全文引用的方式并入本文中。

本发明是在美国政府支持下，依据美军研究实验室(U.S.Army ResearchLaboratory，ARL)授予的合同号W911NF-14-2-0078开发而成。美国政府可以享有本发明的某些权利。

技术领域

本发明涉及水性可固化成膜组合物、经涂布的制品，和控制可固化成膜组合物固化速率的方法。

背景技术

将催化剂添加到用多异氰酸酯固化的涂料中能够通过促进固化来加快干燥过程。某些金属络合物化合物对活性氢化合物或水与含异氰酸酯化合物之间的反应进行催化而产生聚氨基甲酸酯聚合物。然而，将某些金属络合物催化剂添加到水性组合物中带来了催化剂在水性介质中不稳定或不溶解的风险。另外，在恒定的喷涂应用中，催化剂活性过高会引起水性漆组合物的粘度过快增加。涂料在其适用期结束时的性能还可能不同于刚混合的漆，并且涂料有时不能满足规格要求，例如粘合力、耐化学性和外观。如果适用期太短，则衬底的一块区域上的涂层的性能和外观与另一块区域可能出现不可接受的差异。因此，在固化加快的情况下，添加催化剂后维持或延长适用期的方法是实施的极其关键之处。在此情形下，将挥发性螯合剂添加到配方中能够稳定且抑制水性漆中的催化剂以便维持适用期，但在漆涂覆后，允许经由其蒸发来使催化剂活化且从而加快固化。

希望提供一种水性多异氰酸酯固化涂料系统，其具有稳定的适用期，但在涂覆于衬底后，快速地固化。

发明内容

本发明涉及一种水性可固化成膜组合物，其包含：

(a)包含脂肪族二官能性或更高官能性多异氰酸酯的成膜组分；以及

(b)催化剂添加剂，其包含：

(i)包含铁(II)和任选存在的锡的催化有机化合物；和

(ii)β-二酮。

本发明另外涉及一种控制水性可固化成膜组合物的固化速率的方法。所述方法包括将催化剂添加剂添加到水性可固化成膜组合物中，所述催化剂添加剂包含：

(i)包含铁(II)和任选存在的锡的催化有机化合物；和

(ii)β-二酮。水性可固化成膜组合物包含含有脂肪族二官能性或更高官能性多异氰酸酯的成膜组分。

本发明另外涉及一种经涂布的制品，其包含：

(A)具有至少一个可涂布表面的衬底；和

(B)固化涂层，其涂覆于衬底的至少一个表面上而形成经涂布的衬底；其中固化涂层是由上述水性可固化成膜组合物沉积而成。

具体实施方式

除任何操作实例之外或在另外说明的情况下，说明书和权利要求书中使用的表示成分数量的所有数字、反应条件等等应理解为在所有情形中均被术语“约”修饰。因此，除非有相反说明，否则以下说明书和随附权利要求书中所述的数值参数是可以根据本发明获得的期望特性而变化的近似值。至少且不试图将等同原则应用于权利要求书的范围，各数值参数至少应该根据所报告的有效数字的个数且通过应用普通四舍五入技术来解释。

尽管阐述本发明的广泛范围的数值区间和参数是近似值，但特定实例中所述的数值尽可能精确地报告。然而，任何数值固有地含有某些误差，这些误差必然地由其相应测试测量值中所发现的标准差造成。

此外，应理解，本文所述的任何数值区间希望包括其中所含的所有子区间。举例来说，“1至10”的区间希望包括所述最小值1与所述最大值10之间的所有子区间(且包括所述最小值1和所述最大值10)，即，具有等于或大于1的最小值和等于或小于10的最大值。

如本说明书和随附权利要求书中所用，除非明确肯定地局限于一个提及物，否则冠词“一(a/an)”和“所述(the)”包括复数个提及物。

可固化成膜组合物中所用的成膜组分(a)可以选自一种或多种脂肪族二官能性或更高官能性多异氰酸酯。脂肪族多异氰酸酯与水性介质的相容性典型地大于(例如可混溶性大于)芳香族多异氰酸酯。二异氰酸酯包括4,4'-亚甲基-双(异氰酸环己酯)、异佛尔酮二异氰酸酯、2,2,4-三甲基六亚甲基二异氰酸酯与2,4,4-三甲基六亚甲基二异氰酸酯的异构体混合物，和/或1,6-六亚甲基二异氰酸酯。可以使用任何适合的二异氰酸酯(包括1,4-四亚甲基二异氰酸酯和1,6-六亚甲基二异氰酸酯)的缩二脲。此外，可以使用环脂族二异氰酸酯(例如异佛尔酮二异氰酸酯和4,4'-亚甲基-双(异氰酸环己酯))的缩二脲。

在本发明的某些实例中，多异氰酸酯包含三官能性或更高官能性多异氰酸酯，其特别适用于制备CARC(化学制剂抗性涂料(Chemical Agent Resistant Coatings))。CARCs因其具有优良的抗化学性、持久性、低温柔性和热稳定性而通常用于飞行器和军用运载工具。CARCs通常应用于可能暴露于化学和生物制剂的军用设备、运载工具和飞行器。化学制剂抗性涂料抵抗生物学和化学制剂。暴露于生物学和化学制剂之后，接着可以在除污染过程中从涂层表面洗去生物学和化学制剂。因此，化学制剂抗性涂层还设计成抵抗除污染洗涤溶液引起的损伤。适合的三官能性异氰酸酯可以包括二异氰酸酯的三聚体，例如异佛尔酮二异氰酸酯和六亚甲基二异氰酸酯、三异氰酸酯基壬烷、三苯基甲烷三异氰酸酯，和DESMODUR N 3300，其是六亚甲基二异氰酸酯的异氰尿酸酯，获自Covestro AG.。

多异氰酸酯还可以是上文公开的那些多异氰酸酯中的一种或多种，其链使用所属领域的技术人员已知的适合材料和技术、使用一种或多种聚胺和/或多元醇延长，以形成具有异氰酸酯官能团的聚氨基甲酸酯预聚物。

多异氰酸酯可以包含一种或多种二异氰酸酯和一种或多种更高多异氰酸酯的混合物。

按组合物中的树脂固体的总重量计，多异氰酸酯可以100重量％存在于可固化成膜组合物中。在此情境下，可固化成膜组合物基本上不含下文所述的任何额外成膜化合物。“基本上不含”一种物质意指组合物仅含有微量或附带量的给定物质，并且所述物质的存在量不足以影响组合物的任何特性。这些物质对于组合物来说并非必需的，因此，组合物不含任何明显量的或基本量的这些物质。如果它们存在，那么其仅以附带的量存在，按组合物中的固体总重量计，典型地小于0.1重量％。

如结合例如可固化组合物所使用的术语“可固化”意指指定的组合物可经由官能团聚合或交联，例如通过包括(但不限于)热(包括常温固化)和/或催化暴露的方式。

如结合固化或可固化组合物(例如一些具体说明的“固化组合物”)所用的术语“固化”、“已固化”或类似术语意指形成可固化组合物的可聚合和/或可交联组分的至少一部分发生聚合和/或交联。另外，可聚合组合物的固化是指使所述组合物经受固化条件，例如(但不限于)热固化，从而使组合物的反应性官能团发生反应，引起聚合产物的聚合和形成。使可聚合组合物经受固化条件时，在聚合之后且在大多数反应性端基反应发生之后，剩余未反应的反应性端基的反应速率逐渐变得更慢。可聚合组合物可以经受固化条件直至其至少部分地固化。术语“至少部分地固化”是指使可聚合组合物经受固化条件，其中组合物的至少一部分反应性基团发生反应而形成聚合产物。还可以使可聚合组合物经受固化条件，以便达到基本上完全的固化，且其中进一步固化并未使得聚合物特性(例如硬度)进一步明显改善。

本发明的可固化成膜组合物进一步包含(b)催化剂添加剂。催化剂添加剂继而包含(i)包含铁(II)和任选存在的锡的催化有机化合物；以及(ii)β-二酮。适合的含铁化合物包括亚铁化合物，例如2-(二甲氨基)苯甲酸、[2,2'-联吡啶]-6-6'二甲酸二甲酯和/或2-2'-联吡啶-6-6'-二甲酸铁(II)络合物；乙酰基丙酮酸亚铁；草酸铁(II)六水合物；以及乙酸铁(II)。上述任一种的混合物也适合。可以使用的示例性锡化合物包括二辛酸二丁基锡、二月桂酸二丁基锡(DBTDL)、二乙酸二丁基锡(DBTA)、二丁基硫化锡(DBTS)、马来酸二丁基锡(DBTM)、2-乙基己酸二丁基锡(DBTEH)、二新癸酸二丁基锡(DBTND)、二丁基二氯化锡(DBTCl)、氧化二丁基锡(DBTO)、单丁基三氯化锡(MBTCl)、单丁基氧化锡(MBTO)、二月桂酸二辛基锡(DOTL)、二乙酸二辛基锡(DOTA)、二辛基硫化锡(DOTS)、马来酸二辛基锡(DOTM)、2-乙基己酸二辛基锡(DOTEH)、二新癸酸二辛基锡(DOTND)、二辛基二氯化锡(DOTCl)、二辛基氧化锡(DOTO)、单辛基三氯化锡(MOTCl)，和单辛基氧化锡(MOTO)。通常，催化有机化合物(i)包含乙酰基丙酮酸亚铁和二月桂酸二丁基锡或无二月桂酸二丁基锡。

催化有机化合物(i)存在于可固化成膜组合物中的量按组合物中的树脂固体总重量计，在至少0.10重量％(例如至少0.22重量％)到至多0.8重量％(例如至多0.66重量％)范围内。催化有机化合物的量强烈取决于NCO:OH指数(即，当量比)、树脂结构和催化有机化合物的类型。

因若干原因，催化剂添加剂(b)的使用是本发明的水性可固化成膜组合物所独有的。如先前所提及，催化剂(例如催化有机化合物(i))添加到水性可固化组合物中带来了催化剂在水性介质中水解或不溶解的风险。催化有机化合物(i)可以通过添加β-二酮来稳定化以及溶解于本发明的可固化成膜组合物中。此外，水参与本发明的水性组合物的多种化学反应，在反应产物中形成独特的官能团，使得固化组合物的产物不同于产生溶剂型组合物的那些产物。

催化剂添加剂进一步包含(ii)β-二酮。此类β-二酮典型地包括脂肪族β-二酮。

适合的脂肪族位阻二酮的实例如下：

其它β-二酮典型地包括脂肪族β-二酮，例如2,4-戊烷二酮和/或3-甲基-2,4-戊二酮。

β-二酮(ii)存在于成膜组合物中的量按组合物中的树脂固体总重量计，在至少4重量％(例如至少6重量％)到至多50重量％(例如至多30重量％)范围内。β-二酮(ii)的量强烈地取决于NCO:OH指数、树脂结构和β-二酮结构。

催化剂添加剂可以进一步包含(iii)叔胺。适合的实例包括二甲基环己胺、二乙基环己胺、二甲基乙醇胺、二甲基乙醇胺醚、N-甲基哌啶、1,4-二氮杂环[2.2.2]辛烷，和/或三乙胺。

使用时，叔胺(iii)存在于可固化成膜组合物中的量按组合物中的树脂固体总重量计，在0.4到2.5重量％范围内，例如至少0.4重量％或至少1.11重量％到至多2.5重量％或至多2重量％。通常，催化有机化合物(i)相对于叔胺(iii)的摩尔比在0.05到0.10范围内；更通常在0.07到0.10范围内。叔胺的量强烈取决于NCO:OH指数、树脂结构和胺结构。

人们相信，叔胺(iii)纳入催化剂添加剂中使得本发明的可固化成膜组合物展现加快的固化时间(例如四小时或更短)，如以下实例所示。

成膜组分(a)可以进一步包含至少一种不同于多异氰酸酯的成膜聚合物，所述成膜聚合物具有与多异氰酸酯中的异氰酸酯基具有反应性的官能团。每种聚合物典型地具有可以侧接和/或位于末端的多个官能团。此类官能团包括羟基、硫醇和/或胺官能团。术语“反应性”是指与自身能够经历化学反应的官能团和/或自发地或在加热后或在催化剂存在下或通过所属领域的技术人员已知的任何其它方式经历化学反应的官能团。

成膜化合物可以包含羟基官能基加成聚合物、聚酯聚合物、聚氨基甲酸酯聚合物和/或聚醚聚合物。“聚合物”意指包括均聚物和共聚物以及寡聚物的聚合物。“复合材料”意指两种或更多种不同材料的组合。

通常使用具有多个羟基官能团的丙烯酸类聚合物和/或聚酯聚合物。注意，短语“和/或”当在清单中使用时，意欲涵盖清单中包括每一个别组分以及组分的任何组合的替代实施例。举例来说，清单“A、B和/或C”意欲涵盖七个单独实施例，包括A，或B，或C，或A+B，或A+C，或B+C，或A+B+C。

适合的加成聚合物包括一种或多种烯系不饱和单体(例如丙烯酸或甲基丙烯酸的烷基酯)的共聚物，以及任选存在的一种或多种其它可聚合烯系不饱和单体。丙烯酸或甲基丙烯酸的适用烷基酯包括烷基中含有1到30个且通常4到18个碳原子的脂肪族烷基酯。非限制性实例包括甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丁酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯和丙烯酸2-乙基己酯。适合的其它可共聚烯系不饱和单体包括乙烯基芳香族化合物，例如苯乙烯和乙烯基甲苯；腈，例如丙烯腈和甲基丙烯腈；乙烯基和亚乙烯基卤化物，例如氯乙烯和偏二氟乙烯；以及乙烯基酯，例如乙酸乙烯酯。

丙烯酸类共聚物可以包括羟基官能团，所述羟基官能团往往通过将一种或多种羟基官能性单体纳入用于产生共聚物的反应物中而并入聚合物中。适用的羟基官能性单体包括典型地在羟基烷基中具有2到4个碳原子的丙烯酸羟基烷酯和甲基丙烯酸羟基烷酯，例如丙烯酸羟乙酯、丙烯酸羟丙酯、丙烯酸4-羟丁酯、己内酯与丙烯酸羟基烷酯的羟基官能基加成物，以及相应甲基丙烯酸酯，以及下文所述的β-羟基酯官能性单体。

β-羟基酯官能性单体可由烯系不饱和环氧基官能性单体和具有约5到约20个碳原子的羧酸制备，或由烯系不饱和酸官能性单体和与烯系不饱和酸官能性单体不可聚合的含有至少5个碳原子的环氧化合物制备。

用于制备β-羟基酯官能性单体的适用烯系不饱和环氧官能性单体包括(但不限于)丙烯酸缩水甘油酯、甲基丙烯酸缩水甘油酯、烯丙基缩水甘油醚、甲基烯丙基缩水甘油醚、烯系不饱和单异氰酸酯与羟基官能基单环氧化物(例如缩水甘油)的1:1(摩尔浓度)加成物，以及可聚合多元羧酸(例如马来酸)的缩水甘油酯。丙烯酸缩水甘油酯和甲基丙烯酸缩水甘油酯特别适合。羧酸实例包括(但不限于)饱和单羧酸，例如异硬脂酸和芳香族不饱和羧酸。

用于制备β-羟基酯官能性单体的适用烯系不饱和酸官能性单体包括单羧酸，例如丙烯酸、甲基丙烯酸、巴豆酸；二羧酸，例如衣康酸、马来酸和富马酸；以及二羧酸的单酯，例如马来酸单丁酯和衣康酸单丁酯。烯系不饱和酸官能性单体和环氧化合物通常以1:1当量比反应。环氧化合物不含将与不饱和酸官能性单体发生自由基引起的聚合的烯系不饱和度。适用的环氧化合物包括1,2-环氧戊烷、环氧苯乙烷和缩水甘油酯或醚，其通常含有6到30个碳原子，例如丁基缩水甘油醚、辛基缩水甘油醚、苯基缩水甘油醚和对(叔丁基)苯基缩水甘油醚。常见的缩水甘油酯包括以下结构的那些酯：

其中R是含有约4到约26个碳原子的烃基。通常，R是具有约4到约10个碳原子的分支链烃基，例如新戊酸酯、新庚酸酯或新癸酸酯。羧酸的适合缩水甘油酯包括VERSATICACID 911和CARDURA E，其各自可从壳牌化学公司(Shell Chemical Co.)购得。

在本发明的某些实例中，可固化成膜组合物中所用的聚合物包含氟化聚合物。适合的氟聚合物的非限制性实例包括以名称LUMIFLON获自旭硝子玻璃公司(Asahi GlassCompany)的氟乙烯-烷基乙烯基醚交替共聚物(例如美国专利第4,345,057号中所述的那些)；可以名称FLUORAD从明尼苏达州圣保罗(St.Paul,Minnesota)的3M购得的氟脂肪族聚合物酯；以及全氟羟基官能性(甲基)丙烯酸酯树脂。

成膜组分(a)中可以使用聚酯聚合物。此类聚合物可以已知方式、通过使多元醇与多元羧酸发生缩合而制备。适合的多元醇包括(但不限于)乙二醇、丙二醇、丁二醇、1,6-己二醇、新戊二醇、二乙二醇、丙三醇、三羟甲基丙烷和季戊四醇。适合的多元羧酸包括(但不限于)琥珀酸、己二酸、壬二酸、癸二酸、马来酸、富马酸、邻苯二甲酸、四氢邻苯二甲酸、六氢邻苯二甲酸和偏苯三甲酸。除上述多元羧酸之外，还可以使用酸的功能等效物，例如它们存在的酸酐，或酸的低碳烷基(即C

聚氨基甲酸酯还可以用于成膜组分(a)中。可使用的聚氨基甲酸酯是聚合物多元醇，其通常由聚酯多元醇或丙烯酸类多元醇(例如上述那些)与多异氰酸酯反应而制备，使得OH/NCO当量比大于1:1，以便产物中存在自由羟基。用于制备聚氨基甲酸酯多元醇的有机多异氰酸酯可以是脂肪族或芳香族多异氰酸酯或两者的混合物。尽管可以使用较高多异氰酸酯替换二异氰酸酯或与二异氰酸酯组合，但是通常使用二异氰酸酯。适合的芳香族二异氰酸酯的实例是4,4'-二苯基甲烷二异氰酸酯和甲苯二异氰酸酯。适合的脂肪族二异氰酸酯的实例是直链脂肪族二异氰酸酯，例如1,6-六亚甲基二异氰酸酯。此外，可以使用环脂族二异氰酸酯。实例包括异佛尔酮二异氰酸酯和4,4'-亚甲基-双(异氰酸环己酯)。适合的较高多异氰酸酯的实例是1,2,4-苯三异氰酸酯和聚亚甲基聚苯基异氰酸酯。如同聚酯，聚氨基甲酸酯可以经由未反应的羧酸基制备，用碱(例如胺)中和后，允许分散到水性介质中。

可以用作成膜化合物(b)的聚醚多元醇的实例是聚亚烷基醚多元醇，包括具有以下结构式的那些：

(i)

或(ii)

其中取代基R

由不同多元醇发生烷氧基化而形成的聚醚多元醇也适用，例如二醇，例如乙二醇、1,6-己二醇、双酚A等，或其它较高多元醇，例如三羟甲基丙烷、季戊四醇等。可以如所指示使用的较高官能基的多元醇可以例如通过例如蔗糖或山梨糖醇等化合物的烷氧基化来制备。一种常用烷氧基化方法是多元醇与环氧烷(例如环氧丙烷或环氧乙烷)在酸性或碱性催化剂存在下反应。特定的聚醚包括以名称TERATHANE和TERACOL(获自杜邦公司(E.I.DuPont de Nemours and Company,Inc.))以及POLYMEG(获自Q O化学有限公司，大湖化学公司(Great Lakes Chemical Corp.)的子公司)出售的那些聚醚。

适用的胺官能性成膜聚合物，例如以商标标识

使用时，不同于多异氰酸酯的成膜聚合物存在于成膜组合物中的量按组合物中的树脂固体总重量计，在至少5重量％(例如至少20重量％，或至少30重量％)到至多90重量％或至多60重量％范围内；并且多异氰酸酯存在于可固化成膜组合物中的量按组合物中的树脂固体总重量计，在10到95重量％范围内，例如至少40重量％，或至少50重量％，且至多90重量％或至多70重量％。

在可固化成膜组合物中，多异氰酸酯相对于成膜聚合物是以相对化学计量过量使用。举例来说，固化剂中的异氰酸酯基团相对于成膜聚合物中的官能团的当量比可以大于2:1，例如至少3:1，通常为至少5:1。本发明的可固化成膜组合物适用作CARC，并且固化剂中的异氰酸酯基团相对于成膜化合物中的官能团的相对较高当量比因膜的交联密度高而影响由可固化成膜组合物形成的膜的耐化学性。

当存在另外的成膜聚合物时，可固化成膜组合物可以制备成单包装系统或多包装系统。对于常温固化涂料来说，将其作为单包装储存不切实际，相反，必须将其作为多包装涂料储存以阻止各组分在使用前固化。术语“多包装涂料”是指不同组分分开维护直至临涂前的涂料。在典型的双包装涂料中，多异氰酸酯存在于第一包装中，而成膜聚合物存在于第二包装中。

催化剂添加剂(b)的各种组分可以个别地或作为含有两种(或全部三种，当包括叔胺在内时)组分的催化包添加到可固化成膜组合物中，或它们可以单独或以不同组合添加到第一和/或第二包装中。因此，当组合物是双包装组合物时，催化剂添加剂(b)中的每种组分可以独立地与多异氰酸酯一起存在于第一包装中，且/或与成膜聚合物一起存在于第二包装中。

本发明的水性可固化成膜组合物可以进一步包含可混溶的溶剂。适合溶剂的实例包括醇类，例如3-丁氧基丙-2-醇和1-丙醇；酮类，例如丙酮、2,6-二甲基庚-4-酮、4,6-二甲基庚-2-酮，和庚-2-酮；以及酯类，例如1(或2)-(2-甲氧基甲基乙氧基)乙酸酯、乙酸乙酯、乙酸丁酯，和乙酸2-甲氧基-1-甲基乙酯。也可以使用溶剂混合物。当存在溶剂时，其可以作为单独包装提供且/或与其它两种包装中的任一种或两种组合提供。出于稳定性目的，不同溶剂可以存在于不同包装中。

本发明的成膜组合物可以进一步包含填料。可存在的填料的实例包括细粉状矿物质，例如硫酸钡、二氧化硅(包括烟雾状二氧化硅和胶态二氧化硅)、氧化铝、胶态氧化铝、二氧化钛、氧化锆、胶态氧化锆、粘土、云母、白云石、滑石、碳酸镁、碳酸钙、硫酸钙、硅酸钙和/或偏硅酸钙。

成膜组合物另外可以包括任选存在的多种成分和/或添加剂，其在某种程度上依赖于可固化组合物的特定应用，例如颜料或其它着色剂、增强型添加剂、触变胶、加速剂、表面活性剂、塑化剂、增量剂、稳定剂、腐蚀抑制剂、稀释剂、位阻胺光稳定剂、UV光吸收剂，和抗氧化剂。可固化成膜组合物可以是彩色涂料或透明涂料；其可以是不透明的、半透明的、有色透明的，或无色透明的。

如本文所用，术语“着色剂”是指赋予组合物颜色和/或其它不透明度和/或其它视觉效果的任何物质。着色剂可以以任何适合形式(例如离散粒子、分散体、溶液和/或薄片)添加到涂料中。单一的着色剂或两种或更多种着色剂的混合物可以用于本发明的涂料中。

实例着色剂包括颜料、染料和色料，如油漆工业中使用的和/或干粉颜料制造商协会(Dry Color Manufacturers Association，DCMA)中列出的那些着色剂，以及特殊效果组合物。着色剂可以包含例如在使用条件下不溶但可润湿的细分固体粉末。着色剂可以是有机或无机的并且可以是聚结或非聚结的。着色剂可以通过研磨或简单混合并入涂料中。着色剂可以通过利用研磨媒剂(例如丙烯酸类研磨媒剂)研磨到涂料中来并入，研磨媒剂的使用是所属领域的技术人员所熟悉的。

实例颜料和/或颜料组合物包括(但不限于)咔唑二噁嗪(carbazole dioxazine)粗颜料、萘酚AS、盐类(盐湖)、苯并咪唑酮、缩合物、金属络合物、异吲哚啉酮(isoindolinone)、异吲哚啉(isoindoline)和多环酞菁(polycyclic phthalocyanine)、喹吖啶酮(quinacridone)、苝(perylene)、芘酮(perinone)、二酮基吡咯并吡咯、硫靛(thioindigo)、蒽醌(anthraquinone)、靛蒽醌(indanthrone)、蒽嘧啶(anthrapyrimidine)、黄烷士酮(flavanthrone)、皮蒽酮(pyranthrone)、蒽嵌蒽醌(anthanthrone)、二噁嗪、三芳基碳鎓(triarylcarbonium)、喹酞酮(quinophthalone)颜料、二酮基吡咯并吡咯红(“DPPBO红”)、二氧化钛、炭黑和其混合物。术语“颜料”和“有色填料”可以互换地使用。

实例染料包括但不限于那些溶剂基染料和/或水基染料，如酸性染料、偶氮染料、碱性染料、直接染料、分散染料、活性染料、溶剂染料、硫化染料、媒染染料，例如，钒酸铋、蒽醌、二萘嵌苯、铝、喹吖啶酮、噻唑、噻嗪、偶氮、靛蓝类、硝基、亚硝基、恶嗪、酞菁、喹啉、对称二苯代乙烯和三苯基甲烷。

示例色料包含但不限于分散在水基或水混溶性载体中的颜料，如可从德固萨公司(Degussa,Inc.)商购获得的AQUA-CHEM 896、可从伊士曼化学公司(Eastman Chemical,Inc.)的准确分散体部(Accurate Dispersions division)商购获得的CHARISMA着色剂(CHARISMA COLORANTS)和MAXITONER工业着色剂(MAXITONER INDUSTRIAL COLORANTS)。

如上文所提及，着色剂可以呈分散体形式，包括(但不限于)纳米粒子分散体。纳米粒子分散体可以包括一种或多种高分散纳米粒子着色剂和/或着色剂粒子，其产生期望的可见光颜色和/或不透明度和/或视觉效应。纳米粒子分散体可以包括着色剂，例如粒度小于150nm(例如小于70nm或小于30nm)的颜料或染料。可以通过用粒度小于0.5mm的研磨介质研磨储备的有机或无机颜料来产生纳米粒子。美国专利第6,875,800B2号中鉴别了实例纳米粒子分散体和其制备方法。纳米粒子分散体还可以通过结晶、沉淀、气相冷凝和化学磨蚀(即，部分溶解)产生。为了最小化纳米粒子在涂层内的再聚结，可以使用树脂涂布的纳米粒子分散体。如本文所用，“树脂涂布的纳米粒子的分散体”是指离散的“复合微粒子”分散于其中的连续相，所述“复合微粒子”包含纳米粒子和纳米粒子上的树脂涂层。2004年6月24日提交的美国申请第10/876,031号(所述美国申请通过引用并入本文)和2003年6月24日提交的美国临时申请第60/482,167号(所述美国临时申请通过引用并入本文)中鉴别了实例树脂涂布的纳米粒子分散体和其制造方法。

可以用于本发明的涂料中的特别效应组合物实例包括产生一种或多种外观效应的颜料和/或组合物，例如反射、珠光、金属光泽、磷光、荧光、光致变色、光敏性、热致变色、角变色和/或颜色变化。另外的特殊效应组合物可以提供其它可感知的特性，如反射率、不透明度或纹理。在一个非限制性实施例中，特别效应组合物可以产生色移，使得当以不同角度检视涂层时，涂层颜色变化。美国专利第6,894,086号中鉴别了颜色效应组合物实例，所述美国专利以引用的方式并入本文中。其它颜色效应组合物可以包括透明涂料涂布的云母和/或合成云母、涂布的二氧化硅、涂布的氧化铝、透明的液晶颜料、液晶涂料，和/或其中干涉来自材料内的折射率差异、而非归因于材料表面与空气之间的折射率差异的任何组合物。

在某些非限制性实例中，当暴露于一或多个光源时可逆地改变其颜色的光敏组合物和/或光致变色组合物可用于本发明的涂料中。光致变色和/或光敏组合物可以通过暴露于特定波长的辐射而活化。当组合物被激发时，分子结构会变化并且改变后的结构呈现出不同于组合物的原始颜色的新颜色。当脱离辐射暴露时，光致变色和/或光敏组合物可以恢复到静止态，其中组合物的原始颜色恢复。在一个非限制性实例中，光致变色和/或光敏组合物在非激发态下可为无色的且在激发态下展现颜色。全色变化可以在数毫秒到数分钟(例如20秒到60秒)内出现。光致变色和/或光敏组合物实例包包括光致变色染料。

光敏组合物和/或光致变色组合物可与可聚合组分中的聚合物和/或聚合物材料缔合且/或至少部分地结合，例如通过共价键结而结合。与其中光敏组合物可能从涂层中迁移出来且在衬底中结晶的一些涂料相比，与根据本发明的非限制性实施例的聚合物和/或可聚合组分缔合且/或至少部分地结合的光敏组合物和/或光致变色组合物从涂层中的迁移最少。2004年7月16日提交的美国申请第10/892,919号中鉴别出实例光敏组合物和/或光致变色组合物以及其制备方法，所述美国申请以引用的方式并入本文中。

一般来说，着色剂可以足以赋予期望特性、视觉和/或颜色效应的任何量存在于本发明的组合物中。着色剂可占本发明组合物的1到65重量％，例如3到40重量％或5到35重量％，其中重量百分比是基于组合物的总重量。

本发明的可固化成膜组合物可以用作衬底上的涂层。因此，它们在不含空隙或泡孔(例如存在于泡沫中)的衬底上形成连续膜。因此，本发明另外涉及一种经涂布的制品，其包含：(A)具有至少一个可涂布表面的衬底；和(B)固化涂层，所述固化涂层涂覆于衬底的至少一个表面上而形成经涂布的衬底。固化涂层是由上述任一种水性可固化成膜组合物制备。经涂布的制品可以包含飞行器或军用运载工具，例如军用飞行器或陆地运载工具。

适合的衬底包括刚性金属衬底，例如含铁金属、铝、铝合金、铜以及其它金属和合金衬底。用于实施本发明的含铁金属衬底可以包括铁、钢和其合金。适用的钢材料的非限制性实例包括冷轧钢、镀锌(涂有锌)钢、电镀锌钢、不锈钢、酸洗钢、锌铁合金(例如GALVANNEAL)和其组合。也可以使用含铁金属和不含铁金属的组合或复合材料。在本发明的某些实例中，衬底包括复合材料，例如塑料或玻璃纤维复合材料。涡轮和飞行器零件(例如翼型、翼片、稳定器、方向舵、副翼、发动机入口、螺旋桨、旋翼、机身等)中通常使用衬底。

任何涂料组合物沉积于衬底表面上之前，通过充分清洁表面和去除表面油脂而从表面去除异物是常见但非必需的做法。此类清洁典型地发生于衬底形成(冲压、焊接等)最终用途形状之后。衬底表面可以通过物理或化学手段清洁，例如机械研磨表面或使用所属领域的技术人员已熟知的市售碱性或酸性清洁剂(例如偏硅酸钠和氢氧化钠)清洁/去除油脂。清洁剂的非限制性实例是CHEMKLEEN 163，一种可购自PPG工业有限公司的碱类清洁剂。

清洁步骤之后，可以用去离子水、溶剂或冲洗剂的水溶液冲洗衬底，以便去除任何残余物。衬底可以风干，例如使用气刀风干、通过将衬底短暂暴露于高温而将水闪蒸，或通过使衬底通过挤干辊之间。

衬底可以是裸露的清洁表面；其可以是油性的，用一种或多种预处理组合物预处理，和/或用一种或多种涂料组合物、底漆、面漆等制备，通过包括(但不限于)电沉积、喷涂、浸涂、辊涂、帘幕式涂布等在内的任何方法涂覆。

将可固化成膜组合物涂覆于衬底的至少一个表面上。衬底可以具有一个连续表面，或两个或更多个表面，例如两个相对表面。

组合物可以通过多种方法中的一种或多种涂覆于衬底上，包括喷涂、浸涂/浸没、刷涂或流涂，但它们最常利用喷涂涂覆。可以使用用于空气喷涂和静电喷涂的常见喷涂技术和设备以及手工或自动化方法。涂层典型地具有1-5密耳(25.4-127微米)、通常1-3密耳(25.4-76.2微米)的干膜厚度。

成膜组合物可以直接地涂覆于衬底表面上或涂覆于衬底上的底漆涂层或其它涂层(例如电涂层或面涂层)上。适合的底漆包括例如市售的航空航天兼容型底漆，例如高含固量环氧底漆。多个涂层(例如底漆和着色的底涂层)可以在本发明的可固化成膜组合物涂覆之前涂覆于衬底上。

组合物可以作为单涂层涂覆于衬底上，或它们可以成为多层涂层复合物的一部分，所述多层涂层复合物包含衬底和其上所涂覆的多个涂层。因此，它们可以用作预处理层、底漆、底涂层和/或透明涂层。底涂层和透明涂层中的至少一种可以含有着色剂。

本发明进一步提供一种控制水性可固化成膜组合物的固化速率的方法。所述方法包括将催化剂添加剂添加到水性可固化成膜组合物中，所述催化剂添加剂包含：

(i)包含铁(II)和任选存在的锡的催化有机化合物，例如上文公开的的那些中的任一种；和

(ii)β-二酮，例如上文公开的那些中的任一种。催化剂添加剂可以进一步包含如上文所提及的叔胺。可固化成膜组合物包含含有脂肪族二官能性或更高官能性多异氰酸酯的成膜组分。成膜组分可以进一步包含如上文所述的成膜聚合物。

多异氰酸酯和成膜聚合物可以是上文所论述的那些中的任一种。多异氰酸酯中的异氰酸酯基团相对于聚合物中的反应性官能团的当量比通常大于2:1，例如至少3:1。另外，可固化成膜组合物可以基本上不含成膜聚合物，仅含多异氰酸酯。

催化剂添加剂添加到水性可固化成膜组合物中之后，所述方法可以进一步包含：将可固化成膜组合物涂覆于衬底上以形成经涂布的衬底；以及使经涂布的衬底暴露于足以使可固化成膜组合物至少部分固化的条件和时间。可以通过使组合物在环境温度下静置或通过环境温度固化和烘焙的组合或通过单独的烘焙来使组合物固化。“环境”条件意思是不加热或不施加其它能量；例如，当可固化组合物不通过烘箱烘焙、不使用强制通风、辐射等促进反应而经历热固反应时，称所述反应是在环境条件下发生。一般的环境温度在60到90°F(15.6到32.2℃)范围内，例如典型的室温72°F(22.2℃)。组合物典型地在环境条件下固化小于5小时。组合物也可以通过在高于90℉(32.2℃)的温度(例如100到160℉(37.8到71.1℃))下烘焙15分钟到3小时的时间段来固化，或通过常温固化与烘焙的组合来固化。或者，可以使经涂布的衬底暴露于光化辐射足以使可固化成膜组合物至少部分地固化的时间。在1到100mW/cm

可以称本发明涵盖上述每个特征和实例以及其组合。本发明因此涉及以下非限制方面：

1.一种水性可固化成膜组合物，其包含：

(a)包含脂肪族二官能性或更高官能性多异氰酸酯的成膜组分；以及

(b)催化剂添加剂，其包含：

(i)包含铁(II)和任选存在的锡的催化有机化合物；和

(ii)β-二酮。

2.根据第1方面的可固化成膜组合物，其中多异氰酸酯具有大于二的平均异氰酸酯官能度。

3.根据第1方面到第2方面中任一方面的可固化成膜组合物，其中成膜组分(a)进一步包含不同于多异氰酸酯的成膜聚合物，所述成膜聚合物包含与多异氰酸酯中的异氰酸酯官能团反应的官能团。

4.根据第3方面的可固化成膜组合物，其中成膜聚合物包含丙烯酸类聚合多元醇、聚醚聚合多元醇和/或聚酯聚合多元醇。

5.根据第3方面到第4方面中任一方面的可固化成膜组合物，其中多异氰酸酯中的异氰酸酯基团相对于成膜聚合物中的反应性官能团的当量比高于2:1。

6.根据第方面5的可固化成膜组合物，其中多异氰酸酯中的异氰酸酯基团相对于成膜聚合物中的反应性官能团的当量比是至少5:1。

7.根据第1方面到第6方面中任一方面的可固化成膜组合物，其中催化剂添加剂(b)包含(iii)叔胺。

8.根据第7方面的可固化成膜组合物，其中叔胺(iii)包含二甲基环己胺、二乙基环己胺、二甲基乙醇胺、二甲基乙醇胺醚、N-甲基哌啶、1,4-二氮杂双环[2.2.2]辛烷，和/或三乙胺。

9.根据第7方面到第8方面中任一方面的可固化成膜组合物，其中催化有机化合物(i)相对于叔胺(iii)的摩尔比是0.05。

10.根据第1方面到第9方面中任一方面的可固化成膜组合物，其中催化有机化合物(i)包含以下中的一种或多种：2-(二甲氨基)苯甲酸铁(II)络合物、[2,2'-联吡啶]-6-6'二甲酸二甲酯铁(II)络合物、2-2'-联吡啶-6-6'-二甲酸铁(II)络合物、乙酰基丙酮酸铁、草酸铁(II)六水合物，和乙酸铁(II)。

11.根据第1方面到第10方面中任一方面的可固化成膜组合物，其中催化有机化合物(i)存在于可固化成膜组合物中的量按可固化成膜组合物中的树脂固体总重量计，是0.10到0.8重量％。

12.根据第1方面到第11方面中任一方面的可固化成膜组合物，其中β-二酮(ii)包含2,4-戊二酮和/或3-甲基-2,4-戊二酮。

13.根据第1方面到第12方面中任一方面的可固化成膜组合物，其中β-二酮(ii)存在于可固化成膜组合物中的量按可固化成膜组合物中的树脂固体总重量计，是4到50重量％。

14.根据第3方面到第6方面中任一方面的可固化成膜组合物，其中所述组合物是双包装组合物，且催化剂添加剂(b)中的各个组分独立地与多异氰酸酯一起存在于第一包装中且/或与成膜聚合物一起存在于第二包装中。

15.一种化学制剂抗性涂层，其由根据第1方面到第14方面中任一方面的可固化成膜组合物形成。

16.一种控制可固化成膜组合物固化速率的方法，包括将可固化成膜组合物添加到催化剂添加剂中，所述催化剂添加剂包含：

(i)包含铁(II)和任选存在的锡的催化有机化合物；和

(ii)β-二酮；

其中水性可固化成膜组合物包含含有脂肪族二官能性或更高官能性多异氰酸酯的成膜组分。

17.根据第16方面的方法，其中所述成膜组分进一步包含不同于多异氰酸酯的成膜聚合物，所述成膜聚合物包含与多异氰酸酯中的官能团反应的官能团。

18.根据第16方面到第17方面中任一方面的方法，其中成膜聚合物包含丙烯酸类聚合多元醇、聚醚聚合多元醇和/或聚酯聚合多元醇。

19.根据第18方面的方法，其中多异氰酸酯中的异氰酸酯基团相对于成膜聚合物中的反应性官能团的当量比高于2:1。

20.根据第19方面的方法，其中多异氰酸酯中的异氰酸酯基团相对于成膜聚合物中的反应性官能团的当量比是至少5:1。

21.根据第16方面到第20方面中任一方面的方法，其中催化有机化合物(i)包含以下中的一种或多种：2-(二甲氨基)苯甲酸铁(II)络合物、[2,2'-联吡啶]-6-6'二甲酸二甲酯铁(II)络合物、2-2'-联吡啶-6-6'-二甲酸铁(II)络合物、乙酰基丙酮酸铁、草酸铁(II)六水合物，和乙酸铁(II)。

22.根据第16方面到第21方面中任一方面的方法，其中催化剂添加剂进一步包含(iii)叔胺。

23.根据第22方面的方法，其中叔胺(iii)包含二甲基环己胺、二乙基环己胺、二甲基乙醇胺、二甲基乙醇胺醚、N-甲基哌啶、1,4-二氮杂双环[2.2.2]辛烷，和/或三乙胺。

24.根据第22方面到第23方面中任一方面的方法，其中催化有机化合物(i)相对于叔胺(iii)的摩尔比是0.05.25

25.根据第16方面到第24方面中任一方面的方法，其中催化有机化合物(i)包含以下中的一种或多种：2-(二甲氨基)苯甲酸铁(II)络合物、[2,2'-联吡啶]-6-6'二甲酸二甲酯铁(II)络合物、2-2'-联吡啶-6-6'-二甲酸铁(II)络合物、乙酰基丙酮酸铁、草酸铁(II)六水合物，和乙酸铁(II)。

26.根据第16方面到第25方面中任一方面的方法，其中催化有机化合物(i)存在于可固化成膜组合物中的量按可固化成膜组合物中的树脂固体总重量计，是0.10到0.8重量％。

27.根据第16方面到第26方面中任一方面的方法，其中β-二酮(ii)包含2,4-戊二酮和/或3-甲基-2,4-戊二酮。

28.一种经涂布的制品，其包含：

(A)具有至少一个可涂布表面的衬底；和

(B)一种固化涂层，其涂覆于衬底的至少一个表面上而形成经涂布的衬底，其中所述固化涂层是由根据第1方面到第15方面中任一方面的水性可固化成膜组合物制备。

29.根据第28方面的经涂布的制品，其中在水性可固化成膜组合物涂覆之前，在衬底表面上涂覆底漆涂层。

30.根据第28方面到第29方面中任一方面的经涂布的制品，其中所述经涂布的制品包含飞行器或军用陆地运载工具。

以下实例旨在说明本发明的多个方面并且不应解释为以任何方式限制本发明。

就本发明的范围来说，本文中所呈现的本发明的多个实例各自应理解为非限制性的。

设备和测试方法

在环境条件(25℃)下，使用BYK刮涂棒、经由刮涂、在获自ACT测试面板技术有限责任公司(ACT Test Panel Technologies LLC.)的具有4英寸×12英寸×0.032英寸(10.16cm×30.48cm×0.081cm)尺寸的冷轧钢(CRS)面板上以6密耳(152.4微米)湿膜厚度涂覆涂层。实例的涂料涂覆之后，使面板接受C700预处理剂和C59密封剂(两者均由供应商涂覆)，并且进一步涂布ED-6564(获自PPG的电沉积底漆)。

耐溶剂性是使用MEK溶剂饱和的纱布、根据ASTM D5402(2015)测定。记录当观察到明显刮痕/膜破裂时的位置处的MEK双搓。如果100次MEK双搓之后，未观察到明显刮痕，则结果记录为100MEK dr。对于本发明来说，通过将新催化剂组合物添加到聚氨基甲酸酯涂料中加快涂层固化的效率是在暴露于环境条件之后，通过MEK双搓来测定。

如下文所述制备含有乙酰基丙酮酸铁(II)的配制物。涂料是双组分系统，其中A包装如表1所示制备。B包装的说明可见于表2中，并且催化剂包装可见于表3中。

表1(A包装)

表2(B包装)

表3(催化剂)

最终配方显示于下表4中。

表4

将表4的组分混合在一起且在涂布于冷轧钢上的环氧树脂底漆上刮涂。如前所述，利用MEK双搓来评估固化时间，其中100次MEK双搓归类为充分透彻固化的涂料。固化速率显示于下表5中。添加乙酰基丙酮酸铁(II)使得3小时后产生充分固化的涂层。

表5

虽然上文已出于说明目的描述了本发明的特定方面，但所属领域的技术人员显而易知，可以对本发明的细节进行诸多变更，而这些变更不脱离如所附权利要求书中定义的本发明的范围。