噻吨酮衍生物、包含其的组合物和包含所述组合物的图案形成方法

摘要

描述了潜伏型的光引发剂化合物，以及含有这样的化合物的组合物和其在用于制备光致抗蚀剂结构体的光引发的方法中的用途。

说明书

技术领域

本发明涉及取代的噻吨酮衍生物，其中羰基被以下封端：无环缩酮或取代或未取代的1,3二氧杂环戊烷基团或取代或未取代的1,3-二氧杂环己烷基团或取代或未取代的1,3-二氧杂环庚烷基团或取代或未取代的1,3-二氧杂环辛烷基团或取代或未取代的1,3-二氧杂环壬烷基团，以及涉及这样的衍生物在光引发反应中的用途。本发明还涉及制造这些和其他取代的噻吨酮衍生物的合成方法。

背景技术

光吸收酮化合物众所周知地用于光引发反应中。这些物质通常被称为光引发剂或光敏剂，并且在暴露于辐射时产生反应性物质。这样的光引发剂或光敏剂的实例可见于US7,585,611 B、EP 2,792,694 A1和US 7,425,585 B中。当并入合适的能够转化的底物中时，通过暴露于辐射而产生的反应性物质，任选地与其他物质相结合，能够通过敏化和能量或电子转移过程直接或间接地在能够转化的底物中引起化学反应。典型地，能够转化的底物含有有机材料，其可为单体、低聚物、聚合物或其混合物，其被转化为新的聚合物材料。

在一些应用中，期望封端酮光引发剂的一个或多个酮部分，使得该光引发剂是潜伏型的，并且可通过解封端而活化。US 2004/0014833和WO2011/086389涉及这样的受保护的酮光引发剂，以及其使用方法。

本发明涉及封端的或潜伏型的酮光引发剂，其相对于本领域已知的那些是改进的。特别地，已经发现在噻吨酮的碳骨架上具有特定的取代基和/或保护基团的本发明的封端的或潜伏型的酮光引发剂具有使其在各种应用中合乎期望的性质。这些性质包括，与未取代的光引发剂相比，至少脱保护的物质在水性或有机显影介质中的溶解度差异得到了提高。

除非另有说明，否则本文中提及的“封端的”酮光引发剂是指潜伏型的酮光引发剂，其中酮基团已通过酮与二醇的反应封端，形成1,3-二氧杂环戊烷基团、1,3-二氧杂环己烷基团、1,3-二氧杂环庚烷基团、1,3-二氧杂环辛烷基团或1,3-二氧杂环壬烷基团。因此，本文中提及的“未封端的”或“解封端的”酮光引发剂是指活性酮光引发剂，其中羰基代替1,3-二氧杂环戊烷基团、1,3-二氧杂环己烷基团、1,3-二氧杂环庚烷基团、1,3-二氧杂环辛烷基团或1,3-二氧杂环壬烷基团而存在。除非另有说明，否则本文中提及的“受保护的”酮光引发剂是指在光引发剂的芳环上具有官能团存在的化合物，该官能团已经通过包含保护基团而被修饰。例如，缩醛、烷基碳酸酯和酯取代基是用于下面的羟基的保护基团，因此具有这些保护基团之一作为取代基的化合物可被称为受保护的酮光引发剂。

本发明的化合物的所适合的封端的酮光引发剂的一种特定应用是用作光致抗蚀剂组合物的组分。光致抗蚀剂是在许多工业过程中使用的光敏组合物，并且在电子工业中具有特别重要的应用。典型地，将光致抗蚀剂组合物涂覆在底物上以形成光致抗蚀剂层。然后，将该层的选定区域暴露于电磁能，通常是光能，例如UV、深UV、KrF或激发物激光、EUV光或电子束(EB)，以在光致抗蚀剂的暴露区域中引发化学反应。然后使用光致抗蚀剂显影剂移除可溶于显影剂的材料。光致抗蚀剂可呈负性光致抗蚀剂或正性光致抗蚀剂的形式。正性光致抗蚀剂是这样一种光致抗蚀剂，其中光致抗蚀剂的暴露部分变得可溶于光致抗蚀剂显影剂，因此可被显影剂移除，而光致抗蚀剂的未暴露部分保持不溶于光致抗蚀剂显影剂。负性光致抗蚀剂是这样一种光致抗蚀剂，其中光致抗蚀剂的暴露部分变得不溶于光致抗蚀剂显影剂，而光致抗蚀剂的未暴露部分溶解并且可被光致抗蚀剂显影剂移除。在使用显影剂的步骤之后，不溶于显影剂的图案化涂层保留在表面上。可进行进一步的步骤以使涂层硬化，例如可通过施加热或进一步暴露于光来进行的固化步骤。

如果待被显影剂移除的光致抗蚀剂的可溶部分中的特征非常精细(这通常是正性光致抗蚀剂的情况)，那么重要的是在待移除的区域中存在的物质可溶于显影剂介质，其典型地是水性介质。否则，可导致所谓的“糊版(scumming，浮渣)”。本文所述的潜伏型的或封端的光引发剂可有利地用于这样的光引发方法中。

发明内容

根据本发明，提供了式I的化合物：

其中n＝1、2、3、4或5，并且其中芳环中的一个或两个被至少一个取代基取代，所述至少一个取代基独立地选自羟基、烷氧基、苄氧基、烷基碳酸酯、羟烷基、缩醛、酯、氧乙酸及其酯、芳氧基和芳硫基。

在一个实施方案中，芳环中的一个被至少一个(例如，一个、两个、三个或四个)取代基取代，所述至少一个取代基独立地选自羟基、烷氧基、苄氧基、烷基碳酸酯、羟烷基、缩醛、酯、氧乙酸及其酯、芳氧基和芳硫基，并且另一个芳环为未取代的。在另一个实施方案中，每个芳环都被至少一个取代基取代，所述至少一个取代基独立地选自羟基、烷氧基、苄氧基、烷基碳酸酯、羟烷基、缩醛、酯、氧乙酸及其酯、芳氧基和芳硫基。在该实施方案中，每个环都被单个取代基取代，所述单个取代基独立地选自羟基、烷氧基、苄氧基、烷基碳酸酯、羟烷基、缩醛、酯、氧乙酸及其酯、芳氧基和芳硫基；或者环中的一个被两个取代基取代，所述两个取代基独立地选自羟基、烷氧基、苄氧基、烷基碳酸酯、羟烷基、缩醛、酯、氧乙酸及其酯、芳氧基和芳硫基，并且环中的另一个被单个取代基取代，所述单个取代基选自羟基、烷氧基、苄氧基、烷基碳酸酯、羟烷基、缩醛、酯、氧乙酸及其酯、芳氧基和芳硫基；或者环中的一个被三个取代基取代，所述三个取代基独立地选自羟基、烷氧基、苄氧基、烷基碳酸酯、羟烷基、缩醛、酯、氧乙酸及其酯、芳氧基和芳硫基，并且环中的另一个被单个取代基取代，所述单个取代基选自羟基、烷氧基、苄氧基、烷基碳酸酯、羟烷基、缩醛、酯、氧乙酸及其酯、芳氧基和芳硫基；或者环中的一个被四个取代基取代，所述四个取代基选自羟基、烷氧基、苄氧基、烷基碳酸酯、羟烷基、缩醛、酯、氧乙酸及其酯、芳氧基和芳硫基，并且环中的另一个被单个取代基取代，所述单个取代基选自羟基、烷氧基、苄氧基、烷基碳酸酯、羟烷基、缩醛、酯、氧乙酸及其酯、芳氧基和芳硫基。

在其他实施方案中，每个芳环都被至少两个取代基、例如至少三个取代基、例如四个取代基取代，所述取代基各自独立地选自羟基、烷氧基、苄氧基、烷基碳酸酯、羟烷基、缩醛、酯、氧乙酸及其酯、芳氧基和芳硫基。

在一些实施方案中，1,3-二氧杂环戊烷环、1,3-二氧杂环己烷环、1,3-二氧杂环庚烷环、1,3-二氧杂环辛烷环或1,3-二氧杂环壬烷环可为未取代的。在一些实施方案中，1,3-二氧杂环戊烷环、1,3-二氧杂环己烷环、1,3-二氧杂环庚烷环、1,3-二氧杂环辛烷环或1,3-二氧杂环壬烷环可以任何取代模式(例如孪位、邻位或其他)被一个或多个选自烷基、环烷基、氯烷基、芳基或乙烯基的取代基取代。在一些实例中，(氯)烷基包括C1-6(氯)烷基，例如(氯)甲基、(氯)乙基、(氯)丙基，并且还包括其中例如1,3-二氧杂环己烷环上的两个取代基可连接形成环状基团(与1,3-二氧杂环己烷环稠合的5-或6-元碳环)的(氯)烷基。在一些实例中，1,3-二氧杂环戊烷环、1,3-二氧杂环己烷环、1,3-二氧杂环庚烷环、1,3-二氧杂环辛烷环或1,3-二氧杂环壬烷环可以任何取代模式被一个或多个C1-6烷基、例如两个或更多个C1-6烷基取代。例如，1,3-二氧杂环戊烷环、1,3-二氧杂环己烷环、1,3-二氧杂环庚烷环、1,3-二氧杂环辛烷环或1,3-二氧杂环壬烷环可被孪位或邻位C1-6烷基、例如孪位或邻位甲基取代。在一些实例中，1,3-二氧杂环戊烷环、1,3-二氧杂环己烷环、1,3-二氧杂环庚烷环、1,3-二氧杂环辛烷环或1,3-二氧杂环壬烷环可被一个、两个、三个或四个C1-6烷基、例如一个、两个、三个或四个甲基取代。应当理解，在所有以上提及的实例中，C1-6烷基包括甲基、乙基、丙基、丁基、戊基和己基，以及其所有区域异构体。

在一些实例中，本发明的化合物不同于式I的化合物，并且可基于相同的噻吨酮酮光引发剂，其中酮被无环缩酮封端，例如其中酮被两个烷氧基、例如两个乙氧基“封端”的化合物。这样的化合物可描述为式Ia的化合物：

本发明还提供了一种组合物，其包含：

(a)如上所定义的式I或Ia的化合物；和

(b)能够化学转化的底物；

其中式I或Ia的化合物是式II的反应性衍生物的前体：

式II的化合物具有与式I或Ia的化合物相同的取代模式，并且能够通过使式I或Ia的化合物在酸的存在下反应获得；

并且进一步地，其中所述能够转化的底物能够在式II的化合物的存在下通过直接光引发反应或间接光引发反应而被转化。

在一些实例中，具有与式I或Ia的化合物相同的取代模式的式II的化合物能够通过使式I的化合物在酸的存在下通过热处理反应而获得。

“反应性衍生物”意指在加热或不加热的情况下，酸处理使缩酮分解，例如无环缩酮，例如二乙基缩酮，或环状缩酮，例如1,3-二氧杂环己烷或1,3-二氧杂环戊烷或1,3-二氧杂环庚烷或1,3-二氧杂环辛烷或1,3-二氧杂环壬烷部分，以得到羰基，其在如下所述的光引发方法中提供反应性官能团。

本发明的组合物可用于光引发的方法中，所述方法包括：

(a)在载体上形成组合物的层；

(b)在层的选定区域中施加酸或原位产生酸，并且允许该酸与式I或Ia的化合物反应并且在层的所述选定区域中形成式II的反应性衍生物；

(c)使具有在所述选定区域中存在的反应性衍生物的层暴露于适合于由式II的化合物产生反应性物质的波长或能量的电磁辐射；和

(d)允许反应性物质直接地或间接地引起能够转化的底物的转化。

在一些实施方案中，允许酸与式I或Ia的化合物反应并且形成式II的反应性衍生物可包括施加热。施加热可与施加酸或原位产生酸同时进行，或者其可在该步骤之后进行。

在一些实施方案中，该方法可进一步包括进行转化后热处理。

这些热处理中的一个或两个的温度可在70℃至170℃的范围内。这些热处理中的一个或两个的持续时间可在2min至120min的范围内。应理解的是，温度和时间仅作为示例提供，并且不应该以任何方式被认为是限制性的。

在一些实施方案中，式II的反应性衍生物包括这样的式II的化合物，其中芳环中的一个或两个被至少一个取代基取代，所述至少一个取代基独立地选自羟基、烷氧基、苄氧基、烷基碳酸酯、羟烷基、缩醛、酯、氧乙酸及其酯、芳氧基和芳硫基。

在一些实施方案中，式II的反应性衍生物包括这样的式II的化合物，其中芳环中的一个或两个被至少一个取代基取代，所述至少一个取代基独立地选自羟基、烷氧基、苄氧基、羟烷基、缩醛、酯、氧乙酸及其酯、芳氧基和芳硫基。

在一些实施方案中，式II的反应性衍生物包括这样的式II的化合物，其中芳环中的一个或两个被至少一个取代基取代，所述至少一个取代基独立地选自羟基、烷氧基、烷基碳酸酯、羟烷基、缩醛、酯、氧乙酸及其酯、芳氧基和芳硫基。

在一些实施方案中，式II的反应性衍生物包括这样的式II的化合物，其中芳环中的一个或两个被至少一个取代基取代，所述至少一个取代基独立地选自羟基、烷氧基、苄氧基、烷基碳酸酯、羟烷基、酯、氧乙酸及其酯、芳氧基和芳硫基。

在一些实施方案中，式II的反应性衍生物包括这样的式II的化合物，其中芳环中的一个或两个被至少一个取代基取代，所述至少一个取代基独立地选自羟基、烷氧基、苄氧基、烷基碳酸酯、羟烷基、缩醛、氧乙酸及其酯、芳氧基和芳硫基。

在一些实施方案中，式II的反应性衍生物包括这样的式II的化合物，其中芳环中的一个或两个被至少一个取代基取代，所述至少一个取代基独立地选自羟基、烷氧基、苄氧基、烷基碳酸酯、羟烷基、缩醛、酯、氧乙酸、芳氧基和芳硫基。

在一些实施方案中，式II的反应性衍生物包括这样的式II的化合物，其中芳环中的一个或两个被至少一个取代基取代，所述至少一个取代基独立地选自羟基、烷氧基、苄氧基、烷基碳酸酯、羟烷基、缩醛、氧乙酸、芳氧基和芳硫基。

在一些实施方案中，式II的反应性衍生物包括这样的式II的化合物，其中芳环中的一个或两个被至少一个取代基取代，所述至少一个取代基独立地选自羟基、烷氧基、苄氧基、羟烷基、缩醛、酯、氧乙酸、芳氧基和芳硫基。

在一些实施方案中，式II的反应性衍生物包括这样的式II的化合物，其中芳环中的一个或两个被至少一个取代基取代，所述至少一个取代基独立地选自羟基、烷氧基、苄氧基、羟烷基、酯、氧乙酸及其酯、芳氧基和芳硫基。

在一些实施方案中，式II的反应性衍生物包括这样的式II的化合物，其中芳环中的一个或两个被至少一个取代基取代，所述至少一个取代基独立地选自羟基、烷氧基、苄氧基、烷基碳酸酯、羟烷基、酯、氧乙酸、芳氧基和芳硫基。

在一些实施方案中，式II的反应性衍生物包括这样的式II的化合物，其中芳环中的一个或两个被至少一个取代基取代，所述至少一个取代基独立地选自羟基、烷氧基、苄氧基、烷基碳酸酯、羟烷基、氧乙酸及其酯、芳氧基和芳硫基。

在一些实施方案中，式II的反应性衍生物包括这样的式II的化合物，其中芳环中的一个或两个被至少一个取代基取代，所述至少一个取代基独立地选自羟基、烷氧基、烷基碳酸酯、羟烷基、缩醛、酯、氧乙酸、芳氧基和芳硫基。

在一些实施方案中，式II的反应性衍生物包括这样的式II的化合物，其中芳环中的一个或两个被至少一个取代基取代，所述至少一个取代基独立地选自羟基、烷氧基、烷基碳酸酯、羟烷基、缩醛、氧乙酸及其酯、芳氧基和芳硫基。

在一些实施方案中，式II的反应性衍生物包括这样的式II的化合物，其中芳环中的一个或两个被至少一个取代基取代，所述至少一个取代基独立地选自羟基、烷氧基、羟烷基、缩醛、酯、氧乙酸及其酯、芳氧基和芳硫基。

在一些实施方案中，式II的反应性衍生物包括这样的式II的化合物，其中芳环中的一个或两个被至少一个取代基取代，所述至少一个取代基独立地选自羟基、烷氧基、烷基碳酸酯、羟烷基、酯、氧乙酸及其酯、芳氧基和芳硫基。

在一些实施方案中，式II的反应性衍生物包括这样的式II的化合物，其中芳环中的一个或两个被至少一个取代基取代，所述至少一个取代基独立地选自羟基、烷氧基、苄氧基、羟烷基、缩醛、氧乙酸及其酯、芳氧基和芳硫基。

在一些实施方案中，式II的反应性衍生物包括这样的式II的化合物，其中芳环中的一个或两个被至少一个取代基取代，所述至少一个取代基独立地选自羟基、烷氧基、苄氧基、烷基碳酸酯、羟烷基、氧乙酸、芳氧基和芳硫基。

在一些实施方案中，式II的反应性衍生物包括这样的式II的化合物，其中芳环中的一个或两个被至少一个取代基取代，所述至少一个取代基独立地选自羟基、烷氧基、苄氧基、羟烷基、缩醛、氧乙酸、芳氧基和芳硫基。

在一些实施方案中，式II的反应性衍生物包括这样的式II的化合物，其中芳环中的一个或两个被至少一个取代基取代，所述至少一个取代基独立地选自羟基、烷氧基、苄氧基、羟烷基、酯、氧乙酸、芳氧基和芳硫基。

在一些实施方案中，式II的反应性衍生物包括这样的式II的化合物，其中芳环中的一个或两个被至少一个取代基取代，所述至少一个取代基独立地选自羟基、烷氧基、苄氧基、羟烷基、氧乙酸及其酯、芳氧基和芳硫基。

在一些实施方案中，式II的反应性衍生物包括这样的式II的化合物，其中芳环中的一个或两个被至少一个取代基取代，所述至少一个取代基独立地选自羟基、烷氧基、烷基碳酸酯、羟烷基、缩醛、氧乙酸、芳氧基和芳硫基。

在一些实施方案中，式II的反应性衍生物包括这样的式II的化合物，其中芳环中的一个或两个被至少一个取代基取代，所述至少一个取代基独立地选自羟基、烷氧基、烷基碳酸酯、羟烷基、酯、氧乙酸、芳氧基和芳硫基。

在一些实施方案中，式II的反应性衍生物包括这样的式II的化合物，其中芳环中的一个或两个被至少一个取代基取代，所述至少一个取代基独立地选自羟基、烷氧基、烷基碳酸酯、羟烷基、氧乙酸及其酯、芳氧基和芳硫基。

在一些实施方案中，式II的反应性衍生物包括这样的式II的化合物，其中芳环中的一个或两个被至少一个取代基取代，所述至少一个取代基独立地选自羟基、烷氧基、羟烷基、缩醛、酯、氧乙酸、芳氧基和芳硫基。

在一些实施方案中，式II的反应性衍生物包括这样的式II的化合物，其中芳环中的一个或两个被至少一个取代基取代，所述至少一个取代基独立地选自羟基、烷氧基、羟烷基、缩醛、氧乙酸及其酯、芳氧基和芳硫基。

在一些实施方案中，式II的反应性衍生物包括这样的式II的化合物，其中芳环中的一个或两个被至少一个取代基取代，所述至少一个取代基独立地选自羟基、烷氧基、羟烷基、酯、氧乙酸及其酯、芳氧基和芳硫基。

在一些实施方案中，式II的反应性衍生物包括这样的式II的化合物，其中芳环中的一个或两个被至少一个取代基取代，所述至少一个取代基独立地选自羟基、烷氧基、苄氧基、羟烷基、氧乙酸、芳氧基和芳硫基。

在一些实施方案中，式II的反应性衍生物包括这样的式II的化合物，其中芳环中的一个或两个被至少一个取代基取代，所述至少一个取代基独立地选自羟基、烷氧基、烷基碳酸酯、羟烷基、氧乙酸、芳氧基和芳硫基。

在一些实施方案中，式II的反应性衍生物包括这样的式II的化合物，其中芳环中的一个或两个被至少一个取代基取代，所述至少一个取代基独立地选自羟基、烷氧基、羟烷基、缩醛、氧乙酸、芳氧基和芳硫基。

在一些实施方案中，式II的反应性衍生物包括这样的式II的化合物，其中芳环中的一个或两个被至少一个取代基取代，所述至少一个取代基独立地选自羟基、烷氧基、羟烷基、酯、氧乙酸、芳氧基和芳硫基。

在一些实施方案中，式II的反应性衍生物包括这样的式II的化合物，其中芳环中的一个或两个被至少一个取代基取代，所述至少一个取代基独立地选自羟基、烷氧基、羟烷基、氧乙酸及其酯、芳氧基和芳硫基。

在一些实施方案中，式II的反应性衍生物包括这样的式II的化合物，其中芳环中的一个或两个被至少一个取代基取代，所述至少一个取代基独立地选自羟基、烷氧基、烷基碳酸酯、羟烷基、氧乙酸及其酯、芳氧基和芳硫基。

在一些实施方案中，式II的反应性衍生物包括这样的式II的化合物，其中芳环中的一个或两个被至少一个取代基取代，所述至少一个取代基独立地选自羟基、烷氧基、羟烷基、缩醛、氧乙酸及其酯、芳氧基和芳硫基。

在一些实施方案中，式II的反应性衍生物包括这样的式II的化合物，其中芳环中的一个或两个被至少一个取代基取代，所述至少一个取代基独立地选自羟基、烷氧基、羟烷基、酯、氧乙酸及其酯、芳氧基和芳硫基。

在一些实施方案中，式II的反应性衍生物包括这样的式II的化合物，其中芳环中的一个或两个被至少一个取代基取代，所述至少一个取代基独立地选自羟基、烷氧基、羟烷基、氧乙酸、芳氧基和芳硫基。

为避免疑问，在前面的段落中提及的“芳环中的一个或两个被至少一个取代基取代，所述至少一个取代基独立地选自......”是指这样的情况，其中每个芳环被单取代、或双取代、或三取代或四取代，其中每个取代基独立地选自本文提供的任何列表。应当理解，相同的提及等同地适用于以下情况：其中一个环具有单个取代基并且另一个环具有两个、三个或四个取代基，或者其中一个环具有两个取代基并且另一个环具有三个或四个取代基，或者其中一个环具有三个取代基并且另一个环具有四个取代基，其中取代基在所有情况下均独立地选自本文提供的任何列表。

在本发明的一些实施方案中，本发明的化合物在水性介质中具有良好的溶解性，这使其适合用于这样的光引发的方法中，在所述方法中化合物在能够化学转化的底物的转化后仍会保留，并且必须通过显影剂水溶液移除。

在另一个实施方案中，在脱保护后，本发明的化合物在水性介质中具有更好的溶解性，这使其适合用于这样的光引发的方法中，在所述方法中化合物本身，并且特别是其脱保护形式，在能够化学转化的底物的转化后仍会保留，并且必须通过显影剂水溶液移除，从而在显影后得到改进的对比度和更好的图像质量。

附图说明

图1至13示出了本发明的各种化合物在乙腈中在0.0008％下的UV光谱，如下：

图1示出了2,3-二甲氧基-9H-噻吨-9-酮的UV光谱；

图2示出了2,3-二羟基-9H-噻吨-9-酮的UV光谱；

图3示出了2,3,5-三甲氧基-9H-噻吨-9-酮的UV光谱；

图4示出了2,3,7-三甲氧基-9H-噻吨-9-酮的UV光谱；

图5示出了1,5,6-三羟基-9H-噻吨-9-酮的UV光谱；

图6示出了1,5,6-三甲氧基-9H-噻吨-9-酮的UV光谱；

图7示出了3,4-二羟基-9H-噻吨-9-酮的UV光谱；

图8示出了3,4-二甲氧基-9H-噻吨-9-酮的UV光谱；

图9示出了3’,4’-二甲氧基螺[1,3-二氧杂环己烷-2,9'-噻吨]的UV光谱；

图10示出了2’,3’-二甲氧基螺[(1.3)-二氧杂环戊烷-2,9’-噻吨]的UV光谱；

图11示出了3',4'-二甲氧基-4,6-二甲基-螺[1,3-二氧杂环己烷-2,9'-噻吨]的UV光谱；

图12示出了2'-甲氧基螺[1,3-二氧杂环庚烷-2,6'-硫代色烯并[2,3-e][1,3]苯并间二氧杂环戊烯]的UV光谱；

图13示出了2'-甲氧基-5,5-二甲基-螺[1,3-二氧杂环己烷-2,6'-硫代色烯并[2,3-e][1,3]苯并间二氧杂环戊烯]的UV光谱；

图14示出了已知的光引发剂ITX(异丙基噻吨酮)的UV光谱；并且

图15示出了已知的光引发剂ITX的1,3-二氧杂环戊烷保护形式的UV光谱。

具体实施方式

在第一方面，本发明提供式I的化合物：

其中n＝1、2、3、4或5，并且其中芳环中的一个或两个被至少一个取代基取代，所述至少一个取代基独立地选自羟基、烷氧基、苄氧基、烷基碳酸酯、羟烷基、缩醛、酯、氧乙酸及其酯、芳氧基和芳硫基。

本发明还提供式Ia的化合物：

其中R＝甲基、乙基或丙基，并且其中芳环中的一个或两个被至少一个取代基取代，所述至少一个取代基独立地选自羟基、烷氧基、苄氧基、烷基碳酸酯、羟烷基、缩醛、酯、氧乙酸及其酯、芳氧基和芳硫基。

在一个实施方案中，芳环中的一个被至少一个取代基取代，所述至少一个取代基独立地选自羟基、烷氧基、苄氧基、烷基碳酸酯、羟烷基、缩醛、酯、氧乙酸及其酯、芳氧基和芳硫基，并且另一个芳环为未取代的。例如，一个环可被单个取代基取代，所述单个取代基选自羟基、烷氧基、苄氧基、烷基碳酸酯、羟烷基、缩醛、酯、氧乙酸及其酯、芳氧基和芳硫基；或者可被两个取代基取代，所述两个取代基独立地选自羟基、烷氧基、苄氧基、烷基碳酸酯、羟烷基、缩醛、酯、氧乙酸及其酯、芳氧基和芳硫基；或者可被三个取代基取代，所述三个取代基独立地选自羟基、烷氧基、苄氧基、烷基碳酸酯、羟烷基、缩醛、酯、氧乙酸及其酯、芳氧基和芳硫基；或者可被四个取代基取代，所述四个取代基独立地选自羟基、烷氧基、苄氧基、烷基碳酸酯、羟烷基、缩醛、酯、氧乙酸及其酯、芳氧基和芳硫基。

在另一个实施方案中，每个芳环都被至少一个取代基取代，所述至少一个取代基独立地选自羟基、烷氧基、苄氧基、烷基碳酸酯、羟烷基、缩醛、酯、氧乙酸及其酯、芳氧基和芳硫基。例如，每个环都可被单个取代基取代，所述单个取代基独立地选自羟基、烷氧基、苄氧基、烷基碳酸酯、羟烷基、缩醛、酯、氧乙酸及其酯、芳氧基和芳硫基；或者环中的一个可被两个取代基取代，所述两个取代基独立地选自羟基、烷氧基、苄氧基、烷基碳酸酯、羟烷基、缩醛、酯、氧乙酸及其酯、芳氧基和芳硫基，并且环中的另一个被单个取代基取代，所述单个取代基选自羟基、烷氧基、苄氧基、烷基碳酸酯、羟烷基、缩醛、酯、氧乙酸及其酯、芳氧基和芳硫基；或者环中的一个可被三个取代基取代，所述三个取代基独立地选自羟基、烷氧基、苄氧基、烷基碳酸酯、羟烷基、缩醛、酯、氧乙酸及其酯、芳氧基和芳硫基，并且环中的另一个被单个取代基取代，所述单个取代基选自羟基、烷氧基、苄氧基、烷基碳酸酯、羟烷基、缩醛、酯、氧乙酸及其酯、芳氧基和芳硫基；或者环中的一个被四个取代基取代，所述四个取代基选自羟基、烷氧基、苄氧基、烷基碳酸酯、羟烷基、缩醛、酯、氧乙酸及其酯、芳氧基和芳硫基，并且环中的另一个被单个取代基取代，所述单个取代基选自羟基、烷氧基、苄氧基、烷基碳酸酯、羟烷基、缩醛、酯、氧乙酸及其酯、芳氧基和芳硫基。

在本发明的化合物中，烷氧基可为C1-4烷氧基，例如甲氧基或叔丁氧基。在一些实例中，烷氧基可选自二甲氧基、三甲氧基、乙氧基、二乙氧基、三乙氧基、丙氧基、二丙氧基、三丙氧基、叔丁氧基、二叔丁氧基、三叔丁氧基。在一些实例中，本发明的化合物在芳环上具有多于一个甲氧基取代基。在一些实例中，本发明的化合物在每个芳环上都具有甲氧基取代基。在一些实例中，本发明的化合物在芳环中的一个上具有两个甲氧基取代基。在一些实例中，本发明的化合物不包括2-甲氧基-9H-噻吨-9-酮、3,6-二甲氧基-9H-噻吨-9-酮或落入式(I)的范围内的任何1,3-二氧杂环戊烷、1,3-二氧杂环己烷、1,3二氧杂环庚烷、1,3-二氧杂环辛烷或1,3-二氧杂环壬烷衍生物。

在本发明的化合物中，羟烷基可为羟基(C1-4)烷基，例如2-羟基异丙基。

在本发明的化合物中，烷基碳酸酯可为C1-4烷基碳酸酯，例如叔丁氧基碳酸酯。

在本发明的化合物中，酯可为C1-4烷基酸酯，例如乙酸的酯(乙酸酯)或三氟甲烷磺酸的酯。在一些实例中，酯可为原酸酯，其中环的相邻碳原子各自键合至各自的氧原子，并且与其一起形成5-或6-元环状原酸酯。环状原酸酯可衍生自原甲酸三甲酯、原甲酸三乙酯或原甲酸三丙酯，例如原甲酸三异丙酯。例如，在原甲酸三甲酯的情况下，所得的环状原酸酯将为2-甲氧基苯并[1,3]间二氧杂环戊烯。在其他实例中，所得的环状原酸酯可为2-异丙氧基苯并[1,3]间二氧杂环戊烯。

在本发明的化合物中，缩醛可为C1-4烷氧基烷基，例如甲氧基甲基或乙氧基乙基。在一些实例中，缩醛可为环状缩醛，其中环的相邻碳原子各自键合至各自的氧原子，并且与其一起形成5-或6-元环状缩醛。

在本发明的化合物中，苄氧基可为包含取代或未取代的苄基的苄氧基。取代基可选自：C1-6烷基，例如甲基或乙基，羟基，烷氧基，烷基碳酸酯，缩醛和酯。

在本发明的化合物中，氧乙酸及其酯可为氧乙酸或其酯，例如这样的氧乙酸酯，其中酯化基团选自：甲基，乙基，正丙基，异丙基，正丁基，仲丁基，叔丁基，异降冰片基(isonorbonyl)，2-甲基-2-金刚烷基，3-四氢呋喃基3-氧代环己基，γ-丁内酯-3-基，甲羟戊酸内酯，γ-丁内酯-2-基，3-甲基-γ-丁内酯-3-基，2-四氢吡喃基，2-四氢呋喃基，2,3-丙基碳酸酯-1-基，乙烯基醚加成产物，例如乙氧基乙基、甲氧基乙氧基乙基或乙酰氧基乙氧基乙基。

在本发明的化合物中，芳氧基可为C5或C6芳氧基，例如苯氧基，其可为取代的。在本发明的化合物中，芳硫基可为C5或C6芳硫基，例如苯硫基，其可为取代的。取代基可选自：C1-6烷基，例如甲基或乙基，羟基，烷氧基，烷基碳酸酯，缩醛和酯。

在本发明的一些实施方案中，芳环上的所有取代基可为相同的。

在本发明的一些实施方案中，1,3-二氧杂环戊烷环可为未取代的。在本发明的一些实施方案中，1,3-二氧杂环戊烷环可以任何取代模式被一个或多个选自烷基、环烷基、氯烷基、芳基或乙烯基的取代基取代。在一些实例中，(氯)烷基包括C1-6(氯)烷基，例如(氯)甲基、(氯)乙基、(氯)丙基，并且还包括其中1,3-二氧杂环戊烷环上的两个取代基可连接形成环状基团(例如，与1,3-二氧杂环戊烷环稠合的5-或6-元碳环)的(氯)环烷基。在一些实例中，1,3-二氧杂环戊烷环可被一个或多个C1-6烷基、例如两个或更多个C1-6烷基取代。例如，1,3-二氧杂环戊烷环可以任何取代模式被孪位或邻位C1-6烷基、例如孪位或邻位甲基取代。在一些实例中，1,3-二氧杂环戊烷环可被一个、两个、三个或四个C1-6烷基、例如一个、两个、三个或四个甲基取代。应当理解，在所有以上提及的实例中，C1-6烷基都包括甲基、乙基、丙基、丁基、戊基和己基，以及其所有区域异构体。

在本发明的一些实施方案中，1,3-二氧杂环己烷环可为未取代的。在本发明的一些实施方案中，1,3-二氧杂环己烷环可以任何取代模式被一个或多个选自烷基、环烷基、氯烷基、芳基或乙烯基的取代基取代。在一些实例中，(氯)烷基包括C1-6(氯)烷基，例如(氯)甲基、(氯)乙基、(氯)丙基，并且还包括其中1,3-二氧杂环己烷环上的两个取代基可连接形成环状基团(例如，与1,3-二氧杂环己烷环稠合的5-或6-元碳环)的(氯)环烷基。在一些实例中，1,3-二氧杂环己烷环可以任何取代模式被一个或多个C1-6烷基、例如两个或更多个C1-6烷基取代。例如，1,3-二氧杂环己烷环可被孪位或邻位C1-6烷基、例如孪位或邻位甲基取代。在一些实例中，1,3-二氧杂环己烷环可被一个、两个、三个或四个C1-6烷基、例如一个、两个、三个或四个甲基取代。应当理解，在所有以上提及的实例中，C1-6烷基都包括甲基、乙基、丙基、丁基、戊基和己基，以及其所有区域异构体。

在本发明的一些实施方案中，1,3-二氧杂环庚烷环可为未取代的。在本发明的一些实施方案中，1,3-二氧杂环庚烷环可以任何取代模式被一个或多个选自烷基、环烷基、氯烷基、芳基或乙烯基的取代基取代。在一些实例中，(氯)烷基包括C1-6(氯)烷基，例如(氯)甲基、(氯)乙基、(氯)丙基，并且还包括其中1,3-二氧杂环庚烷环上的两个取代基可连接形成环状基团(例如，与1,3-二氧杂环庚烷环稠合的5-或6-元碳环)的(氯)环烷基。在一些实例中，1,3-二氧杂环庚烷环可以任何取代模式被一个或多个C1-6烷基、例如两个或更多个C1-6烷基取代。例如，1,3-二氧杂环庚烷环可被孪位或邻位C1-6烷基、例如孪位或邻位甲基取代。在一些实例中，1,3-二氧杂环庚烷环可被一个、两个、三个或四个C1-6烷基、例如一个、两个、三个或四个甲基取代。应当理解，在所有以上提及的实例中，C1-6烷基都包括甲基、乙基、丙基、丁基、戊基和己基，以及其所有区域异构体。

在本发明的一些实施方案中，1,3-二氧杂环辛烷环可为未取代的。在本发明的一些实施方案中，1,3-二氧杂环辛烷环可以任何取代模式被一个或多个选自烷基、环烷基、氯烷基、芳基或乙烯基的取代基取代。在一些实例中，(氯)烷基包括C1-6(氯)烷基，例如(氯)甲基、(氯)乙基、(氯)丙基，并且还包括其中1,3-二氧杂环辛烷环上的两个取代基可连接形成环状基团(例如，与1,3-二氧杂环辛烷环稠合的5-或6-元碳环)的(氯)环烷基。在一些实例中，1,3-二氧杂环辛烷环可以任何取代模式被一个或多个C1-6烷基、例如两个或更多个C1-6烷基取代。例如，1,3-二氧杂环辛烷环可被孪位或邻位C1-6烷基、例如孪位或邻位甲基取代。在一些实例中，1,3-二氧杂环辛烷环可被一个、两个、三个或四个C1-6烷基、例如一个、两个、三个或四个甲基取代。应当理解，在所有以上提及的实例中，C1-6烷基都包括甲基、乙基、丙基、丁基、戊基和己基，以及其所有区域异构体。

在本发明的一些实施方案中，1,3-二氧杂环壬烷环可为未取代的。在本发明的一些实施方案中，1,3-二氧杂环壬烷环可以任何取代模式被一个或多个选自烷基、环烷基、氯烷基、芳基或乙烯基的取代基取代。在一些实例中，(氯)烷基包括C1-6(氯)烷基，例如(氯)甲基、(氯)乙基、(氯)丙基，并且还包括其中1,3-二氧杂环壬烷环上的两个取代基可连接形成环状基团(例如，与1,3-二氧杂环壬烷环稠合的5-或6-元碳环)的(氯)环烷基。在一些实例中，1,3-二氧杂环壬烷环可以任何取代模式被一个或多个C1-6烷基、例如两个或更多个C1-6烷基取代。例如，1,3-二氧杂环壬烷环可被孪位或邻位C1-6烷基、例如孪位或邻位甲基取代。在一些实例中，1,3-二氧杂环壬烷环可被一个、两个、三个或四个C1-6烷基、例如一个、两个、三个或四个甲基取代。应当理解，在所有以上提及的实例中，C1-6烷基都包括甲基、乙基、丙基、丁基、戊基和己基，以及其所有区域异构体。

本发明的化合物在脱保护之前和之后在水性介质中可具有良好的溶解性。这可通过参考辛醇-水分配系数来表征，所述辛醇-水分配系数可通过多种方式计算。例如，本发明的优选的化合物的使用Molinspiration化学信息学软件测量的计算logP(ClogP)或milogP小于4.5，优选小于4.0。在其他情况下，本发明的化合物在脱保护之后可具有改进的溶解性。

本发明还涉及式I或Ia的化合物的脱保护和解封端形式，其中缩酮、例如二乙基缩酮、二丙基缩酮、1,3二氧杂环戊烷酮封端基团或1,3-二氧杂环己烷酮封端基团或1,3-二氧杂环庚烷酮封端基团或1,3-二氧杂环辛烷封端基团或1,3-二氧杂环壬烷封端基团已被移除，并且其具有式II

其中芳环中的一个或两个被至少一个独立地选自羟基、烷氧基、苄氧基、羟烷基、氧乙酸、芳氧基和芳硫基的取代基取代，并且该化合物能够通过使式I或Ia的化合物在酸的存在下或在酸和热的存在下反应而获得。

式II的化合物能够通过使式I或Ia的化合物在酸和热的存在下反应而获得。酸和热处理可同时进行，或可随后(先后)进行。例如，式II的化合物能够通过首先使式I或Ia的化合物在酸存在下反应，随后进行热处理而获得。

本发明的式(I)、(Ia)和式(II)的化合物的实例在以下表1中，其中所选择的化合物及其各自的milogP值示于表2：

表1

表2

在第二方面，本发明涉及一种组合物，其包含：

如上所定义的式I或Ia的化合物；和

能够化学转化的底物；

其中式I或Ia的化合物是式II的反应性衍生物的前体：

其中芳环中的一个或两个被至少一个取代基取代，所述至少一个取代基独立地选自羟基、烷氧基、苄氧基、烷基碳酸酯、羟烷基、缩醛、酯、氧乙酸及其酯、芳氧基和芳硫基，并且式II的化合物能够通过使式I或Ia的化合物在酸的存在下反应而获得；

并且进一步地，其中所述能够转化的底物能够在式II的化合物的存在下通过直接光引发反应或间接光引发反应而被转化。

在第二方面的组合物中，式I或Ia的化合物可为具有如上所述的任何取代模式的式II的化合物的反应性衍生物的前体。

式II的化合物能够通过使式I或Ia的化合物在酸和热的存在下反应而获得。酸和热处理可同时进行，或可随后(先后)进行。例如，式II的化合物能够通过首先使式I或Ia的化合物在酸存在下反应，随后进行热处理而获得。

本发明的组合物可用于光引发的方法中。因此，在本发明的第三方面，提供一种光引发的方法，所述方法包括：

(a)在载体上形成本发明的第二方面的组合物的层；

(b)在层的选定区域中施加酸或原位产生酸，并且允许该酸与式I或Ia的化合物反应并且在层的所述选定区域中形成式II的反应性衍生物；

(c)使具有在所述选定区域中存在的反应性衍生物的层暴露于适合于由式II的化合物产生反应性物质的波长或能量的电磁辐射；和

(d)允许反应性物质直接地或间接地引起能够转化的底物的转化。

在一些实施方案中，允许酸与式I或Ia的化合物反应并且形成式II的反应性衍生物可包括施加热。施加热可与施加酸或原位产生酸同时进行，或者其可在该步骤之后进行。

在一些实施方案中，该方法可进一步包括进行转化前和/或转化后热处理。换句话说，在其中使具有反应性衍生物的层暴露于电磁辐射的以上c)之后，可进行热处理以能够进行存在的酸与能够转化的底物的反应。类似地，在其中反应性物质引起能够转化的底物的转化的以上d)之后，可进行热处理，以在剩余的经转化的底物中引发固化。

反应性物质可例如为式II的化合物的自由基物质或能量激发形式。

在一个实施方案中，可将酸施加至层的选定区域，以与式I或Ia的化合物反应并且在层的所述选定区域中形成式II的反应性衍生物。酸可例如通过喷雾或喷墨印刷而施加。

在另一个实施方案中，将酸产生剂并入施加至底物的组合物中。优选的是光酸产生剂(PAG)，但是热酸产生剂(TAG)也是可操作的。酸产生剂是这样一种物质，其能够响应于外部刺激而产生酸，从而允许原位产生酸，该酸与式I或Ia的化合物反应以在已产生酸的层的选定区域中形成式II的反应性衍生物。尽管目前较不优选，但是可在形成层之后，通过例如喷雾或喷墨印刷将酸产生剂施加至层。

在一些实例中，施加酸或原位产生酸，随后进行热处理步骤，从而允许该酸与式I或Ia的化合物充分反应并且在层的所有选定区域中形成式II的反应性衍生物。无论酸是从外部施加还是由光酸产生剂或热酸产生剂产生，都可进行热处理步骤。热处理的温度和持续时间可根据例如外部施加的酸的浓度和强度而变化，或者在光酸产生剂的情况下根据对电磁辐射的暴露的强度和持续时间而变化。

在该方法的第一阶段中，在层的选定区域中形成式II的反应性衍生物。在随后的阶段中，暴露于合适波长的电磁辐射使得从式II的化合物产生反应性物质。在第一阶段使用PAG以光化学方式进行的情况下，在随后阶段中使用的电磁辐射的波长与在第一阶段中使用的电磁辐射的波长不同，并且对其进行选择以避免PAG产生更多的酸。这允许第二阶段中的电磁辐射的施加作为泛光(flood)辐射以高能量进行，所述泛光辐射无需以成像方式进行。

如本文所使用，直接光引发反应是其中由式II的化合物产生的反应性物质直接引起能够转化的底物的转化的反应。这可，例如，发生在其中反应性物质直接引发能够聚合单体的聚合的情况下。

间接光引发反应是其中由式II的化合物产生的反应性物质间接引起反应性底物的转化的反应。这可，例如，发生在其中反应性物质通过将其能量或电子(一个或多个)转移至其他物质而与第二光引发剂或增效剂相互作用的情况下，所述其他物质然后引发或引起能够转化的底物的转化。间接光引发反应的另一个实例是，其中反应性物质使光酸产生剂光敏化，以产生酸，所述酸能够通过阳离子聚合引起能够聚合的底物的转化，或者能够移除受保护的聚合物的酸不稳定的保护基团以使聚合物可溶于合适的显影剂中。在这样的方法中，可通过施加热来进行产生能够引起能够聚合的底物的转化的酸。在一些实例中，在溶解和洗去溶解的聚合物之后还可进行热处理，以允许剩余的组合物固化。

本发明的组合物特别适合作为光致抗蚀剂组合物。例如可在本发明的第三方面的方法中使用的在底物上的这样的组合物的层被称为光致抗蚀剂。本发明的另一方面是在底物上的由本发明的第二方面的组合物形成的光致抗蚀剂层。

能够转化的底物可为能够聚合的底物，例如能够阳离子聚合的底物或自由基促进的能够聚合的底物或在受保护的聚合物上含有酸不稳定的保护基团的底物，所述保护基团可被酸移除以使聚合物可溶于合适的显影剂中。

阳离子型能够聚合的化合物可为单体、低聚物和/或预聚物。这些单体、低聚物和/或预聚物可具有不同程度的官能度。可使用包括单、二、三和更高官能的单体、低聚物和/或预聚物的组合的混合物。

在一个优选的实施方案中，单体、低聚物或预聚物包括至少一个环氧基、至少一个乙烯基醚或至少一个氧杂环丁烷基团作为能够聚合的基团。

含有至少一个环氧化物基团的单体、低聚物或预聚物的实例包括：基于表氯醇-双酚S的环氧化物，环氧化的苯乙烯和更多基于表氯醇-双酚F和A的环氧化物和环氧化的线型酚醛树脂(novolacs)，脂环族聚环氧化物，多元酸的聚缩水甘油酯，多元醇的聚缩水甘油醚，聚氧亚烷基二醇的聚缩水甘油醚，芳族多元醇的聚缩水甘油酯，芳族多元醇的聚缩水甘油醚，氨基甲酸酯聚环氧化合物，和聚环氧聚丁二烯环脂族环氧化合物例如双-(3,4-环氧环己基)-己二酸酯，3,4-环氧环己基甲基-3,4-环氧环己烷羧酸酯，聚[(2-氧杂环乙烷基)-1,2-环己烷二醇]-2-乙基-2-(羟甲基)-1,3-丙烷二醇醚，7-氧杂双环[4.1.0]庚-3-基甲基7-氧杂双环[4.1.0]庚烷-3-羧酸酯；醚衍生物，包括二醇衍生物例如3-(双(缩水甘油氧基甲基)甲氧基)-1,2-丙烷二醇，柠檬烯氧化物，2-联苯基缩水甘油醚1,4-丁烷二醇二缩水甘油醚和新戊二醇二缩水甘油醚；缩水甘油醚例如正丁基缩水甘油醚，蒸馏的丁基缩水甘油醚，2-乙基己基缩水甘油醚，C8-C10脂族缩水甘油醚，C12-C14脂族缩水甘油醚，邻甲酚基缩水甘油醚，对叔丁基苯基缩水甘油醚，壬基苯基缩水甘油醚，苯基缩水甘油醚，环己烷二甲醇二缩水甘油醚，聚丙二醇二缩水甘油醚，聚乙二醇二缩水甘油醚，二溴新戊二醇二缩水甘油醚，三羟甲基丙烷三缩水甘油醚，蓖麻油三缩水甘油醚，丙氧基化甘油三缩水甘油醚，山梨糖醇聚缩水甘油醚，新癸酸的缩水甘油酯；和缩水甘油胺，例如环氧化间二甲苯二胺。

含有至少一个乙烯基醚基团的单体、低聚物或预聚物的实例包括：乙基乙烯基醚，正丁基乙烯基醚，异丁基乙烯基醚，十八烷基乙烯基醚，环己基乙烯基醚，丁烷二醇二乙烯基醚，羟基丁基乙烯基醚，环己烷二甲醇单乙烯基醚，苯基乙烯基醚，p-甲基苯基乙烯基醚，p-甲氧基苯基乙烯基醚，a-甲基苯基乙烯基醚，b-甲基异丁基乙烯基醚和b-氯异丁基乙烯基醚，二乙二醇二乙烯基醚，三乙二醇二乙烯基醚，正丙基乙烯基醚，异丙基乙烯基醚，十二烷基乙烯基醚，二乙二醇单乙烯基醚，环己烷二甲醇二乙烯基醚，4-(乙烯基氧基)丁基苯甲酸酯，双[4-(乙烯基氧基)丁基]己二酸酯，双[4-(乙烯基氧基)丁基]琥珀酸酯，4-(乙烯基氧基甲基)环己基甲基苯甲酸酯，双[4-(乙烯基氧基)丁基]间苯二甲酸酯，双[4-(乙烯基氧基甲基)环己基甲基]戊二酸酯，三[4-(乙烯基氧基)丁基]偏苯三酸酯，4-(乙烯基氧基)丁基滑石，双[4-(乙烯基氧基)丁基]己烷二基双氨基甲酸酯，双[4-(乙烯基氧基)甲基]环己基]甲基]对苯二甲酸酯，双[4-(乙烯基氧基)甲基]环己基]甲基]间苯二甲酸酯，双[4-(乙烯基氧基)丁基](4-甲基-1,3-亚苯基)-双氨基甲酸酯，双[4-乙烯基氧基)丁基](亚甲基二-4,1-亚苯基)双氨基甲酸酯和3-氨基-1-丙烷乙烯基醚。

含有至少一个氧杂环丁烷基团的单体、低聚物或预聚物的实例包括：3,3'-氧双(亚甲基)双(3-乙基氧杂环丁烷)，3-乙基-3-氢氧甲基-1-氧杂环丁烷，1,4-双[3-乙基-3-氧杂环丁烷基甲氧基)甲基]苯的低聚物混合物，3-乙基-3-[(苯基甲氧基)甲基]-氧杂环丁烷，3-乙基-3-[(2-乙基己基氧基)甲基]氧杂环丁烷和双[1-乙基(3-氧杂环丁烷基)]甲基醚，3-乙基-[(三乙氧基甲硅烷基丙氧基)甲基]氧杂环丁烷和3,3-二甲基-2(对甲氧基-苯基)-氧杂环丁烷。

能够自由基聚合的化合物可为单体、低聚物和/或预聚物。这些单体、低聚物和/或预聚物可具有不同程度的官能度。可使用包括单、二、三和更高官能的单体、低聚物和/或预聚物的组合的混合物。

在另一个优选的实施方案中，单体、低聚物或预聚物包括至少一个丙烯酸酯或至少一个甲基丙烯酸酯基团作为能够聚合的基团。

合适的自由基促进的能够聚合的单官能或多官能单体为：丙烯酸异戊酯，丙烯酸硬脂基酯，丙烯酸月桂基酯，丙烯酸辛酯，丙烯酸癸酯，丙烯酸isoamylstyl酯，丙烯酸异硬脂基酯，2-乙基己基二醇丙烯酸酯，2-羟基丁基丙烯酸酯，2-丙烯酰氧基乙基六氢邻苯二甲酸，丁氧基乙基丙烯酸酯，乙氧基二乙二醇丙烯酸酯，甲氧基二乙二醇丙烯酸酯，甲氧基聚乙二醇丙烯酸酯，甲氧基丙二醇丙烯酸酯，苯氧基乙基丙烯酸酯，丙烯酸四氢糠基酯，丙烯酸异冰片酯，2-羟乙基丙烯酸酯，2-羟丙基丙烯酸酯，2-羟基-3-苯氧基丙基丙烯酸酯，乙烯基醚丙烯酸酯，2-丙烯酰氧基乙基琥珀酸，2-丙烯酰氧基乙基邻苯二甲酸，2-丙烯酰氧基乙基-2-羟乙基-邻苯二甲酸，内酯改性的挠性丙烯酸酯，和叔丁基环己基丙烯酸酯，三乙二醇二丙烯酸酯，四乙二醇二丙烯酸酯，聚乙二醇二丙烯酸酯，二丙二醇二丙烯酸酯，三丙二醇二丙烯酸酯，聚丙二醇二丙烯酸酯，1,4-丁烷二醇二丙烯酸酯，1,6-己烷二醇二丙烯酸酯，1,9-壬烷二醇二丙烯酸酯，新戊二醇二丙烯酸酯，二羟甲基-三环癸烷二丙烯酸酯，双酚AEO(环氧乙烷)加合物二丙烯酸酯，双酚A PO(环氧丙烷)加合物二丙烯酸酯，羟基新戊酸酯新戊二醇二丙烯酸酯，丙氧基化新戊二醇二丙烯酸酯，烷氧基化的二羟甲基三环癸烷二丙烯酸酯和聚四亚甲基二醇二丙烯酸酯，三羟甲基丙烷三丙烯酸酯，EO改性的三羟甲基丙烷三丙烯酸酯，三(丙二醇)三丙烯酸酯，己内酯改性的三羟甲基丙烷三丙烯酸酯，季戊四醇三丙烯酸酯，季戊四醇四丙烯酸酯，季戊四醇乙氧基四丙烯酸酯，二季戊四醇六丙烯酸酯，二三羟甲基丙烷四丙烯酸酯，甘油丙氧基三丙烯酸酯和己内酰胺改性的二季戊四醇六丙烯酸酯，或N-乙烯基酰胺例如N-乙烯基己内酰胺或N-乙烯基甲酰胺；或丙烯酰胺或取代的丙烯酰胺，例如丙烯酰基吗啉。

其他合适的单官能丙烯酸酯包括：己内酯丙烯酸酯，环状三羟甲基丙烷缩甲醛丙烯酸，乙氧基化的壬基酚丙烯酸酯，丙烯酸异癸酯，丙烯酸异辛酯，辛基癸基丙烯酸酯，烷氧基化的(苯)酚丙烯酸，丙烯酸十三烷基酯和烷氧基化的环己酮二甲醇二丙烯酸酯。

其他合适的双官能丙烯酸酯包括：烷氧基化的环己酮二甲醇二丙烯酸酯，烷氧基化的己二醇二丙烯酸酯，二氧杂环己烷二醇二丙烯酸酯，二氧杂环己烷二醇二丙烯酸酯，环己酮二甲醇二丙烯酸酯，二乙二醇二丙烯酸酯和新戊二醇二丙烯酸酯。

其他合适的三官能丙烯酸酯包括丙氧基化的甘油三丙烯酸酯和丙氧基化的三羟甲基丙烷三丙烯酸酯。

其他较高官能度的丙烯酸酯包括：二-三羟甲基丙烷四丙烯酸酯，二季戊四醇五丙烯酸酯，乙氧基化的季戊四醇四丙烯酸酯，甲氧基化的二醇丙烯酸酯和丙烯酸酯。

此外，与上述丙烯酸酯对应的甲基丙烯酸酯可与这些丙烯酸酯一起使用。

能够聚合的低聚物的实例包括：环氧丙烯酸酯，脂族氨基甲酸酯丙烯酸酯，芳族氨基甲酸酯丙烯酸酯，聚酯丙烯酸酯，和直链丙烯酸类低聚物。

能够聚合的底物的使用使得能够形成负性光致抗蚀剂，其中通过能够转化的底物的聚合反应，光致抗蚀剂的暴露部分或区域变得不溶于光致抗蚀剂显影剂。在阳离子型能够聚合的底物的情况下，在暴露于UV光之后也可存在加热步骤，即所谓的暴露后烘烤(PEB)以完成聚合反应。未暴露和未聚合的部分可通过合适的光致抗蚀剂显影剂溶解和移除。在使用显影剂的步骤之后，不溶于显影剂的图案化涂层保留在表面上。取决于光致抗蚀剂的应用，例如作为永久涂层，例如阻焊层或介电层，可进行进一步的步骤以使涂层硬化，例如可通过施加热和/或另外暴露于UV光来进行的固化步骤。

在施加热的情况下，这可例如通过在热板上加热或通过在静态或输送的热空气循环烘箱中烘烤，或通过使用输送的红外烘箱来实现。在另外暴露于光的情况下，这可例如通过使用输送机使底物在灯下通过来完成，所述灯发出适合于引发进一步自由基聚合的一种或多种波长的UV光。

在临时抗蚀剂例如蚀刻或平板抗蚀剂的情况下，通常不需要另外的固化步骤，因为这将使以后的抗蚀剂的移除更加困难。

在另一个实施方案中，能够转化的底物可为受保护的聚合物，例如具有被酸不稳定的基团保护的极性基团的聚合物，在移除该酸不稳定的基团之后，该聚合物可溶于显影介质中。被酸不稳定的基团保护的合适的聚合物的实例描述在例如US 4491628 A(其内容通过引用的方式并入本文)中，并且包括聚(叔丁基氧基羰基氧基-α-烷基苯乙烯)、聚(对叔丁基氧基羰基氧基-α-甲基苯乙烯)、聚(叔丁基氧基羰基氧基苯乙烯)、聚(对叔丁基氧基羰基氧基-苯乙烯)和聚(叔丁基乙烯基苯甲酸酯)、聚(叔丁基甲基丙烯酸酯)、或其共聚物。在这样的实例中，酸不稳定的基团是聚合物的侧羧基的叔丁基酯或聚合物的侧酚的叔丁基碳酸酯。被酸不稳定的基团保护的合适的聚合物的其他实例描述在US 7858287 B2、US9529259 B2和US 6136499 A(其内容通过引用的方式并入本文)中。

该实施方案使得能够形成正性光致抗蚀剂，其中光致抗蚀剂的暴露部分通过聚合物的脱保护而变得可溶于光致抗蚀剂显影剂，因此可被显影剂移除，而光致抗蚀剂的未暴露部分仍不溶于光致抗蚀剂显影剂。在使用显影剂的步骤之后，不溶于显影剂的图案化涂层保留在表面上。可进行进一步的步骤以使涂层硬化，例如可通过施加热来进行的固化步骤。正性光致抗蚀剂的应用的实例是高分辨率平版印刷(lithography，光刻)。

在另一个实施方案中，能够转化的底物可为受保护的溶解促进剂，例如含有酸不稳定的基团的溶解抑制剂，其在酸催化的水解反应之后产生作为溶解促进剂的材料。含有酸不稳定的基团的溶解抑制剂的实例及其用途在“Introduction to Microlithography(2

组合物可进一步包含淬灭剂，也称为酸扩散控制剂或其能够光分解的形式。这样的化合物控制通过暴露于光产生的酸在抗蚀剂膜中的扩散，从而抑制未暴露区域中的不期望的化学反应。酸扩散控制剂可为含氮的有机化合物，其碱度不会通过暴露于光或热处理而改变，并且典型地以组合物的0.005至5重量％的量存在。酸扩散控制剂的实例是胺，例如仲低级脂族胺、叔低级脂族胺等，例如：三甲胺、二乙胺、二正丙胺、三正丙胺、三戊胺、二乙醇胺、三乙醇胺、季铵化合物、三烷基铵化合物酰胺、脲、TBOC封端的胺、以及其组合等。

能够光分解的酸扩散控制剂的实例包括含有阴离子例如乙酸根、氢氧根或氨基磺酸根的芳基锍或碘鎓盐，以及在US 8,614,047 B2中公开的那些。

组合物可包括本领域已知的其他组分，例如交联剂，着色剂，无机矿物填料，表面改性剂例如流动剂和除泡剂(debubbling agent)，自由基清除剂，稳定剂，增塑剂，粘附促进剂。

其中可使用本发明的化合物和组合物的光引发的方法的更多细节描述在WO2011/086389 A1(其内容通过引用的方式以其全文并入本文)中。

此外，这些化合物和组合物可用于在以下中描述的光敏化学放大抗蚀剂(PSCAR)方法中：US2015241783A1，US2016327869A1，US2016357103A1，“PhotosensitizedChemically Amplified Resist

式I的本发明的化合物可通过多种方法合成。

其中例如螺[(1,3)二氧杂环戊烷-2,9'-噻吨]结构的环中的一个或两个被羟基或羟烷基取代的式I的化合物可通过如下合成：首先制备相应的羟基或羟烷基取代的9H-噻吨-9-酮化合物，随后用合适的保护基团保护羟基，所述保护基团可随后被移除。然后使受保护的结构与乙二醇反应以用1,3二氧杂环戊烷基团保护羰基，或与1,3-丙二醇反应以用1,3-二氧杂环己烷基团保护羰基，或与1,4-丁烷二醇反应以用1,3-二氧杂环庚烷基团保护羰基，或与1,5-戊烷二醇反应以用1,3-二氧杂环辛烷基团保护羰基，或与1,6-己烷二醇反应以用1,3-二氧杂环壬烷基团保护羰基。其他二醇也可用于产生取代的二氧杂环戊烷或二氧杂环己烷基团。然后可移除羟基保护基团以产生例如羟基或羟烷基取代的螺[(1,3)二氧杂环戊烷-2,9’-噻吨]化合物。

其中例如螺[(1,3)二氧杂环戊烷-2,9’-噻吨]结构的环中的一个或两个被烷氧基取代的式I的化合物的合成可通过首先制备相应的烷氧基取代的9H-噻吨-9-酮化合物来合成。

使烷氧基取代的9H-噻吨-9-酮化合物与Lawessons试剂(2,4-双(4-甲氧基苯基)-1,3,2,4-二硫代二磷环丁烷-2,4-二硫酮)反应，随后与乙二醇反应。在以下的特定反应方案中说明了这种合成途径：

烷氧基、羟基和羟烷基取代的9H-噻吨-9-酮前体可通过各种合成途径制备。

在羟烷基取代的9H-噻吨-9-酮前体的情况下，其可由相应的烷基取代的化合物通过用合适的溴化剂(例如N-溴代琥珀酰亚胺(NBS))溴化，随后用碱(例如氢氧化钠)处理来制备。在以下的特定反应方案中说明了这种合成途径：

在烷氧基和羟基取代的9H-噻吨-9-酮前体的情况下，其可通过以下合成途径来制备：

在本领域技术人员的能力范围内，可对任何上述合成方法进行修改，以合成本发明的范围内未明确举例说明的任何化合物。

本发明通过以下非限制性实施例来说明。

阶段I：2,3-二甲氧基-1-碘苯

将1,2-二甲氧基苯(200g，1.447mol)溶解在干燥的四氢呋喃(2000ml)中，并且在氮气气氛下冷却至-10℃。从滴液漏斗中添加1.6M的正丁基锂在己烷中的溶液(1005ml，1.608mol)，然后使反应混合物在～2小时内温热至室温。随着混合物升温，形成黄色沉淀。然后将混合物冷却至-45℃，并且快速滴加碘(402g，1.584mol)在干燥的四氢呋喃(2800ml)中溶液，然后使反应混合物温热至室温过夜。将反应混合物在含有10％偏亚硫酸氢钠(焦亚硫酸钠)的水(20升)中淬灭。移除顶层，并且水层用乙醚(3×2升)萃取。合并的有机物用碳酸氢钠溶液(5升)和水(5升)洗涤，然后用硫酸钠干燥。通过GF/F过滤溶液，并且在减压下移除溶剂，得到347g的橙棕色油。将其吸附到硅胶(600g)上，然后加载到湿的(己烷)加载的硅胶(3000g)柱上。使己烷(10升)通过，然后将极性增加至5％的在己烷(30升)中的乙酸乙酯，以移出产物。将良好的级份浓缩为橙色油，106g，0.401mol，27.7％，GC纯度为77％。其没有进一步纯化即用于下一步中。

阶段II：2-[(2,3-二甲氧基苯基)硫代]苯甲酸

将2,3-二甲氧基碘苯(106g，0.401mol)和硫代水杨酸(52g，0.337mol)溶解在戊醇(1100ml)中。向该混合物添加碳酸钾(139g，0.237mol)和无水乙酸铜(II)(17g，0.0935mol)。将该混合物加热回流过夜(16小时)，然后通过TLC(洗脱剂2:1己烷/乙酸乙酯)检查完成。

使反应冷却至室温，然后倒入到～2000ml的水中，检查其为碱性。将混合物通过GF/F纤维垫过滤以除去悬浮的铜盐。分离出上部有机层并且弃去。水层用乙醚(2x 1000ml)萃取，乙醚也弃去。下部水层用盐酸酸化至pH 1，形成棕色沉淀。其用乙酸乙酯(3x 500ml)萃取出，并且用硫酸钠干燥。将溶液过滤并且浓缩为棕色固体，将其与叔丁基甲基醚一起研磨，并且通过真空过滤收集。干燥固体，得到浅棕色粉末，产量36g，HPLC 87.07％。

将以上有机萃取液在高真空下浓缩至干，并且将残余物在水(1000ml)和乙酸乙酯(2x 500ml)之间分配。有机层用硫酸钠干燥，过滤并且浓缩为棕色固体。将其与叔丁基甲基醚一起研磨，并且通过真空过滤收集，将浅棕色固体干燥，得到49g，通过HPLC得到的纯度为99.04％。

阶段III：3,4-二甲氧基-9H-噻吨-9-酮

在室温下，将来自第一批的2-[(2,3-二甲氧基苯基)硫代]苯甲酸(36g，0.11mol)分批添加至搅拌的95％硫酸(360ml)。观察到温度略微升高(19–28℃)。在1小时后，通过TLC(2:1己烷/乙酸乙酯)检查反应混合物，并且发现完成。将反应混合物小心地倒入到水和冰的混合物(～2500ml)中，并且通过真空过滤收集所得固体(非常缓慢)，并且用水充分洗涤。将固体溶解在乙酸乙酯(3升)中，并且用碳酸氢钠溶液洗涤，然后用硫酸钠干燥。将其通过GF/F纤维垫过滤，并且将所得溶液浓缩至干，得到灰白色固体。

产量23.5g，0.086mol，69.4％，通过HPLC得到的纯度为95.24％。

在室温下，将来自第二批的2-[(2,3-二甲氧基苯基)硫代]苯甲酸(49g，0.169mol)分批添加至搅拌的95％硫酸(490ml)。观察到温度略微升高(19.7–29.2℃)。在1小时后，通过TLC(2:1己烷/乙酸乙酯)检查反应混合物，并且发现完成。将反应混合物小心地倒入到水和冰的混合物(～3500ml)中，并且将所得固体萃取到乙酸乙酯(5升)中，并且用碳酸氢钠溶液洗涤，然后用硫酸钠干燥。将其通过GF/F纤维垫过滤，并且将所得溶液浓缩至干，得到灰白色固体。

产量36g，0.132mol，78.1％，通过HPLC得到的纯度为96.45％。

该化合物的UV吸收光谱如图8所示。

在氮气气氛下在-20℃下，将3,4-二甲氧基-9H-噻吨-9-酮(47g，0.173mol.)在二氯甲烷(1600ml)中的溶液添加至三溴化硼(38ml，98.8g，0.394mol，2.1eq.)在二氯甲烷(940ml)中的溶液。立即形成深紫色，其逐渐变成深红色。将反应搅拌过夜，温热至室温。TLC(1:1己烷/乙酸乙酯)显示反应完成。将反应倒入到水/冰(5000ml)中，并且搅拌15分钟，形成固体。产物用乙酸乙酯(3x 3升)萃取出，并且将合并的有机物用氯化钠溶液洗涤，用硫酸钠干燥，然后通过GF/F纤维垫过滤。在真空中除去溶剂，得到粘稠的浆料，将其静置过夜。通过过滤收集固体，并且在过滤器上用乙酸乙酯和叔丁基甲基醚洗涤，并且干燥至恒重。

产量35g，82.7％，HPLC纯度为98.78％。

将滤液浓缩以得到第二批，其得到1.7g@93.03％的纯度。

该化合物的UV吸收光谱如图7所示。

阶段I：2,3-二甲氧基苯硫醇。

在氮气气氛下，将1,2-二甲氧基苯(710g，5.139mol)和N,N,N,N-四甲基乙二胺(8ml，53.5mmol)溶解在干燥的四氢呋喃(7100ml)中。将混合物冷却至-45℃，并且通过滴液漏斗添加1.6M正丁基锂在己烷中的溶液(3550ml，5.68mol)。搅拌反应并且在2小时内温热至室温，(剩余72.3％未锂化的材料)，逐渐形成黄色沉淀。在21小时之后，混合物显示出45.4％锂化的产物，将反应冷却至-70℃，并且在-60℃以下分批添加元素硫(95g，2.96mol)，观察到立即放热并且形成棕色溶液。将反应搅拌并且温热至室温过夜。

将反应混合物倒入到～20升的水中，并且弃去上部有机层。水溶液用乙醚(3x3000ml)萃取，并且将其弃去。用盐酸将水层酸化至pH 1，并且用乙醚(3x 3000ml)萃取。合并的有机萃取液用水(2000ml)洗涤，然后用硫酸钠干燥。将其通过GF/F过滤，并且除去溶剂，得到棕色油，531g@84.3％＝448g，产量为51.2％(材料仍含有11.2％的1,2-二甲氧基苯。

阶段II：2-[(2,3-二甲氧基苯基)硫代]-6-甲氧基苯甲酸。

将2,3-二甲氧基苯硫醇(105g@84.3％，0.52mol)和2-溴-6-甲氧基苯甲酸(89g，0.385mol)溶解在戊醇(1500ml)中，并且在氮气气氛下搅拌。向其中添加无水碳酸钾(172.5g，1.248mol)和无水乙酸铜(II)(21g，0.1156mol)。将反应加热至回流过夜(19小时)，然后通过TLC(洗脱剂2:1己烷/乙酸乙酯)检查完成。将反应冷却至室温，并且在高真空下除去戊醇，将残余物溶解在水(5升)中。水层(水相)用乙醚(3x 1升)萃取并且弃去。然后用c.盐酸将水层酸化至pH 1。用二氯甲烷(3x 500ml)萃取产物，并且将合并的有机物用硫酸钠干燥，并且通过GF/F过滤。在真空中除去溶剂，得到粘稠的棕色油，其结晶过夜。将固体与叔丁基甲基醚一起研磨，并且通过过滤收集，并且干燥得到32g@98.36％，通过HPLC得到。

将滤液浓缩为棕色油，52g@80.56％纯度，通过HPLC得到，其没有进一步纯化即用于下一步中。

阶段III：1,5,6-三甲氧基-9H-噻吨-9-酮。

将硫酸(500ml)小心地添加至粗制的2-[(2,3-二甲氧基苯基)硫代]-6-甲氧基苯甲酸(52g)，并且将混合物在室温下搅拌～2小时。TLC(洗脱剂1:1乙酸乙酯/己烷)表明反应完成。将反应混合物倒入到冰/水(5升)中，并且产物用二氯甲烷(3x 1升)萃取，并且合并的有机萃取液物用饱和碳酸氢钠溶液(1升)洗涤。有机层用硫酸钠干燥，通过GF/F过滤并且浓缩至干。将残余物与乙醇一起研磨，并且通过过滤收集浅棕色固体。干燥产物得到12.2g，将其与下一反应产物合并。

在室温下分批添加2-[(2,3-二甲氧基苯基)硫代]-6-甲氧基苯甲酸(32g，0.0999mol)至搅拌的硫酸(320ml)。将混合物搅拌1小时，然后在冰/水(～3.2升)中淬灭，并且静置过夜。如上进行后处理，并且将所得固体与来自以上反应的固体合并。

总产量18g，HPLC纯度为96.65％。

该化合物的UV吸收光谱如图6所示。

通过使用三溴化硼将来自实施例3的1,5,6-三甲氧基化合物脱甲基来制备1,5,6-三羟基化合物。

将三溴化硼(12.85g，5ml，0.0513mol.)溶解在二氯甲烷(100ml)中，并且在氮气气氛下冷却至-20℃。

逐滴添加1,5,6-三甲氧基-9H-噻吨-9-酮(5g，0.0165mol)在二氯甲烷(170ml)中的溶液。将反应搅拌并且温热至室温过夜(注意立即观察到深橙色)。TLC(洗脱剂甲苯/乙酸乙酯/甲酸，5:4:1)显示反应完成。将反应混合物倒入到冰和水的混合物中。形成红色沉淀，将其通过GF/F纸过滤。水层用乙酸乙酯(2x 100ml)萃取，用硫酸钠干燥，过滤并且浓缩为红色固体(<1g)。将红色固体用乙酸乙酯再次萃取几次，并且将溶液通过硅胶垫过滤以除去一些基线物质。将该溶液浓缩为橙色/红色固体，总产量1.9g，HPLC 79.81％(仍显示出一些起始材料。

阶段I：3,4-二甲氧基苯甲酸甲酯。

将3,4-二甲氧基苯甲酸(1000g，5.49mol)悬浮在甲醇(5升)中，并且搅拌。向其中添加95％硫酸(200ml)，然后将混合物加热回流～15小时，然后冷却至室温过夜。将反应混合物在搅拌下小心地倒入到饱和碳酸氢钠溶液中，形成白色泡沫状沉淀。用叔丁基甲基醚(3x 4升)萃取出产物，然后用硫酸钠干燥。通过GF/F过滤来除去硫酸钠，并且在减压下除去溶剂，得到白色固体1070g，GC为99.7％。

阶段II：2-溴-4,5-二甲氧基苯甲酸甲酯。

将3,4-二甲氧基苯甲酸甲酯(1070g，5.45mol)溶解在冰乙酸(5升)中，并且冷却至10℃(任何较冷的温度，并且其会沉降为固体)。在～4小时内添加溴(880g，5.51mol)在乙酸(2.5升)中的溶液，保持温度～10℃。在搅拌过夜之后，反应被～50％溴化，在搅拌和添加催化量的铁粉的另外3天内，这没有改变。将反应小心地倒入到含有～10％偏亚硫酸氢钠的水(25升)中，形成白色固体。通过过滤收集固体，并且在过滤器上用DI水(5升)充分洗涤，将固体在风扇烘箱中在50℃下干燥过夜。

产量1013g@82.1％纯度，通过GC得到。

通过溶解在回流的甲醇(2升)中，然后使其缓慢冷却至室温，静置3天，而将产物纯化。通过过滤收集结晶固体，并且在过滤器上用少量的甲醇洗涤，并且干燥至恒重。这得到468g(～31％)的产量，GC纯度为99.0％。

获得了具有低纯度(86％)的第二批(52g)，将其弃去。

阶段III：2-溴-4,5-二甲氧基苯甲酸。

将2-溴-4,5-二甲氧基苯甲酸甲酯(367g，1.334mol)添加至氢氧化钾(112g，2.00mol)在软化水(2升)中的溶液。将悬浮液加热至回流2小时，此时得到澄清溶液。TLC(洗脱剂1:1乙酸乙酯/己烷)表明反应完成。将溶液冷却至室温，并且用软化水(5升)稀释，然后用c.盐酸将其酸化至pH 1。通过过滤收集得到的白色固体，并且用软化水(～5升)在过滤器上充分洗涤，将固体拉干数小时，然后在风扇烘箱中在50℃下干燥至恒重。

产量，339g，1.30mol，97.45％，通过HPLC得到的纯度为99.64％。

阶段IV：4,5-二甲氧基-2-(苯硫基)苯甲酸。

在氮气气氛下，将2-溴-4,5-二甲氧基苯甲酸(121g，0.463mol)溶解在戊醇(1500ml)中。向其中添加苯硫酚(56g，0.508mol)、碳酸钾(207g，1.5mol)和无水乙酸铜(II)。搅拌混合物并且加热回流过夜。然后将反应冷却至～35℃，并且在高真空下除去溶剂，将所得残余物在水(3升)和乙酸乙酯(3升)之间分配。将两层分离，并且水层用乙酸乙酯(2x 500ml)萃取，并且弃去。用盐酸(32％)将水层酸化至pH 1。用乙酸乙酯(3x 1000ml)萃取出产物，并且将合并的萃取物用硫酸钠干燥，然后通过GF/F过滤。除去溶剂，得到灰白色固体(106g)，将其与叔丁基甲基醚一起研磨，然后静置过夜。通过过滤收集固体，用叔丁基甲基醚洗涤，并且干燥至恒重。这得到灰白色固体，85g，通过HPLC得到的纯度为84.22％。(获得7g的第二批材料@95.66％)。

在下一步中对其进行试验，发现其无需纯化即得到良好的物质。

从酯(2-溴-4,5-二甲氧基苯甲酸甲酯)中获得了一些物质，但在可将其环化之前需要进行额外的工作才能获得足够的纯度。

阶段V：2,3-二甲氧基-9H-噻吨-9-酮。

将4,5-二甲氧基-2-(苯硫基)苯甲酸(112g@84.22％，0.349mol)分批添加至搅拌的95％的硫酸(1200ml)，注意到温度从18.9℃升高至28.6℃。将混合物在室温下搅拌过夜。通过TLC(洗脱剂乙酸乙酯/己烷1:1)显示反应完成。将反应混合物倒入到冰/水(8升)中，并且用乙酸乙酯(3x 5升)萃取出固体。乙酸乙酯溶液用饱和碳酸氢钠溶液(5升)洗涤，并且用无水硫酸钠干燥。通过GF/F垫过滤来除去盐，并且在减压下除去溶剂，得到浅黄色固体。将其与少量(～150ml)的乙醇一起研磨，并且通过真空过滤收集固体。

这得到产物(81g，85.1％)，为浅黄色粉末，通过HPLC得到的纯度为99.32％，并且通过GLC得到的纯度为100％。

该化合物的UV吸收光谱如图1所示。

在氮气气氛下，将三溴化硼(9.7g，0.0387mol)溶解在二氯甲烷(100ml)中。将该溶液冷却至-20℃，然后在-20℃下滴加2,3-二甲氧基-9H-噻吨-9-酮(5g，0.0184mol)(来自实施例3)在二氯甲烷(100ml)中的溶液。形成深黄色溶液，其逐渐变暗为橙色。使反应缓慢温热至室温，并且搅拌4天。TLC显示反应完成(己烷/乙酸乙酯2:1)，因此通过逐滴添加水(250ml)将其淬灭，然后搅拌1小时以确保硼络合物的水解。加入乙酸乙酯(500ml)后，形成乳液。将其通过GF/F过滤以尝试将其分解。分离有机层，并且用饱和碳酸氢钠溶液洗涤，然后用硫酸钠干燥，并且通过GF/F过滤。浓缩澄清溶液，得到黄色固体(第一批)。将以上过滤出的固体溶解在四氢呋喃中，并且发现其也是产物(通过TLC)。将该溶液通过GF/F过滤并且干燥，并且与第一批材料合并，并且与叔丁基甲基醚一起研磨。将其通过过滤收集并且干燥，得到作为黄色粉末的产物，3.9g，86.8％。通过HPLC得到的纯度为92.59％，并且通过

该化合物的UV吸收光谱如图2所示。

阶段I：2,3-二甲氧基-9H-噻吨-9-硫酮。

试验1

在氮气气氛下，将2,3-二甲氧基-9H-噻吨-9-酮(5g，0.0184mol)添加至甲苯(150ml)。向其中添加Lawessons试剂(2,4-双(4-甲氧基苯基)-1,3,2,4-二硫代二磷环丁烷-2,4-二硫酮)(5.5g，0.0136mol)。将混合物搅拌并且在80℃下加热2小时，然后TLC(洗脱剂2:1己烷/乙酸乙酯)表明反应完成。将反应冷却至室温，并且用己烷/二氯甲烷4:1(250ml)稀释。然后将其通过硅胶垫过滤，并且通过用己烷/二氯甲烷(2x 250ml)洗涤。将滤液汽提为棕色固体，7.8g，GC 77.8％。二氧化硅允许深色杂质通过。将棕色固体溶解在乙酸乙酯/己烷(2:1)中，并且通过硅胶垫过滤，这除去了基线物质，但是颜色仍然非常暗。除去溶剂，得到黑色固体。再次将其溶解在乙酸乙酯/己烷(2:1)中，并且这次通过中性氧化铝垫，并且用乙酸乙酯/己烷(2:1)洗净柱子。滤液为亮黄色，将其浓缩为红色固体，4.9g，GC95.7％。

试验2

在氮气气氛下，将2,3-二甲氧基-9H-噻吨-9-酮(5g，0.0184mol)溶解在甲苯(625ml)中。向其中添加五硫化二磷(32.8g，0.0738mol)。然后将混合物加热回流过夜，TLC(洗脱剂己烷/乙酸乙酯2:1)显示反应完成。将反应冷却至室温，并且通过GF/F纤维垫过滤。滤饼用二氯甲烷洗涤，并且将合并的有机滤液浓缩为深色固体，将其溶解在二氯甲烷/己烷(1:1)中并且通过酸性氧化铝垫过滤。将滤液汽提为深色固体，4g。其被原样用于下一步。

阶段II：2’,3’-二甲氧基螺[(1.3)-二氧杂环戊烷-2,9’-噻吨]。

在氮气气氛下，将2,3-二甲氧基-9-H-噻吨-9-硫酮(4g，0.0139mol)悬浮在乙腈(85ml)中。向其中添加乙二醇(1.2g，0.0193mol)、三乙胺(7.5ml)，然后最后添加三氟乙酸银(11.6g，0.0525mol)。将混合物在室温下搅拌(注意到轻微的8°放热)，随后进行TLC(洗脱剂己烷/乙酸乙酯2:1)。在搅拌过夜后反应完成。GC表明没有起始材料，并且产物为84.4％。在真空中除去乙腈和三甲胺，并且将残余物在乙酸乙酯(100ml)和盐水(100ml)之间分配。将其通过GF/F过滤，并且将滤饼用乙酸乙酯(100ml)洗涤。将两层分离，并且水层进一步用乙酸乙酯(2x 100ml)萃取。合并的有机物用硫酸钠干燥，然后通过GF/F纤维垫过滤。将滤液浓缩为橙色油，6g，将其与叔丁基甲基醚一起研磨，收集固体并且干燥，得到5.6g。

对该材料进行纯化。

在氮气气氛下将粗材料溶解在异丙醇(50ml)中，并且温热至50–55℃。向其中添加硼氢化钠(0.5g，0.0132mol)，立即发生颜色变化(橙色至黄色)，6小时后，仍存在酮，因此再添加1g的硼氢化钠，并且继续再加热8小时。将反应搅拌并且冷却过夜。GC显示主要为单峰，将反应倒入到水中，并且用乙酸乙酯(2x 100ml)萃取出，并且用硫酸钠干燥，通过GF/F过滤，并且浓缩为粘性油。将其溶解在甲苯(200ml)中，并且通过一小块碱性氧化铝垫，并且通过用更多的甲苯洗涤。将滤液浓缩为胶状固体，将其缓慢结晶过夜，GC 96％。将固体与几ml的乙醇一起研磨，并且在冰箱中冷却1-2小时。通过过滤收集固体，并且用叔丁基甲基醚洗涤。干燥得到2.5g的白色固体。将该物质和来自以上的0.52g溶解在二氯甲烷中，然后浓缩至干，将残余物与叔丁基甲基醚(～20ml)一起研磨，并且通过过滤收集白色固体，并且在过滤器上用几ml的叔丁基甲基醚洗涤。

通过HPLC得到的纯度为99.9％，并且通过

该化合物的UV吸收光谱如图2所示。

阶段I：4,5-二甲氧基-2-[(2-甲氧基苯基)硫代]苯甲酸。

在氮气气氛下，将2-溴-4,5-二甲氧基苯甲酸(85g，0.326mol)和2-甲氧基苯硫醇(50g，0.359mol)溶解在戊醇(1275ml)中。向该溶液添加无水碳酸钾(146.3g，1.06mol)和无水乙酸铜(II)(10g)。然后将混合物加热回流48小时，此时TLC(乙酸乙酯x 2)显示反应实际上完成。在高真空下除去溶剂，并且将残余物溶解在水(2升)中。水相用乙酸乙酯(2x 1升)萃取并且放置。用32％盐酸将水相酸化至pH 1，并且通过过滤收集所得固体，然后相继在过滤器上用水、乙醇乙酸乙酯和叔丁基甲基醚洗涤。将浅黄色固体干燥至恒重，得到67g，0.209mol，64.1％，HPLC纯度为93.15％。通过质子NMR确认结构。

阶段Ia：4,5-二甲氧基-2-[(2-甲氧基苯基)硫代]苯甲酰氯。

将4,5-二甲氧基-2-[(2-甲氧基苯基)硫代]苯甲酸(10g，0.313mol)悬浮在二氯甲烷(50ml)中，并且在氮气气氛下搅拌。向其中添加草酰氯(8ml，0.0932mol)和5滴N,N-二甲基甲酰胺。将反应在室温搅拌1小时，固体颜色从黄色变为橙色。然后将混合物加热回流4小时，固体溶解，并且得到澄清的橙红色溶液。在真空下除去溶剂和挥发物，并且添加更多的二氯甲烷，并且蒸发掉，得到粘稠的橙色/棕色油，其缓慢凝固。产量为11g，并且在不进一步纯化而用于下一阶段中之前，将其存储在氮气中。

阶段II：2,3,5-三甲氧基-9H-噻吨-9-酮。

将4,5-二甲氧基-2-[(2-甲氧基苯基)硫代]苯甲酰氯(11g，0.0325mol)溶解在二氯甲烷(135ml)中，并且在氮气气氛下冷却至0-

产量5.7g，通过HPLC得到的纯度84.31％。

将较早过滤的固体干燥，得到2.24g，HPLC 95.62％，含有无机物。

两种样品均从甲苯(85–95体积)中重结晶，其中通过GF/F纤维垫进行热过滤以除去不溶的物质。

5.7g得到3.5g@91.39％。

该化合物的UV吸收光谱如图3所示。

按照以上方案1，可使该实施例的羰基化合物与乙二醇反应，以获得化合物2,3,5-三甲氧基螺[(1,3)二氧杂环戊烷-2,9'-噻吨]。

阶段I：4,5-二甲氧基-2-[(4-甲氧基苯基)硫代]苯甲酸。

在氮气气氛下，将2-溴-4,5-二甲氧基苯甲酸(85g，0.326mol)和4-甲氧基苯硫醇(50g，0.359mol)溶解在戊醇(1275ml)中。向该溶液添加无水碳酸钾(146.3g，1.06mol)和无水乙酸铜(II)(15g)。然后将混合物加热回流24小时，此时TLC(甲苯/乙酸乙酯/甲酸5:4:1)显示反应实际上完成。在高真空下除去溶剂，并且将残余物溶解在水(2升)中。然后将其过滤以除去保留的悬浮固体。水相用叔丁基甲基醚(3x 500ml)萃取，并且将放置。用32％盐酸将水相酸化至pH 1，并且用乙酸乙酯(3x 1升)萃取出产物，将合并的有机萃取液用硫酸钠干燥，过滤并且浓缩为棕色油状固体。将其与叔丁基甲基醚一起研磨，并且通过过滤收集。将其干燥，得到浅粉红色固体，31g@33.66％，通过HPLC得到。

将来自初始过滤的黄色固体(72g)用盐酸处理，并且将产物萃取到四氢呋喃和乙酸乙酯(1:1)的混合物(4升)中。将其用硫酸钠干燥，过滤并且浓缩为黄色固体，其逐渐变成灰色/绿色。将其与乙醇一起研磨，通过过滤收集，并且在过滤器上用乙醇和叔丁基甲基醚洗涤。将其干燥，得到灰色固体，47g@85.41％。

将滤液浓缩以得到少量第二批的白色固体4g@98.17％。使其经历质子NMR，证实产物是期望的。

阶段II：2,3,7-三甲氧基-9H-噻吨。

试验1

向搅拌的95％硫酸(10ml)添加4,5-二甲氧基-2-[(4-甲氧基苯基)硫代]苯甲酸，第二批(1g，0.0031mol)，并且将混合物在室温下搅拌过夜。TLC显示反应完成，因此将反应混合物倒入到冰(100g)中。用乙酸乙酯(3x 100ml)萃取出产物，并且合并的有机萃取液用饱和碳酸氢钠溶液(100ml)洗涤，然后用硫酸钠干燥，并且过滤。减压除去溶剂，得到黄色固体，0.2g@76.1％，通过HPLC得到。

试验2

向搅拌的95％硫酸(50ml)添加4,5-二甲氧基-2-[(4-甲氧基苯基)硫代]苯甲酸，第一批(5g，0.0156mol)，并且将混合物在室温下搅拌过夜。TLC显示反应完成，因此将反应混合物倒入到冰(300g)中。用乙酸乙酯(3x 200ml)萃取出产物，并且合并的有机萃取液用10％氢氧化钾溶液(2x 100ml)洗涤，然后用硫酸钠干燥，并且过滤。减压除去溶剂，得到浅黄色固体，0.5g@85.1％，通过HPLC得到。

将两种产物合并，并且溶解在四氢呋喃(250ml)中，然后与10％氢氧化钾溶液(150ml)一起搅拌。将两层分离，并且水层用乙酸乙酯(2x 100ml)萃取。合并的有机物用硫酸钠干燥，过滤并且浓缩为黄色固体。将其溶解在回流的甲苯(70ml)中，并且通过GF/F纤维垫热过滤。在冷却至室温过夜后，不存在固体。将溶液浓缩至～1/3体积，并且使其冷却。通过过滤收集固体，用叔丁基甲基醚洗涤，将其干燥，得到690mg@93.43％。

该化合物的UV吸收光谱如图4所示。

在氮气气氛下，向3,4-二羟基-9H-噻吨-9-酮(34g，0.139mol)在丙酮(850ml)中的溶液添加无水碳酸钾(119g，0.861mol，6.2eq.)。

将混合物加热至回流，并且在～2小时内逐滴添加苄基氯(60g，0.474mol.3.4eq)。然后将反应物回流过夜(～18小时)。通过TLC(己烷/乙酸乙酯1:1)检查反应，并且发现几乎完成。加入另外的5g的苄基氯，并且使反应物再回流2小时，此后反应完成。

将反应混合物冷却至室温，然后倒入到软化水(5.1升)中，并且搅拌10分钟。通过过滤收集所得固体，并且用软化水(～1升)在过滤器上洗涤，然后用己烷(～500ml)进行屏障(barrier)洗涤。将灰白色固体与乙醇(200ml)一起搅拌10分钟，然后再次通过过滤收集，拉干，然后用叔丁基甲基醚洗涤。将固体干燥至恒重。

产量54g，0.127mol，91.4％，通过HPLC得到的纯度为99.24％。

在氮气气氛下，将3,4-二羟基-9H-噻吨-9-酮(5g，20.5mmol)悬浮在乙醚(50ml)中。向其中添加乙基乙烯基醚(7.4g，102.5mmol，5eq.)和三氟乙酸(0.24g，2.05mmol)。

将混合物在环境温度下搅拌4天。混合物仍是悬浮液，并且TLC表明仍残留有起始材料，因此添加四氢呋喃(25ml)(未溶解)。还添加乙基乙烯基醚(10g，139mmol)和10滴三氟乙酸。

将反应进一步搅拌24小时，然后发现其处于溶液中，并且所有的起始材料都已经被消耗。存在两个较高的斑点，再添加乙基乙烯基醚(7.4g，102.5mmol)，并且反应再搅拌24小时，没有变化。

通过添加三乙胺(～0.5ml)来中和反应混合物，并且再搅拌1小时。将反应混合物通过GF/F纤维垫过滤以除去一些痕量的不溶物。将反应混合物浓缩为粘稠的棕色浆，用氮气吹走痕量溶剂。

产量7g。提交样品进行

阶段I：3,4-二甲氧基-9H-噻吨-9-硫酮。

将3,4-二甲氧基-9H-噻吨-9-酮(10g，36.7mmol)悬浮在甲苯(300ml)中，向其中添加Lawessons试剂(11g，27.2mmol)。将混合物在氮气氛下在80℃下加热，然后进行TLC。反应在不到1小时内完成。

将反应冷却至室温，并且倒入到水(1000ml)中，分离出甲苯层，并且水层用乙酸乙酯(3x 300ml)萃取。合并的有机萃取液用盐水(500ml)洗涤，并且用硫酸钠干燥。通过过滤除去干燥剂，并且在真空中除去溶剂，得到深绿色固体。将其与叔丁基甲基醚一起研磨，并且通过过滤收集，并且用几ml的叔丁基甲基醚洗涤。

将绿色固体在空气中干燥，得到9g，85％，通过HPLC得到的纯度为94.71％。

阶段II：3’,4’-二甲氧基螺[(1,3)-二氧杂环己烷-2,9’-噻吨]。

将3,4-二甲氧基-9H-噻吨-9-硫酮(9g，31.2mmol)悬浮在乙腈(200ml)中。

在氮气气氛下，添加1,3-丙烷二醇(3.3g，43.4mmol)和三乙胺(17ml)。搅拌混合物并且添加三氟乙酸银(26.1g)。发生从绿色变为红色的颜色变化，并且观察到温度升高(13.8–25.6℃)。一小时后，TLC(2:1己烷/乙酸乙酯)显示无起始材料残留，有两个产物斑点(GC，68.86％，和26.78％，对应于初始酮)。

蒸发掉乙腈，并且将残余物在盐水(200ml)和乙酸乙酯(200ml)之间分配，然后通过GF/F过滤以除去无机物。滤饼用乙酸乙酯(2x 100ml)洗涤。将两层分离，并且水层用乙酸乙酯(2x 100ml)萃取。合并的有机萃取液用硫酸钠干燥，然后过滤除去干燥剂。

浓缩澄清溶液，得到橙色/棕色固体，9g。

将其溶解在异丙醇(260ml)中并且添加硼氢化钠(8g，211mmol)，在氮气下，将反应在50℃下搅拌过夜。GC显示存在6.15％的酮和19.65％的醇，因此将反应冷却至室温并且倒入到饱和盐水(400ml)中。用乙酸乙酯(3x 300ml)萃取出产物，并且将合并的有机萃取液用硫酸钠干燥，过滤并且浓缩，得到白色固体5g。将其从乙醇(80ml)中重结晶，并且使其在冰箱中冷却数小时。通过过滤收集固体，并且在过滤器上用少量的乙醇和叔丁基甲基醚洗涤。将固体在真空烘箱中在50℃下干燥。

产量为4.4g，42.7％。通过GC得到的纯度为97.8％，并且通过HPLC得到的纯度为98.94％。产物通过

阶段I：二叔丁基(9-氧代-9H-噻吨-3,4-二基)二碳酸酯。

将3,4-二羟基-9H-噻吨-9-酮(5g，20.5mmol)悬浮在乙腈(50ml)中，并且在氮气下搅拌。向其中添加二叔丁基二碳酸酯(11.2g，51.3mmol)和4-二甲基氨基吡啶(1.25g，10.25mmol)。将混合物在室温下搅拌，然后进行TLC。最初发生剧烈泡腾(effervescence)，并且固体溶解，得到深棕色溶液。30分钟后，TLC(1:1，己烷/乙酸乙酯)显示反应完成。通过GF/F过滤反应混合物，并且汽提掉溶剂，得到粘稠的浆，将其从乙醇中研磨/结晶。通过过滤收集固体，在过滤器上用乙醇和叔丁基甲基醚洗涤，并干燥，得到4g，其立即用于下一步中。

阶段II：二叔丁基(9-硫代-9H-噻吨-3,4-二基)二碳酸酯。

将来自以上的粗物质(4g，9mmol)溶解在甲苯(80ml)中，并且向其中添加Lawessons试剂(2.6g)。将混合物在氮气氛下在80℃下加热30分钟。TLC(2:1己烷/乙酸乙酯)显示反应完成。

将反应混合物冷却至室温，并且倒入到饱和碳酸氢钠溶液(200ml)中。分离出有机层，并且水层用乙酸乙酯(2x 100ml)萃取，并且合并的有机萃取液用盐水(200ml)洗涤。将萃取液用硫酸钠干燥，并且通过GF/F纤维垫过滤，在真空中除去溶剂，得到绿色油(假定9mmol)，其直接在下面的下一步中。

阶段：III：二叔丁基螺[(1,3)-二氧杂环戊烷-2,9'-噻吨]-3'，4'-二基二碳酸酯。

在氮气气氛下，将来自以上的二叔丁基(9-硫代-9H-硫代噻吨-3,4-二基)二碳酸酯(假定9mmol)溶解在乙腈(80ml)中。向其中添加乙二醇(1g，16mmol)和三乙胺(6ml)，随后添加三氟乙酸银(7.6g)。将混合物在环境温度下搅拌1小时，然后通过TLC(2:1，己烷/乙酸乙酯)检查并且显示完成。

蒸发掉乙腈，并且将残余物在盐水(200ml)和乙酸乙酯(200ml)之间分配。将混合物通过GF/F过滤并且分离。水层用乙酸乙酯(2x 50ml)萃取，并且有机层用硫酸钠干燥。

除去溶剂，并且将所得的棕色残余物在“Jones”柱上纯化。

这得到1.8g的物质，将其送去进行