复合分子筛及其制备方法和加氢异构催化剂及费托合成油加氢异构的方法

摘要

本发明涉及费托合成油加氢异构领域，公开了复合分子筛及其制备方法和加氢异构催化剂及费托合成油加氢异构的方法。该复合分子筛具有核壳结构，所述核壳结构包括内核和包覆所述内核的外壳，所述内核含有改性ZSM‑48分子筛，所述外壳含有MCM‑41分子筛；以复合分子筛的总重量计，外壳的含量为0.1～50重量％，内核的含量为50～99.9重量％。由本发明的复合分子筛制备的加氢异构催化剂，将其用于费托合成油加氢异构化反应，具有更好的异构选择性，能够生产得到高品质、高收率的润滑油基础油。

说明书

技术领域

本发明涉及费托合成油加氢异构领域，具体涉及一种复合分子筛及其制备方法，由该复合分子筛制备的加氢异构催化剂，以及费托合成油加氢异构的方法。

背景技术

费托合成是从煤、天然气和生物质转化合成液体燃料的重要途径之一。以费托合成油为原料，通过加氢异构反应调变燃料的分子结构。

CN105800635A公开了具有介孔-微孔分等级结构的ZSM-48分子筛的制备方法，具体为：(1)将铝源、氢氧化钠和去离子水均质化混合；(2)向步骤(1)溶液中加入模板剂及硅源，再次均质化混合，得到混合物；(3)向步骤(2)混合物中加入淀粉，得到初始凝胶混合物；(4)想步骤(3)初始凝胶混合物进行老化，晶化，将晶化固体产物分离、洗涤、干燥，焙烧，得到ZSM-48分子筛原粉；(5)将ZSM-48分子筛原粉焙烧，得到介孔-微孔分等级结构的ZSM-48分子筛。

CN104418341A公开了一种ZSM-48/Silicalite-1复合分子筛及其制备方法，复合分子筛以低硅铝比ZSM-48分子筛为核相，Silicalite-1为壳层，复合分子筛的总比表面积为330～400m

CN106669814A公开了一种ZSM-48/Y复合分子筛的制备方法，包括如下内容：(1)将ZSM-48分子筛进行高温焙烧，然后将不饱和烯烃与焙烧后的ZSM-48分子筛接触，在惰性气体气氛中进行焙烧积炭反应，然后进行ZSM-48分子筛表面脱铝处理，得到改性ZSM-48分子筛；(2)将改性ZSM-48分子筛粉末、铝源、氢氧化钠以及水搅拌均匀得到反应混合物凝胶体系，在密闭条件下陈化，然后晶化，最后冷却、洗涤、干燥和焙烧，得到ZSM-48/Y复合分子筛。该方法制备的复合沸石分子筛将ZSM-48分子筛的异构性能与Y型分子筛的裂解性能有机的结合起来，可以应用于加氢裂化石油炼制过程中生产优质润滑油基础油。

现有技术公开的由ZSM-48分子筛制备的加氢催化剂易于对费托合成油进行加氢裂化，利于得到裂化产品，而对于异构化效果不佳。

发明内容

本发明的目的是为了克服现有技术存在的加氢催化剂对费托合成油的异构化效果不佳的问题，提供一种复合分子筛及其制备方法和加氢异构催化剂及费托合成油加氢异构的方法，采用本发明的复合分子筛制备的加氢异构催化剂，将其用于费托合成油加氢异构化反应工艺中，具有更好的异构选择性，能够生产得到高品质、高收率的润滑油基础油。

为了实现上述目的，本发明第一方面提供一种复合分子筛，该复合分子筛具有核壳结构，所述核壳结构包括内核和包覆所述内核的外壳，所述内核含有改性ZSM-48分子筛，所述外壳含有MCM-41分子筛；以复合分子筛的总重量计，外壳的含量为0.1～50重量％，内核的含量为50～99.9重量％。

本发明第二方面提供了一种复合分子筛的制备方法，包括：

(1)将ZSM-48分子筛进行改性处理，得到改性ZSM-48分子筛；

(2)将所述改性ZSM-48分子筛、溶剂、模板剂、硅源和铝源混合并调节pH值，得到晶化原液，将所述晶化原液依次进行晶化、干燥和焙烧。

本发明第三方面提供了由上述的制备方法制得的复合分子筛。

本发明第四方面提供了一种加氢异构催化剂，其中，该催化剂包括载体和活性组分，所述载体包括上述的复合分子筛。

本发明第五方面提供了一种费托合成油加氢异构的方法，包括：在加氢异构反应条件下，将上述的加氢异构催化剂和费托合成油进行加氢异构反应。

通过上述技术方案，ZSM-48的分子筛经过改性处理后，生成具有结晶度的富羟基ZSM-48或ZSM-48的结构碎片的改性ZSM-48，再经过晶化处理制备得到MCM-41/ZSM-48核壳结构的复合分子筛，该复合分子筛具有核壳结构，所述核壳结构包括内核和包覆所述内核的外壳，内核含有改性ZSM-48分子筛，外壳含有MCM-41分子筛，实现了微孔分子筛和介孔分子筛的界面调控以及空间位置调控，为费托合成油的异构化提供了空间结构和强酸与弱酸酸性中心。与传统的ZSM-48分子筛相比，具有较高的活性、选择性和水热稳定性，同时具备强酸和弱酸分布。采用本发明的复合分子筛(MCM-41/ZSM-48复合分子筛)制得的催化剂用于费托合成油加氢异构化反应有更好的异构选择性，能够生产得到高品质、高收率的润滑油基础油，降低了产物的浊点。

附图说明

图1是本发明实施例1的改性ZSM-48分子筛与复合分子筛(MCM-41/ZSM-48)的XRD图；

图2是本发明实施例1的改性ZSM-48分子筛的SEM图；

图3是本发明实施例1的复合分子筛的SEM图。

具体实施方式

在本文中所披露的范围的端点和任何值都不限于该精确的范围或值，这些范围或值应当理解为包含接近这些范围或值的值。对于数值范围来说，各个范围的端点值之间、各个范围的端点值和单独的点值之间，以及单独的点值之间可以彼此组合而得到一个或多个新的数值范围，这些数值范围应被视为在本文中具体公开。

本发明第一方面提供一种复合分子筛，该复合分子筛具有核壳结构，所述核壳结构包括内核和包覆所述内核的外壳，所述内核含有改性ZSM-48分子筛，所述外壳含有MCM-41分子筛；以复合分子筛的总重量计，外壳的含量为0.1～50重量％，内核的含量为50～99.9重量％。

在本发明中，优选地，以复合分子筛的总重量计，外壳的含量为10～40重量％，内核的含量为60～90重量％。更进一步优选地，以复合分子筛的总重量计，外壳的含量为30～40重量％，内核的含量为60～70重量％。在本发明优选的范围内，将本发明的复合分子筛用于费托合成油加氢异构化反应工艺中，具有更好的异构选择性，能够生产得到高品质、高收率的润滑油基础油。在本发明中，外壳和内核的含量可以通过仪器测量，也可以通过差减法进行计算而得。

在本发明中，优选地，所述改性ZSM-48分子筛的SiO

在本发明中，优选地，所述改性ZSM-48分子筛的比表面积为100～1000m

在本发明中，优选地，所述改性ZSM-48分子筛的孔体积为0.05～0.5mL/g。例如0.05mL/g、0.1mL/g、0.2mL/g、0.3mL/g、0.4mL/g、0.5mL/g，以及上述任意两个数值所构成的范围中的任意值。

在本发明中，通过对ZSM-48分子筛进行改性，得到表面粗糙的结构，更易于形成核壳结构的复合分子筛。进一步优选地，所述外壳含有的MCM-41分子筛的SiO

在本发明中，优选地，所述复合分子筛的比表面积为100～1200m

在本发明中，优选地，所述复合分子筛的孔体积为0.05～0.5mL/g。例如0.05mL/g、0.1mL/g、0.2mL/g、0.3mL/g、0.4mL/g、0.5mL/g，以及上述任意两个数值所构成的范围中的任意值。

在本发明中，优选地，所述复合分子筛的平均孔径为0.1～10nm。例如0.1nm、0.5nm、1nm、2nm、3nm、4nm、5nm、6nm、7nm、8nm、9nm、10nm，以及上述任意两个数值所构成的范围中的任意值。

在本发明中，比表面积、孔体积和平均孔径可以通过本领域常规的物理吸附BET方法测定，在此不再赘述。在本发明中，“比表面积”是指总比表面积。

本发明提供的复合分子筛用于费托合成油加氢异构过程中，有利于实现费托合成油生产高品质的润滑油基础油。

本发明第二方面提供了一种复合分子筛的制备方法，包括：

(1)将ZSM-48分子筛进行改性处理，得到改性ZSM-48分子筛；

(2)将所述改性ZSM-48分子筛、溶剂、模板剂、硅源和铝源混合并调节pH值，得到晶化原液，将所述晶化原液依次进行晶化、干燥和焙烧。

根据本发明的方法，优选地，所述ZSM-48分子筛的SiO

根据本发明的方法，优选地，所述ZSM-48分子筛的比表面积为100～1000m

根据本发明的方法，优选地，所述ZSM-48分子筛的粒度为0.5～5μm。例如0.5μm、1μm、1.5μm、2μm、2.5μm、3μm、3.5μm、4μm、4.5μm、5μm，以及上述任意两个数值所构成的范围中的任意值。

根据本发明的方法，优选地，所述改性ZSM-48分子筛的粒度为0.1～5μm。例如0.1μm、0.5μm、1μm、1.5μm、2μm、2.5μm、3μm、3.5μm、4μm、4.5μm、5μm，以及上述任意两个数值所构成的范围中的任意值。在本发明中，粒度可以通过激光粒度仪分析进行测定。

根据本发明的方法，所述改性处理的方法以能够将ZSM-48分子筛进行改性，得到富羟基ZSM-48或ZSM-48结构碎片为目的，优选地，在步骤(1)中，所述改性处理的方法为酸处理、碱处理或水热处理。

根据本发明的方法，优选地，所述酸处理的过程包括：采用酸液对ZSM-48进行酸处理。其中，所述酸液中的酸可以为盐酸、硝酸和硫酸中的一种或多种，所述酸液中的溶剂可以为去离子水。例如，酸液为盐酸水溶液、硝酸水溶液和硫酸水溶液中的一种或多种。更优选地，所述酸液中的酸的浓度为0.1～1mol/L。进一步优选地，ZSM-48分子筛与以酸计的酸液的重量比为1：(1～50)。更进一步优选地，所述酸处理的条件包括：时间为30～360min，温度为30～100℃。

根据本发明的方法，优选地，所述碱处理的过程包括：采用碱液对ZSM-48进行碱处理。其中，所述碱液中的碱可以为氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸氢钠、碳酸氢钾、碳酸钠和碳酸钾中的一种或多种，所述碱液中的溶剂可以为去离子水。例如，碱液为氢氧化钠水溶液、氢氧化钾水溶液、碳酸氢钠水溶液、碳酸氢钾水溶液、碳酸钠水溶液和碳酸钾水溶液中的一种或多种。更优选地，所述碱液中的碱的浓度为0.01～5mol/L。进一步优选地，ZSM-48分子筛与以碱计的碱液的重量比为1：(1～50)。更进一步优选地，所述碱处理的条件包括：时间为30～360min，温度为30～100℃。

根据本发明的方法，优选地，所述水热处理的条件包括：温度为100～500℃，时间为30～360min。所述水热处理可以在密闭条件下进行。

根据本发明的方法，步骤(2)用于在所述改性ZSM-48分子筛的外层形成MCM-41分子筛的壳层。为了保证得到的复合分子筛具有较好的异构化效果，制备过程中控制各组分之间的投料量满足限量关系。优选地，硅源、铝源、模板剂、溶剂和改性ZSM-48分子筛的摩尔比为1：(0.001～0.02)：(0.01～10)：(5～200)，其中，所述硅源以SiO

根据本发明的方法，硅源与改性ZSM-48分子筛的重量比为(0.01～50)：1，其中，所述硅源以SiO

根据本发明的方法，使用的模板剂适于制备本发明的MCM-41/ZSM-48复合分子筛即可。优选地，所述模板剂为十六烷基三甲基溴化铵和/或十六烷基三甲基氯化铵。

根据本发明的方法，使用的硅源适于制备本发明的MCM-41/ZSM-48复合分子筛即可。优选地，所述硅源为硅酸钠、白炭黑、硅溶胶、气相二氧化硅和正硅酸乙酯中的一种或多种，进一步优选为硅酸钠。

根据本发明的方法，使用的铝源适于制备本发明的MCM-41/ZSM-48复合分子筛即可。优选地，所述铝源为偏铝酸钠、硫酸铝、拟薄水铝石和异丙醇铝中的一种或多种，进一步优选为偏铝酸钠。

根据本发明的方法，步骤(2)中的调节pH值使得晶化原液更易于进行晶化处理，得到本发明的复合分子筛，优选地，所述pH值为9～10.5，例如可以为9、9.5、10、10.5以及这些数值中的任意两个所构成的范围中的任意值。

根据本发明的方法，所述晶化条件以适于制备本发明的MCM-41/ZSM-48复合分子筛为目的，优选地，晶化的条件包括：温度为10～150℃，优选为30～120℃，时间为12～96h，优选为12～72h。根据本发明具体的实施方式，在晶化后进行过滤和洗涤的操作，过滤和洗涤为本领域常规的操作，在此不再赘述。

根据本发明的方法，所述干燥的条件以适于制备本发明的MCM-41/ZSM-48复合分子筛为目的，优选地，所述干燥的条件包括：温度为80～200℃，时间为12～36h。

根据本发明的方法，所述焙烧条件以适于制备本发明的MCM-41/ZSM-48复合分子筛为目的，优选地，所述焙烧的条件包括：温度为300～600℃，优选为300～500℃；时间为1～24h，优选为4～10h。

根据本发明的方法，优选地，步骤(2)形成的MCM-41分子筛的SiO

本发明第三方面提供了由上述的制备方法制得的复合分子筛。

本发明第四方面提供了一种加氢异构催化剂，其中，该催化剂包括载体和活性组分，所述载体包括上述的复合分子筛。

在优选的情况下，所述活性组分为贵金属，优选地，所述贵金属为铂和/或钯。

根据本发明的一种实施方式，催化剂可以含有贵金属、粘结剂和本发明的复合分子筛，其中，所述贵金属为铂和/或钯，所述粘结剂为氧化铝。

根据本发明的一种具体的实施方式，所述催化剂的制备方法可以为：

(1)将复合分子筛与氧化铝粘结剂进行混合，制备得到载体，其中，以载体的总量为基准，复合分子筛含量为10～90重量％，氧化铝粘结剂含量为10～90重量％；

(2)通过浸渍的方法在所述载体上负载贵金属，其中，所述贵金属可以为铂和/或钯，以载体的总量为基准，铂含量为0.01～1重量％，钯含量为0.01～1重量％。

典型的催化剂可以为：在含有65重量％的复合分子筛和35重量％的氧化铝粘结剂的载体上，负载含量为载体的0.35重量％的铂。上述仅为举例，具体的催化剂并不限于此。

本发明第五方面提供了一种费托合成油加氢异构的方法，包括：在上述的加氢异构催化剂存在下，将费托合成油进行异构化反应。

根据本发明的方法，所述异构化反应的条件可以包括但不限于：氢油体积比为400～1000：1，温度为200～400℃，压力为1～12MPa，体积空速为0.01～10h

以下将通过实施例对本发明进行详细描述。

1)粒度通过激光粒度仪分析(购自英国Malvern公司，型号为Mastersizer2000E)进行测定。

2)比表面积、孔体积和平均孔径通过物理吸附法BET测试仪器(仪器购自美国Micromeritics公司，型号为ASAP)进行测定。

3)SiO

4)SEM购自FEI公司，型号为Nova NanoSEM450。

5)XRD(X射线衍射仪)购自德国Bruker公司，型号为D8ADVANCE；

6)浊点是通过HCP852自动倾点/浊点分析仪器(产地德国)测得，按照《GB/T 6986-2014》的方法进行测试。

7)倾点是按照《GB/T 3535-2006》的方法进行测定。

8)ZSM-48分子筛购自北京低碳清洁能源研究院合成的分子筛。

9)MCM-41分子筛(对比例1用)购自天津南华催化剂公司。

实施例1

(1)将10g的ZSM-48分子筛(SiO

(2)将7.0g的所述改性ZSM-48分子筛与120g的水混合，搅拌均匀，然后加入18.0g的十六烷基三甲基溴化铵、95g的硅酸钠、0.27g的偏铝酸钠，混合搅拌，并用硫酸水溶液(硫酸浓度为1mol/L)调节pH值至10，然后转入到晶化反应釜内，在120℃下晶化24h，得到晶化产物，将所述晶化产物经过过滤、水洗洗涤后在120℃下干燥12h，然后在550℃下焙烧6h，得到复合分子筛S1。对所述复合分子筛进行XRD分析，结果如图1所示，将得到的谱图与标准谱图比对，确定得到的分子筛具有ZSM-48分子筛和MCM-41的结构，该复合分子筛的SEM图如图3所示，从图3可以看出该复合分子筛具有核壳结构，该核壳结构包括内核和包覆所述内核的外壳，其中，内核含有改性ZSM-48分子筛，外壳含有MCM-41分子筛。经测定，MCM-41分子筛的SiO

经测定，该复合分子筛的总比表面积为350m

实施例2

(1)将10g的ZSM-48分子筛(SiO

(2)将7.0g的所述改性ZSM-48分子筛与120g的水混合，搅拌均匀，然后加入18.0g的十六烷基三甲基溴化铵、95g的硅酸钠、2.2g的硫酸铝，混合搅拌，并用硫酸溶液(浓度为1mol/L)调节pH值至9，然后转入到晶化反应釜内，在80℃下晶化36h，得到晶化产物，将所述晶化产物经过过滤、水洗涤后在120℃下干燥12h，然后在550℃下焙烧4h，得到复合分子筛S2。对所述复合分子筛进行XRD分析，结果与图1类似，确定得到的分子筛具有ZSM-48分子筛和MCM-41的结构，该复合分子筛的SEM图与图3类似，可以看出该复合分子筛具有核壳结构，该核壳结构包括内核和包覆所述内核的外壳，其中，内核含有改性ZSM-48分子筛，外壳含有MCM-41分子筛。经测定，MCM-41分子筛的SiO

经测定，该复合分子筛的总比表面积为330m

实施例3

(1)将10g的ZSM-48分子筛(SiO

(2)将8.0g的所述改性ZSM-48分子筛与120g的水混合，搅拌均匀，然后加入18.0g的十六烷基三甲基溴化铵、20.0g的白炭黑、0.2g的拟薄水铝石，混合搅拌，并用硫酸溶液(浓度为1mol/L)调节pH值至10.5，然后转入到晶化反应釜内，在120℃下晶化24h，得到晶化产物，将所述晶化产物经过过滤、洗涤后在150℃下干燥12h，然后在500℃下焙烧6h，得到复合分子筛S3。对所述复合分子筛进行XRD分析，结果与图1类似，确定得到的分子筛具有ZSM-48分子筛和MCM-41的结构，该复合分子筛的SEM图与图3类似，可以看出该复合分子筛具有核壳结构，该核壳结构包括内核和包覆所述内核的外壳，其中，内核含有改性ZSM-48分子筛，外壳含有MCM-41分子筛。经测定，MCM-41分子筛的SiO

经测定，该复合分子筛的总比表面积为345m

实施例4

按照实施例1的方法，不同的是，ZSM-48分子筛的SiO

对比例1

将10g的ZSM-48分子筛与5g的市售的MCM-41进行混合充分混合，得到混合分子筛D1。

对比例2

(1)将10g的ZSM-48分子筛(SiO

(2)将2.0g的所述改性ZSM-48分子筛与120g的水混合，搅拌均匀，然后加入18.0g的十六烷基三甲基溴化铵、95g的硅酸钠、7.5g的偏铝酸钠，混合搅拌，并用硫酸溶液(浓度为1mol/L)调节pH值至10，然后转入到晶化反应釜内，在120℃下晶化24h，得到晶化产物，将所述晶化产物经过过滤、水洗涤后在120℃下干燥12h，然后在550℃下焙烧6h，得到复合分子筛D2。

对比例3

按照实施例1的方法，不同的是，将ZSM-48分子筛替换为ZSM-5分子筛。制备得到MCM-41/ZSM-5复合分子筛D3。

对比例4

按照实施例1的方法，不同的是，将ZSM-48分子筛替换为SAPO-34分子筛。制备得到MCM-41/SAPO34复合分子筛D4。

测试例1

分别将实施例1-4和对比例1-4得到的复合分子筛与高纯大孔氧化铝(SB粉)混合(复合分子筛与SB粉的重量比为75:25)，加稀硝酸溶液(硝酸浓度为3重量％)后进行混捏，其后进行挤条，挤条后经破碎干燥焙烧后浸入0.5重量％的硝酸铂，再经干燥焙烧后，分别得到实施例1-4和对比例1-4的加氢异构催化剂。

在加氢异构反应条件下，分别将实施例1-4和对比例1-4的加氢异构催化剂与费托合成油进行加氢异构反应。其中，费托合成油的性质和沸点分布见表1。

反应条件为：氢油体积比(氢气与费托合成油的体积比)为500：1，温度为310℃，压力为3.0MPa，体积空速为1.0h

润滑油基础油的收率％＝反应后产物中基础油重量/反应后液体的总质量×100(公式I)；

裂化转化率％＝产物中非基础油的重量/液体原料的进料量公式(II)

表1

表2

通过表2的结果可以看出，与对比例1(不改姓ZSM-48的)、对比例2(按照实施例1的方法，只是壳层含量不在本发明的范围内)、对比例3(MCM-41/ZSM-5复合分子筛)和对比例4(MCM-41/SAPO34复合分子筛)相比，采用本发明的复合分子筛(MCM-41/ZSM-48复合分子筛)制得的催化剂用于费托合成油加氢异构化反应，裂化转化率低，即费托合成油参与裂化反应的少，而是更多地进行异构化反应，得到异构化的产物多，说明具有更好的异构选择性，而且润滑油基础油的收率高，可以高收率地得到润滑油基础油，且降低了润滑油基础油的倾点和浊点。

以上结合附图详细描述了本发明的优选实施方式，但是，本发明并不限于此。在本发明的技术构思范围内，可以对本发明的技术方案进行多种简单变型，包括各个技术特征以任何其它的合适方式进行组合，这些简单变型和组合同样应当视为本发明所公开的内容，均属于本发明的保护范围。