一种相转变温度降低的α-氧化铝的制备方法及其应用

摘要

本发明属于烧结体材料技术领域，具体涉及一种相转变温度降低的α‑氧化铝的制备方法及其应用。制备方法包括：将异丙醇铝与溶剂混合，加入碳酸氢铵溶液进行水解、烘干，将烘干后的产物升温、保温、冷却，即得。碳酸氢铵的引入降低了α‑氧化铝的相转变温度，异丙醇铝与碳酸氢铵在水相中反应，使得本发明仅经一步水解即可制备纯度较高的α‑氧化铝，反应效率更高，该方法在制备高纯净、低能耗的α‑氧化铝中具有良好的应用前景。

说明书

技术领域

本发明属于烧结体材料技术领域，具体涉及一种相转变温度降低的α-氧化铝的制备方法及其应用。

背景技术

公开该背景技术部分的信息仅仅旨在增加对本发明的总体背景的理解，而不必然被视为承认或以任何形式暗示该信息构成已经成为本领域一般技术人员所公知的现有技术。

α-氧化铝是各种工业中最被广泛使用的陶瓷材料之一，它的耐酸碱性强，成型性能好，晶相相对稳定，硬度高，尺寸稳定性好，可广泛应用于各种塑料、橡胶、陶瓷、耐火材料、催化剂载体等产品。

然而，目前国内α-氧化铝常用的制备方法是通过可溶性铝盐，如硝酸铝，通过加入沉淀剂，如NaOH、NH

虽然现有技术公开了一些低温制备α-氧化铝的方法，但是发明人研究发现，一些方法采用多步水解，操作复杂，而且铝源浓度高，制备得到的颗粒均匀性差。还有一些方法使用油相和水相进行反应，烧结温度高，而且溶剂、添加剂种类多，反应体系容易引入杂质离子，或者溶剂、添加剂去除不彻底，影响α-氧化铝的纯度和均匀性。

发明内容

为了克服现有技术存在的不足，本发明提供一种相转变温度降低的α-氧化铝的制备方法及其应用，通过异丙醇铝与碳酸氢铵在水相中一步水解反应，在保证α-氧化铝纯度的前提下降低α-氧化铝烧结温度，从而降低能耗，提高生产效率。

具体地，本发明是通过如下所述的技术方案实现的：

本发明第一方面，提供一种相转变温度降低的α-氧化铝的制备方法，包括：

将异丙醇铝与溶剂混合，加入碳酸氢铵溶液进行水解、烘干，将烘干后的产物升温、保温、冷却，即得。

本发明第二方面，提供一种相转变温度降低的α-氧化铝的制备方法在制备α-氧化铝和/或氧化铝中的应用。

本发明一个或多个实施例具有以下有益效果：

1)异丙醇铝水解会生成异丙醇和AlOOH，因此选择将异丙醇铝溶于异丙醇中进行水解，一方面有利于水解过程的均匀性，避免水解过程中未水解的异丙醇铝被已水解的产物所包裹，影响水解的完全性。另一方面，选用异丙醇铝进行水解不会引来不必要的杂质，因此烘干之前不需要进行除杂质处理。

2)碳酸氢铵的引入降低了α-氧化铝的相转变温度，一般来说由AlOOH完全转化为α-氧化铝需要在大于1200℃以上的温度进行焙烧，本发明在1150℃即可得到完全转变的α-氧化铝。

3)本发明通过异丙醇铝与碳酸氢铵在水相中反应，使得本发明仅经一步水解即可制备纯度较高的α-氧化铝，反应效率更高。

附图说明

构成本发明的一部分的说明书附图用来提供对本发明的进一步理解，本发明的示意性实施例及其说明用于解释本发明，并不构成对本发明的不当限定。以下，结合附图来详细说明本发明的实施方案，其中：

图1为本发明实施例1制备得到的产物的X射线衍射图；

图2为本发明实施例1制备得到的产物SEM图；

图3为本发明实施例2制备得到的产物的X射线衍射图；

图4为本发明实施例2制备得到的产物SEM图；

图5为本发明实施例3制备得到的产物的X射线衍射图；

图6为本发明实施例3制备得到的产物SEM图；

图7为本发明实施例4制备得到的产物的X射线衍射图；

图8为本发明实施例4制备得到的产物SEM图。

具体实施方式

下面结合具体实施例，进一步阐述本发明。应理解，这些实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围。下列实施例中未注明具体条件的实验方法，通常按照常规条件或按照制造厂商所建议的条件。

需要注意的是，这里所使用的术语仅是为了描述具体实施方式，而非意图限制根据本公开的示例性实施方式。如在这里所使用的，除非上下文另外明确指出，否则单数形式也意图包括复数形式，此外，还应当理解的是，当在本说明书中使用术语“包含”和/或“包括”时，其指明存在特征、步骤、操作、器件、组件和/或它们的组合。

发明人研究发现现有制备α-氧化铝的方法大多数需要经1200℃以上高温焙烧才能制得α-氧化铝。一方面，在高温焙烧过程中容易产生晶粒团聚，导致α-氧化铝密实性降低，进而影响产品性能。另一方面，在较高的温度下烧结得到α-氧化铝需要大量的热量，会造成较高的能量损耗，如果在低于1200℃下烧结，便会得到的不纯净的α-氧化铝。

虽然现有技术公开了一些低温制备α-氧化铝的方法，但是一些方法采用多步水解，操作复杂，而且铝源浓度高，制备得到的颗粒均匀性差。还有一些方法使用油相和水相进行反应，烧结温度高，而且溶剂、添加剂种类多，反应体系容易引入杂质离子，或者溶剂、添加剂去除不彻底，影响α-氧化铝的纯度和均匀性。

为了解决这些问题，本发明提出一种相转变温度降低的α-氧化铝的制备方法及其应用，通过异丙醇铝与碳酸氢铵在水相中一步水解反应，在保证α-氧化铝纯度的前提下降低α-氧化铝烧结温度，从而降低能耗，提高生产效率。

具体地，本发明是通过如下所述的技术方案实现的：

本发明第一方面，提供一种相转变温度降低的α-氧化铝的制备方法，包括：

将异丙醇铝与溶剂混合，加入碳酸氢铵溶液进行水解、烘干，将烘干后的产物升温、保温、冷却，即得。

在本发明一个或多个实施例中，所述溶剂选自乙醇、丙醇、正丁醇和异丙醇；

进一步优选地，所述溶剂为异丙醇。因为异丙醇铝水解会生成异丙醇和AlOOH，因此选择将异丙醇铝溶于异丙醇中进行水解，一方面有利于水解过程的均匀性，避免水解过程中未水解的异丙醇铝被已水解的产物所包裹，影响水解的完全性。另一方面，选用异丙醇铝进行水解不会引来不必要的杂质，因此烘干之前不需要进行除杂质处理。

优选地，所述异丙醇铝与溶剂混合温度为60-80℃，时间为0.5-1h，优选为70℃保持40min。

优选地，所述异丙醇铝与溶剂的用量为2-6:15-25，g:ml；优选为5:20，g:ml。

溶剂用量过多异丙醇铝浓度越低，不利于α-氧化铝的生成，如果溶剂用量太少，异丙醇铝无法均匀分散在溶液中进行水解反应，不仅影响氧化铝的晶型，还会造成α-氧化铝的团聚。

在本发明一个或多个实施例中，所述碳酸氢铵溶液所用溶剂选自水和醇类的混合溶剂。

碳酸氢铵的引入降低了α-氧化铝的相转变温度，一般来说由AlOOH完全转化为α-氧化铝需要在大于1200℃以上的温度进行焙烧，本发明在1150℃即可得到完全转变的α-氧化铝。这是由于碳酸氢铵受热分解生成氨气，二氧化碳和水，这些气体的形成一方面有利于热量的传导，另一方面会极易吸附在氧化铝的表面，降低氧化铝的形核势垒。

优选地，所述醇类选自乙醇、丙醇、正丁醇和异丙醇；

优选地，所述水和醇类的体积比为0.5-1.5:3-5，优选为1:4；

优选地，所述水和异丙醇的体积比为0.5-1.5:3-5，优选为1:4。

在本发明一个或多个实施例中，所述异丙醇铝与碳酸氢铵的质量比为10-1000:1，优选为10-100:1，进一步优选为10-20:1，更进一步优选为10:1。

本发明中异丙醇和水混合的目的是让异丙醇铝缓慢水解，如果水解过快或过慢都会影响α-氧化铝的晶型。碳酸氢氨添加量比例主要影响α-氧化铝的纯度和形成温度。碳酸氢氨添加量过少，在低于1200℃的温度下进行保温后，产物中还含有θ-氧化铝，产物纯度低。碳酸氢氨添加量过多，虽然也能起到降低相转变温度，提高α-氧化铝纯度的作用，但是从成本和效果来看，经济效益降低。因此本发明选用异丙醇铝与碳酸氢铵的质量比为10-1000:1。

在本发明一个或多个实施例中，所述异丙醇铝的溶剂与碳酸氢铵溶液所用溶剂的体积比为2-5:2-4，优选为4:3。

本发明首先将异丙醇铝溶解在异丙醇中(需加热)，形成异丙醇铝溶液，有利于后续均匀的水解。一些现有技术仅通过超声是很难保证异丙醇铝完全溶解在异丙醇中，因此需要两步水解才能完成。另外水解过程中的醇水比也是保证后续水解均匀进行的关键，水太多，水解过快产生的氢氧化铝会迅速包裹未水解的异丙醇铝，水太少则水解不完全。

还有一些现有技术采用水相、油相法制备相转变温度较低的α-氧化铝，在油相中加入少量碳酸氢铵主要是为了调节PH值，影响其Zeta电位，使其配置的微乳液分散性更好，为后续烧结得到高分散性的氧化铝做铺垫。本发明通过一步法在水相中完成反应，碳酸氢铵在水相中的作用是利用其加热过程中分解产生二氧化碳和氨气，一方面这些气体容易吸附在氧化铝表面，降低其形核势垒，进而降低其相转变温度，另一方面这些气体的产生会降低氧化铝的黏连程度，提高产品的分散性。

在本发明一个或多个实施例中，所述水解温度为60-80℃，水解时间为1-3h；水解温度和时间与异丙醇铝水解产物相关，如果水解温度过低，制备得到的α-氧化铝容易产生聚集团聚，颗粒均匀度较差。如果水解温度过高，α-氧化铝成核速度较快，晶核来不及长大，制备得到的α-氧化铝大多呈无定型状态，无法形成特定形貌，影响其使用性能。

优选地，所述水解温度为70℃，水解时间为2h，在该水解条件下，α-氧化铝成核和晶体长大速度较为均衡，制备得到的α-氧化铝颗粒具有特定的形貌，没有发生聚集现象，而且α-氧化铝纯度较高，不含杂质。

在本发明一个或多个实施例中，水解温度和异丙醇铝溶解温度保持相同，避免温度差影响异丙醇铝的水解，进而影响相转变温度和α-氧化铝纯度。

优选地，所述水解后还包括搅拌步骤，搅拌时间为15-40min，优选为30min。

水解后继续搅拌是为了让反应物分布更均匀，避免团聚或包覆，影响产物晶型。

在本发明一个或多个实施例中，所述烘干温度为50-80℃烘箱内干燥12-48h，优选为60℃干燥24h。

在本发明一个或多个实施例中，所述升温速率为8-12℃/min，优选为9-10℃/min；

优选地，所述升温至1200℃以下；

优选地，所述升温温度为1000-1150℃，优选为1150℃；

优选地，所述保温时间为1-3h，优选为2h。

在本发明一个或多个实施例中，所述冷却方式为随炉冷却。

在本发明一个或多个实施例中，相转变温度降低的α-氧化铝的制备方法为将5g异丙醇铝和20ml异丙醇混合，在70℃下搅拌40min，加入掺有0.5g碳酸氢铵的15ml水和异丙醇的混合溶液进行水解，水解温度为70℃，水解时间为2h，水解过程中持续搅拌，其中水和异丙醇的体积比为1：4，水解完成后不断搅拌30min。将水解后得到的凝胶在60℃烘箱内干燥24h，随后把得到的样品在马弗炉中进行热处理，处理条件为：2h内由炉温升至1150℃，并在1150℃下保温2h，随后在炉内冷却后，即可得到相转变温度降低的纯净的α-氧化铝粉体。

本发明第二方面，提供一种相转变温度降低的α-氧化铝的制备方法在制备α-氧化铝和/或氧化铝中的应用。

下面结合具体的实施例，对本发明做进一步的详细说明，应该指出，所述具体实施例是对本发明的解释而不是限定。

实施例1

在磁力搅拌下，将5g异丙醇铝加入到20mL的异丙醇中，在70℃下搅拌40min，直至异丙醇铝完全溶解，随后逐滴加入15mL的体积比为1:4的水和异丙醇混合溶液，水解温度为70℃，水解时间为2h，水解过程中不断搅拌，水解完成后继续搅拌0.5h，将水解后得到的凝胶在60℃烘箱内干燥24h，随后把得到的样品在马弗炉中进行热处理，处理条件为：2h内由炉温升至1150℃，并在1150℃下保温2h，随后在炉内冷却。

图1为本实施例1所得产物的X射线衍射图，从图中可以看出经过1150℃焙烧处理后，未掺入碳酸氢铵进行水解所得的样品含有较多的θ-氧化铝。这点从图2的SEM图中也可以得到验证，图2中的网状物体为θ-氧化铝。

实施例2

在磁力搅拌下，将5g异丙醇铝加入到20mL的异丙醇中，在70℃下搅拌40min，直至异丙醇铝完全溶解，随后逐滴加入掺有0.005g碳酸氢铵15mL的体积比为1:4的水和异丙醇混合溶液，水解温度为70℃，水解时间为2h，水解过程中不断搅拌，水解完成后继续搅拌0.5h，将水解后得到的凝胶在60℃烘箱内干燥24h，随后把得到的样品在马弗炉中进行热处理，处理条件为：2h内由炉温升至1150℃，并在1150℃下保温2h，随后在炉内冷却。

图3为本实施例2所得产物的X射线衍射图，从图中可以看出经过1150℃焙烧处理后，掺入0.005g碳酸氢铵进行水解所得的样品含有较少的θ-氧化铝。这点从图4的SEM图中也可以得到验证，图4中的网状物体为θ-氧化铝。

实施例3

在磁力搅拌下，将5g异丙醇铝加入到20mL的异丙醇中，在70℃下搅拌40min，直至异丙醇铝完全溶解，随后逐滴加入掺有0.025g碳酸氢铵15mL的体积比为1:4的水和异丙醇混合溶液，水解温度为70℃，水解时间为2h，水解过程中不断搅拌，水解完成后继续搅拌0.5h，将水解后得到的凝胶在60℃烘箱内干燥24h，随后把得到的样品在马弗炉中进行热处理，处理条件为：2h内由炉温升至1150℃，并在1150℃下保温2h，随后在炉内冷却。

图5为本实施例所得产物的X射线衍射图，从图中可以看出经过1150℃焙烧处理后，掺入0.025g碳酸氢铵进行水解所得的样品中不含有θ-氧化铝，得到纯相的α-氧化铝。这点从图6的SEM图中也可以得到验证，图6中的网状物体为θ-氧化铝全部消失。

实施例4

在磁力搅拌下，将5g异丙醇铝加入到20mL的异丙醇中，在70℃下搅拌40min，直至异丙醇铝完全溶解，随后逐滴加入掺有0.05g碳酸氢铵15mL的体积比为1:4的水和异丙醇混合溶液，水解温度为70℃，水解时间为2h，水解过程中不断搅拌，水解完成后继续搅拌0.5h，将水解后得到的凝胶在60℃烘箱内干燥24h，随后把得到的样品在马弗炉中进行热处理，处理条件为：2h内由炉温升至1150℃，并在1150℃下保温2h，随后在炉内冷却。

图7为本实施例所得产物的X射线衍射图，从图中可以看出经过1150℃焙烧处理后，掺入0.05g碳酸氢铵进行水解所得的样品中不含有θ-氧化铝，得到纯相的α-氧化铝。这点从图8的SEM图中也可以得到验证，图8中的网状物体为θ-氧化铝全部消失。

以上所述仅为本发明的优选实施例而已，并不用于限制本发明，尽管参照前述实施例对本发明进行了详细的说明，对于本领域的技术人员来说，其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分技术特征进行等同替换。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。