一种椰壳基中孔活性炭及其制备方法和应用

摘要

本发明提供了一种椰壳基中孔活性炭及其制备方法和应用，所述制备方法包括以下步骤：(1)取椰壳炭化料经研磨、过筛得到20～60目的椰壳炭化料颗粒；(2)将铁盐溶解后加入步骤(1)得到的椰壳炭化料颗粒，搅拌浸渍得到浸渍铁盐炭化料；(3)对步骤(2)得到的浸渍铁盐炭化料进行活化处理，经酸洗后得到所述椰壳基中孔活性炭。本发明以椰壳炭化料为原料，通过碳热还原耦合催化活化的方法，利用碳热还原所形成的纳米零价铁催化碳与二氧化碳的气化反应，实现一步法造孔和扩孔的目的，所制备的活性炭比表面积大、孔结构发达、中孔率高、孔径分布范围广。

说明书

技术领域

本发明属于环保材料制备技术领域，具体涉及一种椰壳基中孔活性炭及其制备方法和应用。

背景技术

活性炭作为一种广泛应用的炭质吸附材料，具有吸附性能佳、化学惰性高及导电性良好等优异性能。其吸附性能主要由活性炭物理孔隙结构和孔表面化学性质共同决定的。通常情况下，活性炭的微孔表面积占总表面积的90％以上，因此它的吸附能力主要由微孔决定。当活性炭孔径是吸附质分子直径的3-6倍以上时，吸附质分子运动的阻力较小；相反，则会导致吸附速率和容量下降。当吸附质分子尺寸较大时，吸附剂的孔径分布与吸附质分子大小的匹配程度决定了吸附效能。

CN111285369A公开了一种富含中孔活性炭的制备方法，将含碳前驱体与一定质量比的NaOH同KOH的混合物干法混和，惰性气体下经两段恒温活化后水洗至中性，得到的干燥活化产物再按照一定质量比与含碳前驱体混合，经两段恒温活化后水洗至中性并干燥，获得富含中孔的活性炭。所制备的活性炭富含一定的中孔结构，并且比表面积高。但制备过程经过两次高温活化能耗较大、成本较高；此外强碱性物质的使用对设备腐蚀较大、污染严重，所制备的活性炭有化学药品残留。

CN109277077A公开了一种甲醛、甲烷吸附用活性炭吸附剂的配方及制备方法，配方包括：改性活性炭、TiCl溶液、盐酸溶液。具体步骤如下：采用超声波活性炭进行预处理，之后水洗涤、烘干；将膨润土粉碎煅烧；膨润土、活性炭研磨后干燥；在TiCl和盐酸溶液的混合溶液中水热处理后洗涤、抽滤、烘干；焙烧后降至室温，即制得甲醛、甲烷吸附用活性炭吸附剂。采用其所述方法生产出来的活性炭吸附剂增加了活性炭中孔的数量和比例，提高了吸附剂的穿透时间，催化氧化能力强，甲醛、甲烷分解速度也更快，并且在制备过程中不产生对环境有污染的副产物，此外其所述吸附剂对多种小分子有机物也有一定的吸附分解效果。但是其所述吸附剂在制备过程中，使用的钛盐价格较高，且使用的化学试剂容易在活性炭表面出现残留。

因此，开发一种中孔率高、造价低廉且环境友好的活性炭吸附剂是十分必要的。

发明内容

本发明的目的在于提供一种椰壳基中孔活性炭及其制备方法和应用，所述制备方法包括以下步骤：(1)取椰壳炭化料经研磨、过筛得到20～60目的椰壳炭化料颗粒；(2)将铁盐溶解后加入步骤(1)得到的椰壳炭化料颗粒，搅拌浸渍得到浸渍铁盐炭化料；(3)对步骤(2)得到的浸渍铁盐炭化料进行活化处理，经酸洗后得到所述椰壳基中孔活性炭。本发明以椰壳炭化料为原料，通过碳热还原耦合催化活化的方法，利用碳热还原形成的纳米零价铁催化碳与二氧化碳的气化反应，实现一步法造孔和扩孔的目的，所制备的活性炭比表面积大、孔结构发达、中孔率高。

为达到此发明目的，本发明采用以下技术方案：

第一方面，本发明提供了一种椰壳基中孔活性炭的制备方法，所述制备方法包括以下步骤：

(1)取椰壳炭化料经研磨、过筛得到20～60目的椰壳炭化料颗粒；

(2)将铁盐溶解后加入步骤(1)得到的椰壳炭化料颗粒，搅拌浸渍得到浸渍铁盐炭化料；

(3)对步骤(2)得到的浸渍铁盐炭化料进行活化处理，经酸洗后得到所述椰壳基中孔活性炭。

本发明所述方法工序简便、成本低、环境友好、易工业化生产。以椰壳炭化料为原料，通过碳热还原耦合催化活化一步法制备出比表面积大、孔结构发达、中孔率高、孔径分布范围广的活性炭，可明显提高吸附质的吸附效能。

碳热还原形成的纳米零价铁均匀地分散于碳基表面，在催化碳与二氧化碳的气化反应过程中，纳米零价铁的存在可显著降低反应的活化能，降低活化温度及缩短活化时间，并且极少量的纳米零价铁的负载即可使活性炭活化的更充分，所制备的中孔活性炭孔径分布范围更宽，适合多种物质的吸附。

优选地，步骤(1)所述过筛后进行洗涤和干燥。

优选地，所述洗涤的洗涤剂包括去离子水。

优选地，步骤(2)所述铁盐包括硝酸铁、氯化铁、氯化亚铁、硫酸铁或硫酸亚铁中的任意一种或至少两种的组合。

优选地，所述铁盐中的铁元素和椰壳炭化料颗粒的质量比为(0.1～1):100，例如：0.1:100、0.3:100、0.5:100、0.8:100或1:100等。

优选地，所述溶解的溶剂包括水和/或乙醇，优选为水和乙醇。

优选地，所述水和乙醇的体积比为(0.25～4):1，例如：0.25:1、0.5:1、1:1、2:1、3:1或4:1等。

优选地，步骤(2)所述椰壳炭化料颗粒和铁盐溶液的固液比为1:(4～10)，例如：1:4、1:5、1:6、1:7、1:8、1:9或1:10等。

优选地，所述搅拌浸渍的速度为300～500rpm，例如：300rpm、350rpm、400rpm、450rpm或500rpm等。

优选地，所述搅拌浸渍的时间为15～30h，例如：15h、18h、20h、25h或30h等。

优选地，所述搅拌浸渍后进行抽滤和烘干。

优选地，步骤(3)所述活化处理的活化剂包括二氧化碳。

优选地，所述活化处理的装置包括活化炉。

优选地，所述二氧化碳的流速为0.2～0.6L/min，例如：0.2L/min、0.3L/min、0.4L/min、0.5L/min或0.6L/min等。

优选地，所述活化处理的时间为40～100min，例如：40min、50min、60min、70min、80min、90min或100min等。

优选地，步骤(3)所述活化处理的温度为800～900℃，例如：800℃、825℃、850℃、875℃或900℃等。

优选地，所述活化处理前在惰性气氛下进行升温。

优选地，所述惰性气氛包括氮气和/或氩气。

优选地，步骤(3)所述酸洗的洗涤剂包括盐酸。

优选地，所述洗涤剂中酸的质量浓度为3～10％，例如：3％、4％、5％、6％、7％、8％、9％或10％等。

优选地，所述酸洗后进行水洗。

作为本发明的优选方案，所述制备方法包括以下步骤：

(1)取椰壳炭化料经研磨、过筛得到20～60目的椰壳炭化料颗粒；

(2)铁元素与椰壳炭化料颗粒质量比为(0.1～1):100称取一定量的铁盐，加入至体积比为(0.25～4):1的水与乙醇混合液中，充分溶解后，按固液比为1:(4～10)加入步骤(1)得到的椰壳炭化料颗粒，并在300～500rpm下搅拌浸渍15～30h，得到浸渍铁盐炭化料；

(3)对步骤(2)得到的浸渍铁盐炭化料置于活化炉，在惰性气氛下升温至800～900℃，切换成流量为0.2～0.6L/min的二氧化碳进行活化处理40～100min，冷却后经3～10％的酸溶液酸洗后，水洗得到所述椰壳基中孔活性炭。

第二方面，本发明提供了一种椰壳基中孔活性炭，所述椰壳基中孔活性炭通过如第一方面所述制备方法制得。

第三方面，本发明提供了一种吸附剂，所述吸附剂包含如第二方面所述的椰壳基中孔活性炭。

相对于现有技术，本发明具有以下有益效果：

(1)本发明以椰壳炭化料为原料，通过碳热还原耦合催化活化的方法，即在利用碳热还原形成的纳米零价铁催化碳与二氧化碳的气化反应，实现一步法造孔和扩孔的目的，所制备的活性炭比表面积大、孔结构发达、中孔率高、孔径分布范围广。

(2)本发明所述方法无需在已有的微孔活性炭基础上进行中孔调控，具有制备工序简便、使用化学试剂无毒无害、催化剂使用量少、节省能耗、成本低、生产过程副产物为气体、环境友好等优势。

附图说明

图1是实施例1～6和对比例1所述活性炭对双酚A的去除效果对比图。

图2为实施例1所述椰壳基中孔活性炭酸洗前XRD图。

图3为实施例1所述椰壳基中孔活性炭酸洗前的SEM图。

图4为实施例1所述椰壳基中孔活性炭酸洗前的EDS图。

图5为实施例2所述椰壳基中孔活性炭酸洗前的XRD图。

图6为实施例2所述椰壳基中孔活性炭酸洗后的XRD图。

图7为实施例2所述椰壳基中孔活性炭酸洗后的EDS图。

图8为实施例1和对比例1所述活性炭孔径分布对比图。

具体实施方式

下面通过具体实施方式来进一步说明本发明的技术方案。本领域技术人员应该明了，所述实施例仅仅是帮助理解本发明，不应视为对本发明的具体限制。

实施例1

本实施例提供了一种椰壳基中孔活性炭，所述椰壳基中孔活性炭的制备方法如下：

(1)将椰壳炭化料研磨过筛，颗粒粒径为40-50目，去离子水清洗后105℃烘干6h待用；

(2)按照铁与炭化料质量比为0.25:100称取相应质量的硝酸铁，加入至40mL、体积比为4:1的水与乙醇混合液中，待硝酸铁充分溶解后，加入10g椰壳炭化料，并在400r/min的条件下搅拌24h浸渍，采用中性滤纸抽滤分离后105℃烘干待用；

(3)取10g步骤(2)得到的浸渍铁盐炭化料转置于钢制活化管并置于活化炉内，氮气条件下升温至活化温度850℃后，切换为二氧化碳气氛，流量为0.4L/min，停留80min后，切换氮气冷却至室温，经5％盐酸酸洗后，利用去离子水洗至pH为中性，烘干，得到所述椰壳基中孔活性炭。

所述椰壳基中孔活性炭酸洗前的XRD图如图2所示，由图2可以看出，XRD衍射图中44.673°对应为零价铁(α-Fe)的(110)晶面，由此说明所制备的中孔活性炭中铁相主要为零价铁。

所述椰壳基中孔活性炭酸洗前的SEM图如图3所示，由图3可以看出，纳米零价铁呈球形，粒径为20-40nm，且均匀地分散于中孔活性炭表面。

所述椰壳基中孔活性炭酸洗前的EDS图如图4所示，由图4可以看出，样品所含元素为C、O、Fe，铁含量为0.4％，进一步表明铁负载于中孔活性炭上。

通过氮气吸脱附等温线测试，利用BET、BJH方法计算得本实施例制得样品的比表面积为933.12m

实施例2

本实施例提供了一种椰壳基中孔活性炭，所述椰壳基中孔活性炭的制备方法如下：

(1)将椰壳炭化料研磨过筛，颗粒粒径为50-60目，去离子水清洗后110℃烘干4h待用；

(2)按照铁与炭化料质量比为0.25:100称取相应质量的氯化铁，加入至40mL、体积比为4:1的水与乙醇混合液中，待氯化铁充分溶解后，加入10g椰壳炭化料，并在450r/min的条件下搅拌20h浸渍，采用中性滤纸抽滤分离后105℃烘干待用；

(3)取10g步骤(2)得到的浸渍铁盐炭化料转置于钢制活化管并置于活化炉内，氮气条件下升温至活化温度800℃后，切换为二氧化碳气氛，流量为0.45L/min，停留80min后，切换氮气冷却至室温，经4.5％盐酸酸洗后，利用去离子水洗至pH为中性，烘干，得到所述椰壳基中孔活性炭。

所述椰壳基中孔活性炭酸洗前的XRD图如图5所示，由图5可以看出，XRD衍射图中44.673°对应为零价铁(α-Fe)的(110)晶面，由此说明所制备的中孔活性炭中铁相主要为零价铁。

所述椰壳基中孔活性炭酸洗后的XRD图如图6所示，由图6可以看出，XRD衍射图中不存在零价铁所对应的特征峰，由此说明酸洗可将中孔活性炭所负载的纳米零价铁全部洗脱。

所述椰壳基中孔活性炭酸洗后的EDS图如图7所示，由图7可以看出，样品所含元素为C、O，进一步表明酸洗可将中孔活性炭所负载的纳米零价铁全部洗脱。

通过氮气吸脱附等温线测试，利用BET、BJH方法计算得本实施例制得样品的比表面积为598.54m

实施例3

本实施例与实施例1区别仅在于，步骤(2)所述铁与炭化料质量比为0.1:100，其他条件与参数与实施例1完全相同。

通过氮气吸脱附等温线测试，利用BET、BJH方法计算得本实施例制得样品的比表面积为833.69m

实施例4

本实施例与实施例1区别仅在于，步骤(2)所述水与乙醇的体积比为1:1，其他条件与参数与实施例1完全相同。

通过氮气吸脱附等温线测试，利用BET、BJH方法计算得本实施例制得样品的比表面积为806.94m

实施例5

本实施例与实施例1区别仅在于，步骤(3)所述活化停留时间为100min，其他条件与参数与实施例1完全相同。

通过氮气吸脱附等温线测试，利用BET、BJH方法计算得本实施例制得样品的比表面积为1373.50m

实施例6

本实施例与实施例1区别仅在于，步骤(3)所述活化气体流量为0.6L/min，其他条件与参数与实施例1完全相同。

通过氮气吸脱附等温线测试，利用BET、BJH方法计算得本实施例制得样品的比表面积为1282.34m

对比例1

本对比例与实施例1区别仅在于，步骤(2)不加入硝酸铁，其他条件与参数与实施例1完全相同。

通过氮气吸脱附等温线测试，利用BET、BJH方法计算得本实施例制得样品的比表面积为947.72m

实施例1和对比例1所述活性炭孔径分布对比图如图8所示，由图8可以看出，微孔活性炭的孔径集中分布于微孔，中孔活性炭的孔径微孔、中孔均有分布，并且分布范围更宽，适合多种物质的吸附。

由实施例1～6可得，椰壳炭化料通过浸铁盐，可实现一步法制备中孔活性炭的目的。不同类型铁盐、铁与椰壳炭化料质量比、水与乙醇的体积比均可影响铁盐在炭化料上的分散性。经碳热还原形成的纳米零价铁分散均匀，增加了活化过程中二氧化碳的接触位点，适当的活化温度、活化时间、活化气体量等均有利于活化过程中造孔、扩孔的进行。所制备的中孔活性炭孔结构发达可至1.65cm

性能测试：

(1)称取0.04g活性炭加入200mL、浓度为60mg/L的双酚A溶液(pH＝7)于棕色锥形瓶中；

(2)将(1)中的棕色瓶置于恒温水浴振荡器中，在25℃水浴条件下，以180r/min的转速吸附4天；

(3)在(2)棕色瓶中取上清液过0.22μm PTFE水系膜，利用紫外可见分光光度计在276nm波长处测定上清液中所含双酚A浓度；

实施例1～6和对比例1所述活性炭对双酚A的去除效果对比图如图1所示，由图1可以看出，中孔活性炭对BPA的去除量及去除效率均明显优于微孔活性炭。纳米零价铁的存在可使活性炭活化的更充分，造孔、扩孔效果显著，比表面积高、孔结构发达。可见，该中孔活性炭对具有一定空间结构、分子量较大的有机化合物具有显著地去除效果，同时提高吸附量及吸附效率，另外，更宽的孔径分布利于多种吸附质的吸附。

申请人声明，以上所述仅为本发明的具体实施方式，但本发明的保护范围并不局限于此，所属技术领域的技术人员应该明了，任何属于本技术领域的技术人员在本发明揭露的技术范围内，可轻易想到的变化或替换，均落在本发明的保护范围和公开范围之内。