一种电子束辐照引发制备苯酚分子印迹聚合物的方法

摘要

本发明涉及一种电子束辐照引发制备苯酚分子印迹聚合物的方法，以苯酚为模板分子，丙烯酰胺为功能单体，乙二醇二甲基丙烯酸酯为交联剂，利用电子束辐照引发聚合，得到苯酚分子印迹聚合物。本发明采用电子束辐照引发聚合制备苯酚分子印迹聚合物，反应所需时间短，制备条件要求较低，在常温或低温下就可引发聚合反应，有效降低能耗，且制得的苯酚分子印迹聚合物纯度较高，对苯酚的特异性识别和选择性吸附性能好，可有效分离和富集苯酚，进而可分离出复杂样品中的痕量的苯酚，降低检出限，提高分析的准确度和灵敏度。

说明书

技术领域

本发明属于分子印迹聚合物的制备方法技术领域，具体涉及一种电子束辐照引发制备苯酚分子印迹聚合物的方法。

背景技术

苯酚，又名石炭酸、羟基苯，是一种中等毒性的细胞原浆毒，通过皮肤、粘膜和口腔等进入人体后，与体内细胞中的蛋白质产生作用，使其性质发生变化，从而使细胞失去原有的活性，对人体造成危害。炼焦、炼油和涉及苯酚的化工厂排放的废气、废液等是环境中的苯酚的主要来源。若将未处理的含有苯酚的废水直接排放，苯酚便会造成地下水等的污染。因此，研究出能够简单、高效、无污染的分离及分析苯酚的方法对于环境保护有重要作用。苯酚的分离及分析方法常见的有荧光法、比色法、紫外可见吸收光谱法、色谱法等。色谱法中，前处理基本采用非特异性的固相萃取柱，由于其选择性低，样品提取液的成分依然十分复杂，这对于色谱柱和检测器损耗较大。如果采用可选择性吸附苯酚的分子印迹聚合物材料，则可分离出复杂样品中的痕量的苯酚，降低检出限，提高分析的准确度和灵敏度。

采用分子印迹技术可以制备对特定目标分子进行响应的色谱分离介质。制备过程是将模板分子与功能单体通过共价或非共价键相互作用，再在交联剂作用下发生聚合反应，然后洗脱除去模板分子，最后干燥得到与模板分子相关的分子印迹聚合物。合成分子印迹聚合物通常是采用自由基引发聚合，且自由基聚合一般是以偶氮二异丁腈为引发剂，聚合时间较长，制备条件要求严格，所合成的分子结构规整性较差。例如，专利申请CN102921391A公开了一种有效降低卷烟烟气中苯酚含量的吸附剂的制备方法，包括以下步骤：将苯酚放入氯仿中完全溶解，加入2-乙烯基嘧啶后于25℃下震荡3h，然后加入乙二醇二甲基丙烯酸酯和偶氮二异丁腈并搅拌均匀，通氮气5min，真空密封，在60℃的恒温水浴中振荡24h使之发生聚合反应，接着萃取，干燥，得到苯酚分子印迹聚合物。其聚合反应时间需要24h，反应温度需要60℃，且所合成的分子结构规整性较差，对苯酚的特异性识别和选择性吸附性能较差，从而影响对苯酚的吸附效果。

发明内容

本发明针对现有技术中存在的技术问题，提供一种电子束辐照引发制备苯酚分子印迹聚合物的方法，有效解决现有苯酚分子印迹聚合物的制备方法存在聚合时间较长，制备条件要求严格，所合成的分子结构规整性较差以及其对苯酚的特异性识别和选择性吸附性能较差等问题中的至少一个。

本发明解决上述技术问题的技术方案如下：

一种电子束辐照引发制备苯酚分子印迹聚合物的方法，以苯酚为模板分子，丙烯酰胺为功能单体，乙二醇二甲基丙烯酸酯为交联剂，利用电子束辐照引发聚合，得到苯酚分子印迹聚合物。

在上述技术方案的基础上，本发明还可以做如下改进。

进一步，一种电子束辐照引发制备苯酚分子印迹聚合物的方法，包括以下步骤：

S1.模板分子预作用：称取模板分子溶于乙腈中，加入功能单体，通氮气脱氧，超声振荡得到混合液；

S2.模板分子固定：将S1中的混合液装入聚乙烯塑封袋，同时加入交联剂，超声振荡15-30min后脱气封袋，置于1Mev电子束下辐照得到固体物质；

S3.模板分子洗脱：将S2中的固体物质研磨粉碎后，进行洗脱处理以洗脱掉模板分子，得到固体沉淀物；

S4.产物干燥：将S3中的固体沉淀物洗涤至中性后，进行干燥处理，得到苯酚分子印迹聚合物。

进一步，所述模板分子、功能单体及交联剂的用量比例为1mmol:(2-4)mmol:(10-60)mmol。

进一步，所述模板分子、功能单体及交联剂的用量比例为1mmol:(3-4)mmol:(25-50)mmol。

进一步，S1中，通氮气脱氧时间为5-10min。

进一步，S1中，所述模板分子和乙腈的用量比例为1mmol:(5-10)mL。

进一步，S1中，超声振荡时间为15-30min。

进一步，S2中，辐照总剂量为20-100kGy。

进一步，S3中，采用体积比为1:9的冰乙酸-甲醇洗脱液进行洗脱处理，直至洗脱液中检测不到模板分子。

进一步，S4中，先采用甲醇将S3中的固体沉淀物反复洗涤至中性以除去乙酸，再将固体沉淀物放入60℃的真空干燥箱中干燥。

本发明的有益效果是：本发明采用电子束辐照引发聚合制备苯酚分子印迹聚合物，反应所需时间短，制备条件要求较低，在常温或低温下就可引发聚合反应，有效降低能耗，且制得的苯酚分子印迹聚合物纯度较高，对苯酚的特异性识别和选择性吸附性能好，可有效分离和富集苯酚，进而可分离出复杂样品中的痕量的苯酚，降低检出限，提高分析的准确度和灵敏度。

附图说明

图1为本发明实施例1制得的苯酚分子印迹聚合物MIP

具体实施方式

以下对本发明的原理和特征进行描述，所举实例只用于解释本发明，并非用于限定本发明的范围。

发明人在制备苯酚分子印迹聚合物时，为了降低反应条件要求以及缩短聚合反应时间，首次采用电子束辐照引发聚合制备苯酚分子印迹聚合物，却意外的发现采用电子束辐照引发聚合，取得了预料不到的技术效果，即制得的苯酚分子印迹聚合物纯度较高，对苯酚的特异性识别和选择性吸附性能好，可有效分离和富集苯酚，且聚合反应时间显著缩短至24-60min，制备条件要求较低，在常温或低温下就可引发聚合反应，有效降低能耗。

本发明所设计的一种电子束辐照引发制备苯酚分子印迹聚合物的方法，以苯酚为模板分子，丙烯酰胺为功能单体，乙二醇二甲基丙烯酸酯为交联剂，利用电子束辐照引发聚合，得到苯酚分子印迹聚合物。采用电子辐照引发聚合则不需要加引发剂，制得的产品更加纯净，在常温或低温下就可引发聚合反应，射线能量高，穿透能力强，反应可以深入到物质内部，操作简单方便，反应所需时间短、稳定性高。

实施例1

本实施例所设计的一种电子束辐照引发制备苯酚分子印迹聚合物的方法，包括以下步骤：

S1.模板分子预作用：称取模板分子苯酚1mmol溶于6mL乙腈中，加入丙烯酰胺4mmol，通氮气脱氧10min，超声振荡15min得到混合液；

S2.模板分子固定：将S1中的混合液装入聚乙烯塑封袋，同时加入40mmol乙二醇二甲基丙烯酸酯，超声振荡20min后脱气封袋，置于1Mev电子束下辐照36min，辐照剂量率为10kGy/Pass，辐照总剂量为60kGy，辐照结束，迅速终止该反应，得到固体物质；

S3.模板分子洗脱：将S2中的固体物质研磨粉碎，过120目分子筛，在索式提取器中用体积比为1:9的冰乙酸-甲醇洗脱液进行洗脱处理，直至用紫外分光光度计在洗脱液中检测不到模板分子苯酚，得到固体沉淀物；

S4.产物干燥：采用甲醇将S3中的固体沉淀物反复洗涤至中性以除去乙酸，再将固体沉淀物放入60℃的真空干燥箱中干燥，得到苯酚分子印迹聚合物MIP

实施例2

本实施例所设计的一种电子束辐照引发制备苯酚分子印迹聚合物的方法，包括以下步骤：

S1.模板分子预作用：称取模板分子苯酚1mmol溶于7.5mL乙腈中，加入丙烯酰胺3mmol，通氮气脱氧8min，超声振荡30min得到混合液；

S2.模板分子固定：将S1中的混合液装入聚乙烯塑封袋，同时加入25mmol乙二醇二甲基丙烯酸酯，超声振荡15min后脱气封袋，置于1Mev电子束下辐照24min，辐照剂量率为5kGy/Pass，辐照总剂量为20kGy，辐照结束，迅速终止该反应，得到固体物质；

S3.模板分子洗脱：将S2中的固体物质研磨粉碎，过120目分子筛，在索式提取器中用体积比为1:9的冰乙酸-甲醇洗脱液进行洗脱处理，直至用紫外分光光度计在洗脱液中检测不到模板分子苯酚，得到固体沉淀物；

S4.产物干燥：采用甲醇将S3中的固体沉淀物反复洗涤至中性以除去乙酸，再将固体沉淀物放入60℃的真空干燥箱中干燥，得到苯酚分子印迹聚合物MIP

实施例3

本实施例所设计的一种电子束辐照引发制备苯酚分子印迹聚合物的方法，包括以下步骤：

S1.模板分子预作用：称取模板分子苯酚1mmol溶于9mL乙腈中，加入丙烯酰胺3.5mmol，通氮气脱氧5min，超声振荡20min得到混合液；

S2.模板分子固定：将S1中的混合液装入聚乙烯塑封袋，同时加入50mmol乙二醇二甲基丙烯酸酯，超声振荡25min后脱气封袋，置于1Mev电子束下辐照60min，辐照剂量率为10kGy/Pass，辐照总剂量为100kGy，辐照结束，迅速终止该反应，得到固体物质；

S3.模板分子洗脱：将S2中的固体物质研磨粉碎，过120目分子筛，在索式提取器中用体积比为1:9的冰乙酸-甲醇洗脱液进行洗脱处理，直至用紫外分光光度计在洗脱液中检测不到模板分子苯酚，得到固体沉淀物；

S4.产物干燥：采用甲醇将S3中的固体沉淀物反复洗涤至中性以除去乙酸，再将固体沉淀物放入60℃的真空干燥箱中干燥，得到苯酚分子印迹聚合物MIP

实施例4

本实施例所设计的一种电子束辐照引发制备苯酚分子印迹聚合物的方法，包括以下步骤：

S1.模板分子预作用：称取模板分子苯酚1mmol溶于5mL乙腈中，加入丙烯酰胺2mmol，通氮气脱氧9min，超声振荡25min得到混合液；

S2.模板分子固定：将S1中的混合液装入聚乙烯塑封袋，同时加入10mmol乙二醇二甲基丙烯酸酯，超声振荡25min后脱气封袋，置于1Mev电子束下辐照48min，辐照剂量率为10kGy/Pass，辐照总剂量为80kGy，辐照结束，迅速终止该反应，得到固体物质；

S3.模板分子洗脱：将S2中的固体物质研磨粉碎，过120目分子筛，在索式提取器中用体积比为1:9的冰乙酸-甲醇洗脱液进行洗脱处理，直至用紫外分光光度计在洗脱液中检测不到模板分子苯酚，得到固体沉淀物；

S4.产物干燥：采用甲醇将S3中的固体沉淀物反复洗涤至中性以除去乙酸，再将固体沉淀物放入60℃的真空干燥箱中干燥，得到苯酚分子印迹聚合物MIP

实施例5

本实施例所设计的一种电子束辐照引发制备苯酚分子印迹聚合物的方法，包括以下步骤：

S1.模板分子预作用：称取模板分子苯酚1mmol溶于10mL乙腈中，加入丙烯酰胺2.5mmol，通氮气脱氧7min，超声振荡20min得到混合液；

S2.模板分子固定：将S1中的混合液装入聚乙烯塑封袋，同时加入60mmol乙二醇二甲基丙烯酸酯，超声振荡30min后脱气封袋，置于1Mev电子束下辐照48min，辐照剂量率为5kGy/Pass，辐照总剂量为40kGy，辐照结束，迅速终止该反应，得到固体物质；

S3.模板分子洗脱：将S2中的固体物质研磨粉碎，过120目分子筛，在索式提取器中用体积比为1:9的冰乙酸-甲醇洗脱液进行洗脱处理，直至用紫外分光光度计在洗脱液中检测不到模板分子苯酚，得到固体沉淀物；

S4.产物干燥：采用甲醇将S3中的固体沉淀物反复洗涤至中性以除去乙酸，再将固体沉淀物放入60℃的真空干燥箱中干燥，得到苯酚分子印迹聚合物MIP

对比例1

本对比例所设计的一种电子束辐照引发制备苯酚分子印迹聚合物的方法，包括以下步骤：

S1.模板分子预作用：称取模板分子苯酚1mmol溶于4mL乙腈中，加入丙烯酰胺5mmol，通氮气脱氧4min，超声振荡10min得到混合液；

S2.模板分子固定：将S1中的混合液装入聚乙烯塑封袋，同时加入8mmol乙二醇二甲基丙烯酸酯，超声振荡10min后脱气封袋，置于1Mev电子束下辐照42min，辐照剂量率为10kGy/Pass，辐照总剂量为70kGy，辐照结束，迅速终止该反应，得到固体物质；

S3.模板分子洗脱：将S2中的固体物质研磨粉碎，过120目分子筛，在索式提取器中用体积比为1:9的冰乙酸-甲醇洗脱液进行洗脱处理，直至用紫外分光光度计在洗脱液中检测不到模板分子苯酚，得到固体沉淀物；

S4.产物干燥：采用甲醇将S3中的固体沉淀物反复洗涤至中性以除去乙酸，再将固体沉淀物放入60℃的真空干燥箱中干燥，得到苯酚分子印迹聚合物MIP

表1

对比例2

专利申请CN102921391A公开了一种有效降低卷烟烟气中苯酚含量的吸附剂的制备方法，将其具体实施方式中的实施例1作为本发明的对比例2。

本对比例所设计的一种苯酚分子印迹聚合物的合成方法，包括以下步骤：以苯酚为印迹分子，2-乙烯基嘧啶为功能单体，乙二醇二甲基丙烯酸酯为交联剂，偶氮二异丁腈为引发剂；准确称取0.0941g苯酚溶于10mL氯仿中，加入0.42mL2-乙烯基嘧啶,25℃下震荡3h(150r/min)，再加入5.7mL乙二醇二甲基丙烯酸酯和28mg偶氮二异丁腈，通氮气5min，真空密封，在60℃的恒温水浴中振荡24h使之发生聚合反应。待聚合反应完成后，经粉碎、研磨，过120目分子筛。将得到的聚合物放在索式提取器内，用含10％(v/v)乙酸的甲醇溶液洗脱至紫外检测苯酚无特征吸收(检测波长为272nm)，再用乙醇浸泡除去残余乙酸及甲醇。处理完毕后放在真空干燥箱内60℃下干燥12h即得苯酚分子印迹聚合物。

表1中的实施例1-5均为本发明的实施例，对比例1和2为本发明的对比例。根据对实施例1-5所述方法及对比例2所述合成方法的对比可知，相较于对比例2(60℃恒温水浴中振荡24h)，实施例1-5中聚合反应时间显著缩短至24-60min，且制备条件要求较低，在常温或低温下就可引发聚合反应，有效降低能耗。并分别对实施例1-5及对比例1和2制备的磺苯酚分子印迹聚合物进行性能检测，测试结果见图1和表2。

其中，对照用的空白聚合物的制备方法与实施例1相同，只是不加模板分子苯酚，制备得到空白聚合物NMIP。

(1)准确称取实施例1制得的苯酚分子印迹聚合物MIP

结果表明，吸附初始阶段，由于溶液中模板分子苯酚初始浓度较大，实施例1制得的苯酚分子印迹聚合物MIP

再依次称取实施例2-5及对比例1和2制得的苯酚分子印迹聚合物各30mg，并按照上述方法进行吸附实验，得到其对模板分子苯酚的平衡吸附量Q，结果如表2所示。

(2)准确称取实施例1制得的苯酚分子印迹聚合物MIP

再依次称取实施例2-5及对比例1和2制得的苯酚分子印迹聚合物各30mg，并按照上述方法进行吸附实验，根据相关公式计算聚合物对对氯苯酚的平衡吸附量Q，结果如表2所示。

从表2中可知，由于特异性吸附位点的存在，实施例1-5制得的苯酚分子印迹聚合物对模板分子苯酚的平衡吸附量远高于模板分子结构类似物对氯苯酚，而空白印迹聚合物NMIP对模板分子苯酚和对氯苯酚的吸附没有明显的差别，这是由于其吸附主要是非特异性吸附形式。结果表明实施例1-5制得的苯酚分子印迹聚合物对模板分子苯酚具有优异的选择性。

表2

根据对实施例1-5及对比例1和2测试数据的分析可知，实施例5对苯酚的特异性识别和选择性吸附性能在5组实施例中是最差的。然而，通过对实施例5及对比例1和2的测试数据对比可知，实施例5对苯酚的特异性识别和选择性吸附性能明显优于对比例1和2。因此，可以确定本发明技术方案具有明显优于对比例1和2的技术效果，本发明优选方案的技术效果更佳。采用本发明技术方案在对苯酚的特异性识别和选择性吸附性能方面有显著的提升，能够有效解决现有技术中存在的技术问题。

本发明中未对具体技术做出描述的均为现有技术。

以上所述仅为本发明的较佳实施例，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。