含拉电子取代基的聚噻吩类共轭聚合物及制备方法与应用

摘要

本发明提供一种含拉电子取代基的聚噻吩类共轭聚合物及制备方法与应用，属于功能高分子材料与有机电子学技术领域。该聚合物的结构式如式Ⅰ所示。本发明提供一种上述含拉电子取代基的聚噻吩类共轭聚合物的制备方法，该方法是在惰性气氛保护下，将双溴单体、双三烷基锡单体、钯催化剂以及配体溶解在有机溶剂中，在避光和加热回流条件下进行Stille聚合反应，得到含拉电子取代基的聚噻吩类共轭聚合物；本发明还提供式Ⅰ所示的含拉电子取代基的聚噻吩类共轭聚合物作为电子传输材料在有机场效应晶体管中的应用，以及作为n型高分子热电材料的应用。本发明的共聚物具有较高的电子迁移率、电导率及优异的热电性能。

说明书

技术领域

本发明属于功能高分子材料与有机电子学技术领域，具体涉及一种含拉电子取代基的聚噻吩类共轭聚合物及制备方法与应用。

背景技术

导电高分子是一类具有π共轭主链结构、可通过化学或电化学掺杂实现本征导电特性的一类高分子材料，例如，聚苯胺、聚吡咯等。通过掺杂程度的控制，导电高分子的电导率可在10

根据导电高分子的半导体/导体特性，导电高分子包括传输空穴的p型导电高分子以及传输电子的n型导电高分子。然而，n型导电高分子的发展远远落后于p型导电高分子，面临材料体系少、载流子迁移率低以及掺杂后电导率低的问题。例如，p型导电高分子的空穴迁移率已经超过10cm

为了促进n掺杂，提高电导率，n型导电高分子需要具有很低的LUMO能级。文献报道的n型导电高分子主要基于强拉电子的稠环芳香单元进行构建，例如萘二酰亚胺单元及其衍生物、苯并二呋喃二酮衍生物等。然而，此类稠环芳香单元具有较大的π平面，刚性较强，不利于高分子链的有序堆积，一定程度上限制了导电高分子的传输性能。此外，这些稠环芳香单元的合成较困难，不利于导电高分子的大规模制备。因此，如何通过合理的化学结构设计，解决上述n型导电高分子材料面临的问题，开发出高效的n型导电高分子材料，已成为领域内诸多研究人员亟待解决的问题之一。

发明内容

本发明的目的是提供一种含拉电子取代基的聚噻吩类共轭聚合物及制备方法与应用，该共轭聚合物采用聚噻吩骨架或含乙烯结构的聚噻吩骨架作为高分子主链，具有较高的电子迁移率、电导率及优异的热电性能。

本发明首先提供一种含拉电子取代基的聚噻吩类共轭聚合物，结构式如式Ⅰ所示：

式Ⅰ中，n为2～1000的整数，a为1～4的整数，b为0或1；

Ar为以下结构中的一种：

R为以下基团的一种：

其中，m为0～12的整数，x为1～20的整数，y为1～20的整数，p为1～10的整数，q为4～12的整数。

优选的是，m为1～8的整数，x为6～14的整数，y为6～14的整数，p为2～5的整数，q为6～10的整数。

优选的是，所述的含拉电子取代基的聚噻吩类共轭聚合物的结构式如1-20所示：

本发明提供一种上述含拉电子取代基的聚噻吩类共轭聚合物的制备方法，共轭聚合物均通过Stille聚合反应制备，作为优选方案，步骤如下：

在惰性气氛保护下，将双溴单体、双三烷基锡单体、钯催化剂以及配体溶解在有机溶剂中，在避光和加热回流条件下进行Stille聚合反应，待反应结束后，对聚合物进行提纯，得到含拉电子取代基的聚噻吩类共轭聚合物；

式Ⅰ中，当b＝0时，所述双溴单体的结构式为：

所述双三烷基锡单体的结构式为：

当b＝1时，所述双溴单体的结构式为：

所述双三烷基锡单体的结构式为：：

优选的是，所述钯催化剂为三(二亚苄基丙酮)二钯，所述配体为三(邻甲基苯基)膦，所述有机溶剂为甲苯。

优选的是，所述双溴单体、双三烷基锡单体、钯催化剂、配体的物质的量的比为1：1：(0.01～0.05)：(0.04～0.2)。

优选的是，所述有机溶剂中双溴单体和双三烷基锡单体的浓度均为0.005～0.1mM。

优选的是，所述Stille聚合反应的反应温度为80～120℃，聚合反应时间为1～96h。

本发明还提供式Ⅰ所示的含拉电子取代基的聚噻吩类共轭聚合物作为n型高分子热电材料或作为有机场效应晶体管的电荷传输层材料的应用，

优选的是，所述的有机场效应晶体管的器件结构为顶栅底接触或底栅顶接触；

所述的顶栅底接触从下到上依次包括基底、绝缘层、源漏电极、电荷传输层、介电层和栅电极；

所述的底栅顶接触从下到上依次包括基底、绝缘层、电荷传输层和源漏电极；

所述的基底材料为硅，厚度为50μm；绝缘层材料为二氧化硅或经界面修饰的二氧化硅，厚度为300nm；源漏电极的材料为金或银，厚度为20～50nm；介电层的材料为聚甲基丙烯酸甲酯PMMA、四甲基二乙烯基二硅氧烷-双苯并环丁烯BCB或含氟聚合物CYTOP，厚度为400～500nm；栅电极的材料为金或银，厚度为50～80nm。

与现有技术相比，本发明的有益效果是：

1)本发明提供的含拉电子取代基的聚噻吩类共轭聚合物，该聚合物中高分子主链为聚噻吩骨架或含乙烯结构的聚噻吩骨架，即完全由较小的π单元通过单键连接而成，高分子骨架柔韧性好，有利于高分子链间的堆积，从而促进导电高分子的结晶性，提升导电高分子的传输性能。

2)本发明提供的含拉电子取代基的聚噻吩类共轭聚合物，该聚合物中高分子的基本组成为噻吩衍生物，化学结构简单，易于导电高分子的大量合成。

3)本发明提供的含拉电子取代基的聚噻吩类共轭聚合物，该聚合物中高分子主链上连接大量的氰基、酰亚胺基等强拉电子基团，易于实现低LUMO能级，从而促进导电高分子的n掺杂。

4)本发明提供的含拉电子取代基的聚噻吩类共轭聚合物，该聚合物中高分子主链平面性较好，具有优异的π电子离域性，光电性质易于调控，在光电子器件中具有广泛的应用前景。

5)本发明的含拉电子取代基的聚噻吩类共轭聚合物作为n型高分子热电材料的应用，经实验检测，最高电导率在10S cm

6)本发明的含拉电子取代基的聚噻吩类共轭聚合物作为有机场效应晶体管的电荷传输层材料的应用，经实验检测，均表现出纯n型的电子传输性质，电子迁移率可高达1.02cm

附图说明

图1为本发明实施例1中原料5的核磁谱图；

图2为本发明实施例1中原料8的核磁谱图；

图3为本发明实施例10中原料24的核磁谱图；

图4为本发明实施例1中原料12的核磁谱图；

图5为本发明实施例11中原料28的核磁谱图；

图6为本发明实施例1中式1PBTPD-BTCN(2-C20)的核磁谱图；

图7分别为本发明实施例1制备的PBTPD-BTCN(2-C20)、实施例14制备的PTTPD-TVTCN(2-C16)及实施例15制备的PTPD-TCN(2-C28)的循环伏安曲线；

图8为本发明实施例1制备的PBTPD-BTCN(2-C20)的掺杂行为(TDAE蒸汽掺杂)——在不同掺杂时间下的膜态吸收光谱；

图9为实施例1中电导率测试、塞贝克系数测试的器件结构示意图；

图10为四探针法测试的本发明实施例1制备的PBTPD-BTCN(2-C20)在不同掺杂态下的电流-电压曲线；

图11为本发明实施例1制备的PBTPD-BTCN(2-C20)在不同掺杂态下的热电压与温差相关性测试曲线；

图12为本发明实施例1制备的PBTPD-BTCN(2-C20)、实施例8制备的PTPD-BTCN(2-C28)及实施例14制备的PTTPD-TVTCN(2-C16)在不同掺杂态下的电导率及功率因子曲线图；

图13为有机场效应晶体管器件的结构示意图，(a)为顶栅底接触结构，(b)为底栅顶接触结构；其中，1、基底，2、绝缘层，3、源漏电极，4、电荷传输层，5、介电层，6、栅电极；

图14为本发明实施例1制备的PBTPD-BTCN(2-C20)的有机场效应晶体管器件的n型转移、输出特性曲线。

具体实施方式

本发明首先提供一种含拉电子取代基的聚噻吩类共轭聚合物，结构式如式Ⅰ所示：

式Ⅰ中，n为2～1000的整数，a为1～4的整数，b为0或1；

Ar为以下结构中的一种：

优选为

R为以下基团的一种：

其中，m为0～12的整数，优选为1～8的整数，x为1～20的整数，优选为6～14的整数，y为1～20的整数，优选为6～14的整数，p为1～10的整数，优选为2～5的整数，q为4～12的整数，优选为6～10的整数。

按照本发明，所述的含拉电子取代基的聚噻吩类共轭聚合物的结构式如1-20所示：

按照本发明，上述含拉电子取代基的聚噻吩类共轭聚合物的合成方法没有特殊限制，可以采用Stille聚合法合成，还可以通过碳-氢直接芳基化的方法进行合成。另外，聚合物合成时的封端基团、聚合物的分子量及其分布等也没有特殊限制，按照本领域技术人员的常规选择即可。没有特殊限制，只要共轭聚合物具有如式Ⅰ所述的结构，就能解决本发明的技术问题，并取得相应效果。

优选的，本发明采用Stille聚合法，步骤如下：

在惰性气氛保护下，将双溴单体、双三烷基锡单体和钯催化剂以及配体溶解在有机溶剂中，在避光和加热回流条件下进行Stille聚合反应，待反应结束后，对聚合物进行提纯，得到含拉电子取代基的聚噻吩类共轭聚合物；

式Ⅰ中，当b＝0时，所述双溴单体的结构式为：

所述双三烷基锡单体的结构式为：

当b＝1时，所述溴代单体的结构式为：

所述双三烷基锡单体的结构式为：

按照本发明，所述有机溶剂优选为甲苯，所述钯催化剂优选为三(二亚苄基丙酮)二钯，所述配体优选为三(邻甲基苯基)膦。

按照本发明，所述双溴单体、双三烷基锡单体、钯催化剂、配体的物质的量的比优选为1：1：(0.01～0.05)：(0.04～0.2)，更优选为1：1：0.02：0.16。

按照本发明，所述有机溶剂中双溴单体和双三烷基锡单体的浓度优选均为0.005～0.1mM。

按照本发明，所述Stille聚合反应的反应温度优选为80～120℃，更优选为90～115℃，聚合反应时间优选为1～96h，更优选为10～48h。

本发明还提供式Ⅰ所示的含拉电子取代基的聚噻吩类共轭聚合物作为n型高分子热电材料的应用，

按照本发明，所述的含拉电子取代基的聚噻吩类共轭聚合物作为n型高分子热电材料，该材料是通过将含拉电子取代基的聚噻吩类共轭聚合物采用n掺杂方法制备得到的，本发明对所述n掺杂的方法及掺杂剂的选择没有特别限制，按照本领域技术人员的常规选择即可；优选包括：溶液共混掺杂、蒸汽掺杂或浸泡掺杂等；

按照本发明，所述的溶液共混掺杂，优选包括：将上述含拉电子取代基的聚噻吩类共轭聚合物配置成1～10mg mL

按照本发明，所述的蒸汽掺杂方法，优选包括，将上述含拉电子取代基的聚噻吩类共轭聚合物配置成1～10mg mL

按照本发明，所述的溶液共混掺杂和蒸汽掺杂方法中所用的n掺杂剂，优选包括：1,3-二甲基-2-(4-二甲基胺基)苯基-2,3-二氢-1H-苯并咪唑(N-DMBI)、四丁基氟化铵(TBAF)或四(二甲胺基)乙烯(TDAE)。

按照本发明，将上述含拉电子取代基的聚噻吩类共轭聚合物采用上述常规方法制备得到的n型高分子热电材料的最高电导率在10S cm

本发明对所述聚合物的热电性能表征没有特别限制，采用本领域技术人员熟知的常规器件即可；

对于电导率测试，优选四探针方法，选择硼硅酸盐玻璃作为基底，蒸镀20～40nm厚的条状金属电极，优选金电极，两条相邻的电极作为载流子传输沟道，电极沟道长度100～500μm，沟道宽度1000～5000μm，最后制备待测试聚合物的薄膜，薄膜厚度10～100nm；

对于塞贝克系数测试，器件制备方法与上述电导率测试一致，优选的电极沟道长度1000～5000μm，沟道宽度3000～5000μm。

本发明还提供式Ⅰ所示的含拉电子取代基的聚噻吩类共轭聚合物作为有机场效应晶体管的电荷传输层材料的应用。该电荷传输层材料在有机场效应晶体管中的应用方法没有特殊限制，现有技术中的器件结构皆适用，只要采用该电荷传输层材料就能实现高电子迁移率。有机场效应晶体管器件中电荷传输层材料的电子迁移率最高达到1.02cm

上述技术方案中，有机场效应晶体管的器件结构既可以是顶栅底接触，如图13中的(a)图所示，从下到上依次包括基底1、绝缘层2、源漏电极3、电荷传输层4、介电层5和栅电极6，该器件结构也可以是底栅顶接触，如图13中的(b)图所示，从下到上依次包括基底1、绝缘层2、电荷传输层4和源漏电极3。

有机场效应晶体管的电荷传输层材料为本发明提供的含拉电子取代基的聚噻吩类共轭聚合物，厚度为10～80nm，可将聚合物配制成一定浓度的溶液，通过旋涂或喷涂的方法制备。

有机场效应晶体管的基底材料优选为硅(Si)，厚度优选为50μm；绝缘层材料优选为二氧化硅(SiO

为了进一步说明本发明，以下结合实施例对本发明提供的含拉电子取代基的聚噻吩类共轭聚合物、其制备方法、掺杂方法及传输、热电性能测试进行详细描述，但不能将其理解为对本发明保护范围的限定。实施例中涉及到的原料均为商购获得。

实施例1：PBTPD-BTCN(2-C20)聚合物，结构式如式1所示：

一、联噻吩并吡咯二酮双溴单体8的合成

向100mL敞口圆底烧瓶中加入化合物1(3.44g，20mmol)、28％氨水15mL和蒸馏水3mL，将反应体系置于沙浴中搅拌均匀，缓慢升温至水相完全蒸发。然后继续升温，维持反应体系在260℃～280℃下反应8小时。待反应体系冷却到室温后，用大量热的乙腈洗涤所得固体，收集滤液，将滤液浓缩后用乙腈重结晶，得到产物2(1.6g，产率53％)。

核磁分析：

元素分析结构(C

向250mL圆底烧瓶中加入2-正辛基十二烷醇(14.9g，50mmol)和THF 100mL，将反应体系置于冰水浴中搅拌，加入氢氧化钠的水溶液(6g in 20mL H

基质辅助激光解吸飞行时间质谱(MALDI-TOF)分析：理论值452.3；实验值452.3。

在氩气氛围下，向250mL圆底烧瓶中加入化合物2(1.53g，10.0mmol)、碳酸钾(2.76g，20.0mmol)和干燥的DMF(100mL)，搅拌均匀后，分批加入化合物3(6.78g，15.0mmol)。将反应体系于室温下搅拌12小时，反应结束后过滤，滤液减压浓缩，所得粗品通过硅胶柱层析分离得到产物4(4.2g，产率96％)。

核磁分析：

元素分析结构(C

MALDI-TOF分析：理论值433.3；实验值433.3。

向250mL圆底烧瓶中加入化合物4(4.19g，9.7mmol)、三氟乙酸(100mL)和浓硫酸(33mL)，搅拌均匀，避光条件下加入NBS(5.16g，29.0mmol)，将反应体系于室温下搅拌12小时。然后将反应液缓慢倒入冰水浴中，用二氯甲烷萃取，所得有机相依次用饱和碳酸氢钠水溶液、蒸馏水、饱和食盐水洗涤，无水硫酸钠干燥，减压浓缩，粗产物通过硅胶柱层析分离得到产物5(4.9g，产率85％)。

核磁分析：

元素分析结构(C

MALDI-TOF分析：理论值589.1；实验值589.1。

氩气氛围下，向250mL圆底烧瓶中加入化合物5(4.73g，8.0mmol)、无水乙醇(50mL)、醋酸(16mL)和浓盐酸(15滴)，将反应体系加热至65℃搅拌溶解，加入锌粉(0.63g，9.6mmol)，然后将反应体系加热至回流，反应2小时。将反应液减压浓缩，所得粗品通过硅胶柱层析分离得到产物6(2.7g，产率68％)。

核磁分析：

元素分析结构(C

MALDI-TOF分析：理论值511.2；实验值511.2。

氩气氛围下，向250mL圆底烧瓶中分别加入化合物6(2.67g，5.2mmol)、六正丁基二锡(2.12g，3.6mmol)、三(二亚苄基丙酮)二钯(0.48g，0.52mmol)和三(邻甲基苯基)磷(0.63g，2.08mmol)，然后加入干燥的甲苯(90mL)，将反应体系加热至回流，反应48小时。将反应液减压浓缩，所得粗品通过硅胶柱层析分离得到产物7(1.9g，产率83％)。

元素分析结构(C

MALDI-TOF分析：理论值864.6；实验值864.6。

向100mL圆底烧瓶中加入化合物7(0.87g，1.0mmol)、三氟乙酸(20mL)和浓硫酸(6mL)，搅拌均匀，避光条件下加入NBS(0.89g，5.0mmol)，将反应体系于室温下搅拌12小时。然后将反应液缓慢倒入冰水浴中，用二氯甲烷萃取，所得有机相依次用饱和碳酸氢钠水溶液、蒸馏水、饱和食盐水洗涤，无水硫酸钠干燥，减压浓缩，粗产物通过硅胶柱层析分离得到产物8(0.87g，产率85％)。

核磁分析：

元素分析结构(C

MALDI-TOF分析：理论值1020.4；实验值1020.4。

二、氰基联噻吩双三甲基锡单体(12)的制备

氩气氛围下，向100mL两口烧瓶中加入化合物9(3.0g，27.5mmol)和干燥THF(40mL)，将反应体系置于-78℃的干冰/丙酮浴中搅拌。充分冷却后，向反应体系中缓慢滴加二异丙氨基锂(LDA)溶液(13.75mL，2M)，滴完后维持低温反应1小时。然后再向反应体系中滴加碘的THF溶液(7.7g，30.2mmol，in10mL THF)，滴完后维持低温反应2小时。将反应体系恢复室温，加水猝灭反应，用乙酸乙酯萃取，所得有机相依次用蒸馏水、饱和食盐水洗涤，无水硫酸钠干燥，减压浓缩，粗产物通过硅胶柱层析分离得到产物10(3.7g，产率58％)。

核磁分析：

元素分析结构(C

氩气氛围下，向100mL两口烧瓶中加入化合物10(2.3g，9.7mmol)和干燥THF(50mL)，将反应体系置于-78℃的干冰/丙酮浴中搅拌。充分冷却后，向反应体系中缓慢滴加正丁基锂溶液(4.3mL，2.5M)，滴完后维持低温反应1小时。然后再向反应体系中一次性加入无水氯化铜(2.0g，14.6mmol)，维持低温反应1小时。将反应体系恢复室温，继续反应12小时。加水猝灭反应，用乙酸乙酯萃取，所得有机相依次用蒸馏水、饱和食盐水洗涤，无水硫酸钠干燥，减压浓缩，粗产物通过硅胶柱层析分离得到产物11(0.5g，产率47％)。

核磁分析：

元素分析结构(C

氩气氛围下，向100mL两口烧瓶中加入化合物11(0.22g，0.99mmol)和干燥THF(35mL)，将反应体系置于-78℃的干冰/丙酮浴中搅拌。充分冷却后，向反应体系中缓慢滴加二异丙氨基锂(LDA)溶液(2.3mL，1M)，滴完后维持低温反应1小时。然后再向反应体系中加入三甲基氯化锡(0.48g，2.4mmol)，将反应体系恢复室温反应2小时。加水猝灭反应，用二氯甲烷萃取，所得有机相依次用蒸馏水、饱和食盐水洗涤，无水硫酸钠干燥，减压浓缩，粗品通过乙醇重结晶得到产物12(0.34g，产率63％)。

核磁分析：

元素分析结构(C

三、聚合物PBTPD-BTCN(2-C20)的合成

聚合物(PBTPD-BTCN(2-C20))的制备方法为：分别称取联噻吩并吡咯二酮双溴单体8(81.9mg，0.08mmol)、氰基联噻吩双三甲基锡单体12(43.4mg，0.08mmol)、三(二亚苄基丙酮)二钯(1.7mg，0.0016mmol)和三(邻甲基苯基)磷(3.9mg，0.0128mmol)于充满氩气的聚合管中，加入干燥的甲苯溶剂3.2mL，将反应体系在避光条件下加热至回流，反应12h。反应结束后，将反应液转移至50mL甲醇中，收集并干燥得到的固体，继而采用索氏提取器将所得固体依次用丙酮、正己烷、氯仿抽提。最后将氯仿抽提液浓缩，再次转移到甲醇中沉降，收集并干燥所得聚合物。产量72mg，产率83％。核磁谱图如图6所示。

对制备的聚合物进行核磁分析，结果如下：

对制备的聚合物进行元素分析，结果如下：计算值为C,69.10；H,7.86；N,5.20；O,5.94；S,11.90。实验值为C,68.98；H,7.80；N,5.14；S,11.82。

对制备的聚合物进行凝胶渗透色谱(GPC，1,2,4-三氯苯，聚苯乙烯做标准，150℃)分析，结果如下：M

对本发明实施例1制备的聚噻吩类共轭聚合物进行n掺杂，研究其热电性能，测试结果列于表1中。

采用紫外-可见-近红外吸收光谱研究了聚合物的掺杂行为。将聚合物配置成6mgmL

采用如附图9的器件结构测试聚合物的电导率及塞贝克系数。电导率测试采用四探针法，选择硼硅酸盐玻璃作为基底，蒸镀20nm厚的条状金电极，传输沟道宽度1mm，沟道长度0.2mm；塞贝克系数测试，在薄膜两端用帕尔贴原件建立温差，并用红外相机标定，传输沟道宽度5mm，沟道长度1mm。

四探针法测试的不同掺杂态PBTPD-BTCN(2-C20)的电流-电压曲线见附图10。图10说明，随着掺杂时间的延长，电流-电压曲线斜率先逐渐变小，然后缓慢增加。该实验说明延长掺杂时间，聚合物薄膜的电导率获得明显提升，并达到一最大值；继续延长掺杂时间，额外的掺杂剂干扰聚合物薄膜的有序性，使电导率又出现下降。

不同掺杂态PBTPD-BTCN(2-C20)的热电压与温差相关性测试曲线见附图11。图11说明，聚合物的塞贝克系数(绝对值)随着掺杂时间的延长，即载流子浓度的增加而单调减小。

采用如附图13的器件结构分别制备了顶栅底接触以及底栅顶接触型有机场效应晶体管器件，研究了聚合物PBTPD-BTCN(2-C20)的载流子传输行为，测试结果列于表1中。

实验结果表明，优化的器件结构为Si(50μm)/SiO

附图14为聚合物PBTPD-BTCN(2-C20)的有机场效应晶体管的转移特性曲线和输出特性曲线。其中图(a)代表转移特性曲线，图(b)代表输出特性曲线，由图可看出，器件表现出纯电子的传输特性，电子迁移率高达0.39cm

实施例2：PBTPD-BTCN(2-C24)聚合物，结构式如式2所示：

反应式如下式：

联噻吩并吡咯二酮双溴单体13的制备方法与实施例1中化合物8的制备方法相同，不同之处在于，将侧链

化合物13的元素分析结构(C

MALDI-TOF分析：理论值1132.5；实验值1132.5。

聚合物PBTPD-BTCN(2-C24)的制备方法为：分别称取联噻吩并吡咯二酮双溴单体13(90.8mg，0.08mmol)、氰基联噻吩双三甲基锡单体12(43.4mg，0.08mmol)、三(二亚苄基丙酮)二钯(1.7mg，0.0016mmol)和三(邻甲基苯基)磷(3.9mg，0.0128mmol)于充满氩气的聚合管中，加入干燥的甲苯溶剂3.2mL，将反应体系在避光条件下加热至回流，反应20h。反应结束后，将反应液转移至50mL甲醇中，收集并干燥得到的固体，继而采用索氏提取器将所得固体依次用丙酮、正己烷、氯仿抽提。最后将氯仿抽提液浓缩，再次转移到甲醇中沉降，收集并干燥所得聚合物。产量85mg，产率89％。

对制备的聚合物进行元素分析，结果如下：计算值为C,70.66；H,8.47；N,4.71；O,5.38；S,10.78。实验值为C,70.59；H,8.43；N,4.66；S,10.73。

对制备的聚合物进行凝胶渗透色谱(GPC，1,2,4-三氯苯，聚苯乙烯做标准，150℃)分析，结果如下：M

采用本发明实施例1的方法，对本发明实施例2制备的聚噻吩类共轭聚合物的LUMO/HOMO能级、电子迁移率、热电性质进行检测，测试结果见表1。

实施例3：PBTPD-BTCN(2-C16)聚合物，结构式如式3所示：

反应式如下式：

联噻吩并吡咯二酮双溴单体14的制备方法与实施例1中化合物8的制备方法相同，不同之处在于，将侧链

化合物14的元素分析结构(C

MALDI-TOF分析：理论值908.3；实验值908.3。

聚合物PBTPD-BTCN(2-C16)的制备方法为：分别称取联噻吩并吡咯二酮双溴单体14(72.9mg，0.08mmol)、氰基联噻吩双三甲基锡单体12(43.4mg，0.08mmol)、三(二亚苄基丙酮)二钯(1.7mg，0.0016mmol)和三(邻甲基苯基)磷(3.9mg，0.0128mmol)于充满氩气的聚合管中，加入干燥的甲苯溶剂3.2mL，将反应体系在避光条件下加热至回流，反应10h。反应结束后，将反应液转移至50mL甲醇中，收集并干燥得到的固体，继而采用索氏提取器将所得固体依次用丙酮、正己烷、氯仿抽提。最后将氯仿抽提液浓缩，再次转移到甲醇中沉降，收集并干燥所得聚合物。产量63mg，产率82％。

对制备的聚合物进行元素分析，结果如下：计算值为C,67.18；H,7.10；N,5.80；O,6.63；S,13.29。实验值为C,67.09；H,7.05；N,5.74；S,13.23。

对制备的聚合物进行凝胶渗透色谱(GPC，1,2,4-三氯苯，聚苯乙烯做标准，150℃)分析，结果如下：M

采用本发明实施例1的方法，对本发明实施例3制备的聚噻吩类共轭聚合物的LUMO/HOMO能级、电子迁移率、热电性质进行检测，测试结果见表1。

实施例4：PBTPD-BTCN(4-C24)聚合物，结构式如式4所示：

反应式如下式：

联噻吩并吡咯二酮双溴单体15的制备方法与实施例1中化合物8的制备方法相同，不同之处在于，将侧链

化合物15的元素分析结构(C

MALDI-TOF分析：理论值1132.5；实验值1132.5。

聚合物PBTPD-BTCN(4-C24)的制备方法为：分别称取联噻吩并吡咯二酮双溴单体15(90.8mg，0.08mmol)、氰基联噻吩双三甲基锡单体12(43.4mg，0.08mmol)、三(二亚苄基丙酮)二钯(1.7mg，0.0016mmol)和三(邻甲基苯基)磷(3.9mg，0.0128mmol)于充满氩气的聚合管中，加入干燥的甲苯溶剂3.2mL，将反应体系在避光条件下加热至回流，反应48h。反应结束后，将反应液转移至50mL甲醇中，收集并干燥得到的固体，继而采用索氏提取器将所得固体依次用丙酮、正己烷、氯仿抽提。最后将氯仿抽提液浓缩，再次转移到甲醇中沉降，收集并干燥所得聚合物。产量83mg，产率87％。

对制备的聚合物进行元素分析，结果如下：计算值为C,70.66；H,8.47；N,4.71；O,5.38；S,10.78。实验值为C,70.56；H,8.41；N,4.69；S,10.77。

对制备的聚合物进行凝胶渗透色谱(GPC，1,2,4-三氯苯，聚苯乙烯做标准，150℃)分析，结果如下：M

采用本发明实施例1的方法，对本发明实施例4制备的聚噻吩类共轭聚合物的LUMO/HOMO能级、电子迁移率、热电性质进行检测，测试结果见表1。

实施例5：PBTPD-BTCN(OEG-L)聚合物，结构式如式5所示：

反应式如下式：

联噻吩并吡咯二酮双溴单体16的制备方法与实施例1中化合物8的制备方法相同，不同之处在于，将侧链

化合物16的元素分析结构(C

MALDI-TOF分析：理论值928.1；实验值951.0[M+Na]

聚合物PBTPD-BTCN(OEG-L)的制备方法为：分别称取联噻吩并吡咯二酮双溴单体16(74.5mg，0.08mmol)、氰基联噻吩双三甲基锡单体12(43.4mg，0.08mmol)、三(二亚苄基丙酮)二钯(1.7mg，0.0016mmol)和三(邻甲基苯基)磷(3.9mg，0.0128mmol)于充满氩气的聚合管中，加入干燥的甲苯溶剂3.2mL，将反应体系在避光条件下加热至回流，反应12h。反应结束后，将反应液转移至50mL甲醇中，收集并干燥得到的固体，继而采用索氏提取器将所得固体依次用丙酮、正己烷、氯仿抽提。最后将氯仿抽提液浓缩，再次转移到甲醇中沉降，收集并干燥所得聚合物。产量56mg，产率70％。

对制备的聚合物进行元素分析，结果如下：计算值为C,53.64；H,4.91；N,5.69；O,22.74；S,13.02。实验值为C,53.55；H,4.90；N,5.60；S,12.99。

对制备的聚合物进行凝胶渗透色谱(GPC，1,2,4-三氯苯，聚苯乙烯做标准，150℃)分析，结果如下：M

采用本发明实施例1的方法，对本发明实施例5制备的聚噻吩类共轭聚合物的LUMO/HOMO能级、电子迁移率、热电性质进行检测，测试结果见表1。

实施例6：PBTPD-BTCN(OEG-B)聚合物，结构式如式6所示：

反应式如下式：

联噻吩并吡咯二酮双溴单体17的制备方法与实施例1中化合物8的制备方法相同，不同之处在于，将侧链

化合物17的元素分析结构(C

MALDI-TOF分析：理论值1044.2；实验值1067.1[M+Na]

聚合物PBTPD-BTCN(OEG-B)的制备方法为：分别称取联噻吩并吡咯二酮双溴单体17(83.7mg，0.08mmol)、氰基联噻吩双三甲基锡单体12(43.4mg，0.08mmol)、三(二亚苄基丙酮)二钯(1.7mg，0.0016mmol)和三(邻甲基苯基)磷(3.9mg，0.0128mmol)于充满氩气的聚合管中，加入干燥的甲苯溶剂3.2mL，将反应体系在避光条件下加热至回流，反应48h。反应结束后，将反应液转移至50mL甲醇中，收集并干燥得到的固体，继而采用索氏提取器将所得固体依次用丙酮、正己烷、氯仿抽提。最后将氯仿抽提液浓缩，再次转移到甲醇中沉降，收集并干燥所得聚合物。产量66mg，产率75％。

对制备的聚合物进行元素分析，结果如下：计算值为C,54.53；H,5.49；N,5.09；O,23.24；S,11.65。实验值为C,54.43；H,5.47；N,5.01；S,11.60。

对制备的聚合物进行凝胶渗透色谱(GPC，1,2,4-三氯苯，聚苯乙烯做标准，150℃)分析，结果如下：M

采用本发明实施例1的方法，对本发明实施例6制备的聚噻吩类共轭聚合物的LUMO/HOMO能级、电子迁移率、热电性质进行检测，测试结果见表1。

实施例7：PBTPD-BTCN(Si)聚合物，结构式如式7所示：

反应式如下式：

联噻吩并吡咯二酮双溴单体18的制备方法与实施例1中化合物8的制备方法相同，不同之处在于，将侧链

化合物18的元素分析结构(C

MALDI-TOF分析：理论值1152.2；实验值1152.2。

聚合物PBTPD-BTCN(Si)的制备方法为：分别称取联噻吩并吡咯二酮双溴单体18(92.4mg，0.08mmol)、氰基联噻吩双三甲基锡单体12(43.4mg，0.08mmol)、三(二亚苄基丙酮)二钯(1.7mg，0.0016mmol)和三(邻甲基苯基)磷(3.9mg，0.0128mmol)于充满氩气的聚合管中，加入干燥的甲苯溶剂3.2mL，将反应体系在避光条件下加热至回流，反应48h。反应结束后，将反应液转移至50mL甲醇中，收集并干燥得到的固体，继而采用索氏提取器将所得固体依次用丙酮、正己烷、氯仿抽提。最后将氯仿抽提液浓缩，再次转移到甲醇中沉降，收集并干燥所得聚合物。产量87mg，产率90％。

对制备的聚合物进行元素分析，结果如下：计算值为C,53.60；H,6.66；N,4.63；O,10.58；S,10.60；Si,13.93。实验值为C,53.55；H,6.63；N,4.60；S,10.57。

对制备的聚合物进行凝胶渗透色谱(GPC，1,2,4-三氯苯，聚苯乙烯做标准，150℃)分析，结果如下：M

采用本发明实施例1的方法，对本发明实施例7制备的聚噻吩类共轭聚合物的LUMO/HOMO能级、电子迁移率、热电性质进行检测，测试结果见表1。

实施例8：PTPD-BTCN(2-C28)聚合物，结构式如式8所示：

反应式如下式：

噻吩并吡咯二酮双溴单体19的制备方法与实施例1中化合物5的制备方法相同，不同之处在于，将侧链

化合物19的元素分析结构(C

MALDI-TOF分析：理论值701.2；实验值701.2。

聚合物PTPD-BTCN(2-C28)的制备方法为：分别称取噻吩并吡咯二酮双溴单体19(56.3mg，0.08mmol)、氰基联噻吩双三甲基锡单体12(43.4mg，0.08mmol)、三(二亚苄基丙酮)二钯(1.7mg，0.0016mmol)和三(邻甲基苯基)磷(3.9mg，0.0128mmol)于充满氩气的聚合管中，加入干燥的甲苯溶剂3.2mL，将反应体系在避光条件下加热至回流，反应48h。反应结束后，将反应液转移至50mL甲醇中，收集并干燥得到的固体，继而采用索氏提取器将所得固体依次用丙酮、正己烷、氯仿抽提。最后将氯仿抽提液浓缩，再次转移到甲醇中沉降，收集并干燥所得聚合物。产量55mg，产率91％。

对制备的聚合物进行元素分析，结果如下：计算值为C,69.71；H,7.84；N,5.54；O,4.22；S,12.69。实验值为C,69.63；H,7.80；N,4.20；S,12.68。

对制备的聚合物进行凝胶渗透色谱(GPC，1,2,4-三氯苯，聚苯乙烯做标准，150℃)分析，结果如下：M

采用本发明实施例1的方法，对本发明实施例8制备的聚噻吩类共轭聚合物的LUMO/HOMO能级、电子迁移率、热电性质进行检测，测试结果见表1。

实施例9：PTPD-BTCN(OEG-B)聚合物，结构式如式9所示：

反应式如下式：

噻吩并吡咯二酮双溴单体20的制备方法与实施例1中化合物5的制备方法相同，不同之处在于，将侧链

化合物20的元素分析结构(C

MALDI-TOF分析：理论值689.1；实验值712.0[M+Na]

聚合物PTPD-BTCN(OEG-B)的制备方法为：分别称取噻吩并吡咯二酮双溴单体20(55.3mg，0.08mmol)、氰基联噻吩双三甲基锡单体12(43.4mg，0.08mmol)、三(二亚苄基丙酮)二钯(1.7mg，0.0016mmol)和三(邻甲基苯基)磷(3.9mg，0.0128mmol)于充满氩气的聚合管中，加入干燥的甲苯溶剂3.2mL，将反应体系在避光条件下加热至回流，反应48h。反应结束后，将反应液转移至50mL甲醇中，收集并干燥得到的固体，继而采用索氏提取器将所得固体依次用丙酮、正己烷、氯仿抽提。最后将氯仿抽提液浓缩，再次转移到甲醇中沉降，收集并干燥所得聚合物。产量39mg，产率65％。

对制备的聚合物进行元素分析，结果如下：计算值为C,54.75；H,5.27；N,5.63；O,21.45；S,12.90。实验值为C,54.64；H,5.26；N,5.60；S,12.85。

对制备的聚合物进行凝胶渗透色谱(GPC，1,2,4-三氯苯，聚苯乙烯做标准，150℃)分析，结果如下：M

采用本发明实施例1的方法，对本发明实施例9制备的聚噻吩类共轭聚合物的LUMO/HOMO能级、电子迁移率、热电性质进行检测，测试结果见表1。

实施例10：PTTPD-BTCN(2-C16)聚合物，结构式如式10所示：

一、三联噻吩并吡咯二酮双溴单体24的合成

氩气氛围下，向20mL耐压管中分别加入化合物21(0.16g，0.30mmol)、22(1.13g，3.0mmol)、Herrmann催化剂(45mg，0.05mmol)、三(2-甲氧基苯基)膦(63mg，0.18mmol)和醋酸钾(88mg，0.90mmol)，加入THF(4mL)，封口。将反应体系加热至120℃，反应6小时。待反应液充分冷却后，过滤，所得固体用硅胶柱层析分离纯化，得到产物23(0.24g，产率71％)。

元素分析结构(C

MALDI-TOF分析：理论值1127.7；实验值1127.7。

向50mL圆底烧瓶中加入化合物23(0.19g，0.17mmol)、三氟乙酸(15mL)和浓硫酸(5mL)，搅拌均匀，避光条件下加入NBS(0.09g，0.52mmol)，将反应体系于室温下搅拌12小时。然后将反应液缓慢倒入冰水浴中，用二氯甲烷萃取，所得有机相依次用饱和碳酸氢钠水溶液、蒸馏水、饱和食盐水洗涤，无水硫酸钠干燥，减压浓缩，粗产物通过硅胶柱层析分离得到产物24(0.17g，产率78％)。核磁谱图如图3所示。

元素分析结构(C

MALDI-TOF分析：理论值1283.5；实验值1283.5。

二、聚合物PTTPD-BTCN(2-C16)的合成

分别称取三联噻吩并吡咯二酮双溴单体24(102.9mg，0.08mmol)、氰基联噻吩双三甲基锡单体12(43.4mg，0.08mmol)、三(二亚苄基丙酮)二钯(1.7mg，0.0016mmol)和三(邻甲基苯基)磷(3.9mg，0.0128mmol)于充满氩气的聚合管中，加入干燥的甲苯溶剂3.2mL，将反应体系在避光条件下加热至回流，反应48h。反应结束后，将反应液转移至50mL甲醇中，收集并干燥得到的固体，继而采用索氏提取器将所得固体依次用丙酮、正己烷、氯仿抽提。最后将氯仿抽提液浓缩，再次转移到甲醇中沉降，收集并干燥所得聚合物。产量100mg，产率93％。

对制备的聚合物进行元素分析，结果如下：计算值为C,68.07；H,7.59；N,5.22；O,7.16；S,11.96。实验值为C,68.00；H,7.56；N,5.19；S,11.90。

对制备的聚合物进行凝胶渗透色谱(GPC，1,2,4-三氯苯，聚苯乙烯做标准，150℃)分析，结果如下：M

采用本发明实施例1的方法，对本发明实施例10制备的聚噻吩类共轭聚合物的LUMO/HOMO能级、电子迁移率、热电性质进行检测，测试结果见表1。

实施例11：PTPD-TVTCN(2-C28)聚合物，结构式如式11所示：

一、乙烯基氰基联噻吩双三甲基锡单体28的合成

氩气氛围下，向250mL两口烧瓶中加入化合物25(7.0g，36.6mmol)和干燥的THF(100mL)，将反应体系置于冰盐浴中搅拌，缓慢滴加TiCl

核磁分析：

元素分析结构(C

氩气氛围下，向100mL圆底烧瓶中加入化合物1(1.3g，3.1mmol)、CuCN(1.6g，17.9mmol)和干燥的DMF(40mL)，将反应体系加热至150℃反应12小时。待反应体系恢复室温后，加入六水合氯化铁的稀盐酸溶液(3.9g，14.3mmol，in 10mL 2M HCl aq.)，加热至70℃搅拌1小时。用二氯甲烷萃取反应液，有机相依次用蒸馏水、饱和食盐水洗涤，无水硫酸钠干燥，减压浓缩，粗产物通过硅胶柱层析分离得到产物27(0.65g，产率74％)。

核磁分析：

元素分析结构(C

氩气氛围下，向100mL两口烧瓶中加入化合物27(0.24g，1.0mmol)和干燥THF(35mL)，将反应体系置于-78℃的干冰/丙酮浴中搅拌。充分冷却后，向反应体系中缓慢滴加二异丙氨基锂(LDA)溶液(2.2mL，1M)，滴完后维持低温反应1小时。然后再向反应体系中加入三甲基氯化锡(0.48g，2.4mmol)，将反应体系恢复室温反应2小时。加水猝灭反应，用二氯甲烷萃取，所得有机相依次用蒸馏水、饱和食盐水洗涤，无水硫酸钠干燥，减压浓缩，粗品通过乙醇重结晶得到产物28(0.41g，产率73％)。

核磁分析：

元素分析结构(C

二、聚合物PTPD-TVTCN(2-C28)的合成

聚合物PTPD-TVTCN(2-C28)的制备方法为：分别称取噻吩并吡咯二酮双溴单体19(56.3mg，0.08mmol)、乙烯基氰基联噻吩双三甲基锡单体28(45.4mg，0.08mmol)、三(二亚苄基丙酮)二钯(1.7mg，0.0016mmol)和三(邻甲基苯基)磷(3.9mg，0.0128mmol)于充满氩气的聚合管中，加入干燥的甲苯溶剂3.2mL，将反应体系在避光条件下加热至回流，反应48h。反应结束后，将反应液转移至50mL甲醇中，收集并干燥得到的固体，继而采用索氏提取器将所得固体依次用丙酮、正己烷、氯仿抽提。最后将氯仿抽提液浓缩，再次转移到甲醇中沉降，收集并干燥所得聚合物。产量52mg，产率83％。

对制备的聚合物进行元素分析，结果如下：计算值为C,70.45；H,7.84；N,5.36；O,4.08；S,12.27。实验值为C,70.34；H,7.79；N,5.30；S,12.20。

对制备的聚合物进行凝胶渗透色谱(GPC，1,2,4-三氯苯，聚苯乙烯做标准，150℃)分析，结果如下：M

采用本发明实施例1的方法，对本发明实施例11制备的聚噻吩类共轭聚合物的LUMO/HOMO能级、电子迁移率、热电性质进行检测，测试结果见表1。

实施例12：PBTPD-TVTCN(2-C20)聚合物，结构式如式12所示：

反应式如下式：

联噻吩并吡咯二酮双溴单体8的制备方法见实施例1。

乙烯基氰基联噻吩双三甲基锡单体28的制备方法见实施例11。

聚合物PBTPD-TVTCN(2-C20)的制备方法为：分别称取联噻吩并吡咯二酮双溴单体8(81.9mg，0.08mmol)、乙烯基氰基联噻吩双三甲基锡单体28(45.4mg，0.08mmol)、三(二亚苄基丙酮)二钯(1.7mg，0.0016mmol)和三(邻甲基苯基)磷(3.9mg，0.0128mmol)于充满氩气的聚合管中，加入干燥的甲苯溶剂3.2mL，将反应体系在避光条件下加热至回流，反应48h。反应结束后，将反应液转移至50mL甲醇中，收集并干燥得到的固体，继而采用索氏提取器将所得固体依次用丙酮、正己烷、氯仿抽提。最后将氯仿抽提液浓缩，再次转移到甲醇中沉降，收集并干燥所得聚合物。产量79mg，产率89％。

对制备的聚合物进行元素分析，结果如下：计算值为C,69.65；H,7.85；N,5.08；O,5.80；S,11.62。实验值为C,69.60；H,7.81；N,5.05；S,11.60。

对制备的聚合物进行凝胶渗透色谱(GPC，1,2,4-三氯苯，聚苯乙烯做标准，150℃)分析，结果如下：M

采用本发明实施例1的方法，对本发明实施例12制备的聚噻吩类共轭聚合物的LUMO/HOMO能级、电子迁移率、热电性质进行检测，测试结果见表1。

实施例13：PBTPD-TVTCN(OEG-B)聚合物，结构式如式13所示：

反应式如下式：

联噻吩并吡咯二酮双溴单体17的制备方法见实施例6。

乙烯基氰基联噻吩双三甲基锡单体28的制备方法见实施例11。

聚合物PBTPD-TVTCN(OEG-B)的制备方法为：分别称取联噻吩并吡咯二酮双溴单体17(83.7mg，0.08mmol)、乙烯基氰基联噻吩双三甲基锡单体28(45.4mg，0.08mmol)、三(二亚苄基丙酮)二钯(1.7mg，0.0016mmol)和三(邻甲基苯基)磷(3.9mg，0.0128mmol)于充满氩气的聚合管中，加入干燥的甲苯溶剂3.2mL，将反应体系在避光条件下加热至回流，反应48h。反应结束后，将反应液转移至50mL甲醇中，收集并干燥得到的固体，继而采用索氏提取器将所得固体依次用丙酮、正己烷、氯仿抽提。最后将氯仿抽提液浓缩，再次转移到甲醇中沉降，收集并干燥所得聚合物。产量66mg，产率73％。

对制备的聚合物进行元素分析，结果如下：计算值为C,55.40；H,5.54；N,4.97；O,22.71；S,11.38。实验值为C,55.29；H,5.51；N,4.91；S,11.33。

对制备的聚合物进行凝胶渗透色谱(GPC，1,2,4-三氯苯，聚苯乙烯做标准，150℃)分析，结果如下：M

采用本发明实施例1的方法，对本发明实施例13制备的聚噻吩类共轭聚合物的LUMO/HOMO能级、电子迁移率、热电性质进行检测，测试结果见表1。

实施例14：PTTPD-TVTCN(2-C16)聚合物，结构式如式14所示：

反应式如下式：

三联噻吩并吡咯二酮双溴单体24的制备方法见实施例10。

乙烯基氰基联噻吩双三甲基锡单体28的制备方法见实施例11。

聚合物PTTPD-TVTCN(2-C16)的制备方法为：分别称取三联噻吩并吡咯二酮双溴单体24(102.9mg，0.08mmol)、乙烯基氰基联噻吩双三甲基锡单体28(45.4mg，0.08mmol)、三(二亚苄基丙酮)二钯(1.7mg，0.0016mmol)和三(邻甲基苯基)磷(3.9mg，0.0128mmol)于充满氩气的聚合管中，加入干燥的甲苯溶剂3.2mL，将反应体系在避光条件下加热至回流，反应48h。反应结束后，将反应液转移至50mL甲醇中，收集并干燥得到的固体，继而采用索氏提取器将所得固体依次用丙酮、正己烷、氯仿抽提。最后将氯仿抽提液浓缩，再次转移到甲醇中沉降，收集并干燥所得聚合物。产量96mg，产率88％。

对制备的聚合物进行元素分析，结果如下：计算值为C,68.53H,7.59；N,5.12；O,7.02；S,11.73。实验值为C,68.43；H,7.56；N,5.08；S,11.69。

对制备的聚合物进行凝胶渗透色谱(GPC，1,2,4-三氯苯，聚苯乙烯做标准，150℃)分析，结果如下：M

图12为实施例1、8和14所制备的聚合物PBTPD-BTCN(2-C20)、PTPD-BTCN(2-C28)、PTTPD-TVTCN(2-C16)在不同掺杂时间下测试的电导率和功率因子曲线，其中，图a为电导率与掺杂时间的曲线图，图b为功率因子与掺杂时间的曲线图。图12说明，3个聚合物PBTPD-BTCN(2-C20)、PTPD-BTCN(2-C28)、PTTPD-TVTCN(2-C16)的最优掺杂时间均为6-7小时，达到的最大电导率分别为39、13和15S cm

采用本发明实施例1的方法，对本发明实施例14制备的聚噻吩类共轭聚合物的LUMO/HOMO能级、电子迁移率、热电性质进行检测，测试结果见表1。

实施例15：PTPD-TCN(2-C28)聚合物，结构式如式15所示：

一、二氰基噻吩双三丁基锡单体30的合成

氩气氛围下，向100mL两口烧瓶中加入化合物29(0.20g，1.5mmol)和干燥THF(35mL)，将反应体系置于-78℃的干冰/丙酮浴中搅拌。充分冷却后，向反应体系中缓慢滴加二异丙氨基锂(LDA)溶液(4.5mL，1M)，滴完后维持低温反应1小时。然后再向反应体系中加入三丁基氯化锡(1.09g，3.3mmol)，将反应体系恢复室温反应2小时。加水猝灭反应，用二氯甲烷萃取，所得有机相依次用蒸馏水、饱和食盐水洗涤，无水硫酸钠干燥，减压浓缩，粗品通过硅胶柱层析分离得到产物30(0.8g，产率75％)。

核磁分析：

MALDI-TOF分析：理论值714.2；实验值714.2。

二、聚合物PTPD-TCN(2-C28)的合成

分别称取噻吩并吡咯二酮双溴单体19(56.3mg，0.08mmol)、二氰基噻吩双三丁基锡单体30(57.0mg，0.08mmol)、三(二亚苄基丙酮)二钯(1.7mg，0.0016mmol)和三(邻甲基苯基)磷(3.9mg，0.0128mmol)于充满氩气的聚合管中，加入干燥的甲苯溶剂3.2mL，将反应体系在避光条件下加热至回流，反应48h。反应结束后，将反应液转移至50mL甲醇中，收集并干燥得到的固体，继而采用索氏提取器将所得固体依次用丙酮、正己烷、氯仿抽提。最后将氯仿抽提液浓缩，再次转移到甲醇中沉降，收集并干燥所得聚合物。产量45mg，产率83％。

对制备的聚合物进行元素分析，结果如下：计算值为C,71.07；H,8.50；N,6.22；O,4.73；S,9.49。实验值为C,71.00；H,8.47；N,6.19；S,9.45。

对制备的聚合物进行凝胶渗透色谱(GPC，1,2,4-三氯苯，聚苯乙烯做标准，150℃)分析，结果如下：M

图7分别为本发明实施例1制备的PBTPD-BTCN(2-C20)、实施例14制备的PTTPD-TVTCN(2-C16)及实施例15制备的PTPD-TCN(2-C28)的循环伏安曲线。图中可以看出3个代表性聚合物均表现出明显的还原/氧化信号。根据还原/氧化峰的起始边，计算出3个聚合物的LUMO/HOMO能级分别为-3.91/-5.87eV、-3.83/-5.81eV和-4.10/-5.91eV。3个聚合物均表现出很低的LUMO能级，均低于经典的n型高分子N2200(-3.80eV)，有利于促进n掺杂，进而实现优异的热电性能。

采用本发明实施例1的方法，对本发明实施例15制备的聚噻吩类共轭聚合物的LUMO/HOMO能级、电子迁移率、热电性质进行检测，测试结果见表1。

实施例16：PBTPD-TCN(2-C20)聚合物，结构式如式16所示：

反应式如下式：

联噻吩并吡咯二酮双溴单体8的制备方法见实施例1。

二氰基噻吩双三丁基锡单体30的制备方法见实施例15。

聚合物PBTPD-TCN(2-C20)的制备方法为：分别称取联噻吩并吡咯二酮双溴单体8(81.9mg，0.08mmol)、二氰基噻吩双三丁基锡单体30(57.0mg，0.08mmol)、三(二亚苄基丙酮)二钯(1.7mg，0.0016mmol)和三(邻甲基苯基)磷(3.9mg，0.0128mmol)于充满氩气的聚合管中，加入干燥的甲苯溶剂3.2mL，将反应体系在避光条件下加热至回流，反应48h。反应结束后，将反应液转移至50mL甲醇中，收集并干燥得到的固体，继而采用索氏提取器将所得固体依次用丙酮、正己烷、氯仿抽提。最后将氯仿抽提液浓缩，再次转移到甲醇中沉降，收集并干燥所得聚合物。产量73mg，产率91％。

对制备的聚合物进行元素分析，结果如下：计算值为C,69.98；H,8.30；N,5.63；O,6.43；S,9.66。实验值为C,69.89；H,8.25；N,5.59；S,9.60。

对制备的聚合物进行凝胶渗透色谱(GPC，1,2,4-三氯苯，聚苯乙烯做标准，150℃)分析，结果如下：M

采用本发明实施例1的方法，对本发明实施例16制备的聚噻吩类共轭聚合物的LUMO/HOMO能级、电子迁移率、热电性质进行检测，测试结果见表1。

实施例17：PBTPD-TCN(OEG-B)聚合物，结构式如式17所示：

反应式如下式：

联噻吩并吡咯二酮双溴单体17的制备方法见实施例6。

二氰基噻吩双三丁基锡单体30的制备方法见实施例15。

聚合物PBTPD-TCN(OEG-B)的制备方法为：分别称取联噻吩并吡咯二酮双溴单体17(83.7mg，0.08mmol)、二氰基噻吩双三丁基锡单体30(57.0mg，0.08mmol)、三(二亚苄基丙酮)二钯(1.7mg，0.0016mmol)和三(邻甲基苯基)磷(3.9mg，0.0128mmol)于充满氩气的聚合管中，加入干燥的甲苯溶剂3.2mL，将反应体系在避光条件下加热至回流，反应48h。反应结束后，将反应液转移至50mL甲醇中，收集并干燥得到的固体，继而采用索氏提取器将所得固体依次用丙酮、正己烷、氯仿抽提。最后将氯仿抽提液浓缩，再次转移到甲醇中沉降，收集并干燥所得聚合物。产量63mg，产率77％。

对制备的聚合物进行元素分析，结果如下：计算值为C,54.21；H,5.74；N,5.50；O,25.12；S,9.44。实验值为C,54.11；H,5.73；N,5.45；S,9.40。

对制备的聚合物进行凝胶渗透色谱(GPC，1,2,4-三氯苯，聚苯乙烯做标准，150℃)分析，结果如下：M

采用本发明实施例1的方法，对本发明实施例17制备的聚噻吩类共轭聚合物的LUMO/HOMO能级、电子迁移率、热电性质进行检测，测试结果见表1。

实施例18：PTTPD-TCN(2-C16)聚合物，结构式如式18所示：

反应式如下式：

三联噻吩并吡咯二酮双溴单体24的制备方法见实施例10。

二氰基噻吩双三丁基锡单体30的制备方法见实施例15。

聚合物PTTPD-TCN(2-C16)的制备方法为：分别称取三联噻吩并吡咯二酮双溴单体24(102.9mg，0.08mmol)、二氰基噻吩双三丁基锡单体30(57.0mg，0.08mmol)、三(二亚苄基丙酮)二钯(1.7mg，0.0016mmol)和三(邻甲基苯基)磷(3.9mg，0.0128mmol)于充满氩气的聚合管中，加入干燥的甲苯溶剂3.2mL，将反应体系在避光条件下加热至回流，反应48h。反应结束后，将反应液转移至50mL甲醇中，收集并干燥得到的固体，继而采用索氏提取器将所得固体依次用丙酮、正己烷、氯仿抽提。最后将氯仿抽提液浓缩，再次转移到甲醇中沉降，收集并干燥所得聚合物。产量93mg，产率92％。

对制备的聚合物进行元素分析，结果如下：计算值为C,68.70；H,7.93；N,5.56；O,7.63；S,10.19。实验值为C,68.60；H,7.90；N,5.51；S,10.17。

对制备的聚合物进行凝胶渗透色谱(GPC，1,2,4-三氯苯，聚苯乙烯做标准，150℃)分析，结果如下：M

采用本发明实施例1的方法，对本发明实施例18制备的聚噻吩类共轭聚合物的LUMO/HOMO能级、电子迁移率、热电性质进行检测，测试结果见表1。

实施例19：PBTPDV-TCN(2-C20)聚合物，结构式如式19所示：

一、联噻吩并吡咯二酮乙烯双三丁基锡单体32的合成

氩气氛围下，向100mL圆底烧瓶中分别加入化合物8(0.51g，0.5mmol)、化合物31(1.82g，3.0mmol)、四(三苯基膦)钯(0.06g，0.05mmol)和干燥甲苯(30mL)，将反应体系加热至115℃，反应15小时。将反应液减压浓缩，粗品直接快速硅胶柱层析纯化，得到产物32(0.23g，产率31％)。

元素分析结构(C

MALDI-TOF分析：理论值1496.8；实验值1496.8。

化合物8的合成方法见实施例1，化合物31、33均为商购获得。

二、聚合物PBTPDV-TCN(2-C20)的合成

聚合物PBTPDV-TCN(2-C20)的制备方法为：分别称取联噻吩并吡咯二酮乙烯双三丁基锡单体32(119.6mg，0.08mmol)、二氰基噻吩双溴单体33(23.4mg，0.08mmol)、三(二亚苄基丙酮)二钯(1.7mg，0.0016mmol)和三(邻甲基苯基)磷(3.9mg，0.0128mmol)于充满氩气的聚合管中，加入干燥的甲苯溶剂3.2mL，将反应体系在避光条件下加热至回流，反应48h。反应结束后，将反应液转移至50mL甲醇中，收集并干燥得到的固体，继而采用索氏提取器将所得固体依次用丙酮、正己烷、氯仿抽提。最后将氯仿抽提液浓缩，再次转移到甲醇中沉降，收集并干燥所得聚合物。产量72mg，产率86％。

对制备的聚合物进行元素分析，结果如下：计算值为C,71.09；H,8.27；N,5.35；O,6.11；S,9.18。实验值为C,71.00；H,8.21；N,5.29；S,9.15。

对制备的聚合物进行凝胶渗透色谱(GPC，1,2,4-三氯苯，聚苯乙烯做标准，150℃)分析，结果如下：M

采用本发明实施例1的方法，对本发明实施例19制备的聚噻吩类共轭聚合物的LUMO/HOMO能级、电子迁移率、热电性质进行检测，测试结果见表1。

实施例20：PTPDV-TCN(2-C28)聚合物，结构式如式20所示：

一、噻吩并吡咯二酮乙烯双三丁基锡单体34的合成

氩气氛围下，向100mL圆底烧瓶中分别加入化合物19(0.35g，0.5mmol)、化合物31(1.82g，3.0mmol)、四(三苯基膦)钯(0.06g，0.05mmol)和干燥甲苯(30mL)，将反应体系加热至115℃，反应15小时。将反应液减压浓缩，粗品直接快速硅胶柱层析纯化，得到产物34(0.21g，产率35％)。

元素分析结构(C

MALDI-TOF分析：理论值1177.7；实验值1177.7。

化合物19的合成方法见实施例8，化合物31、33均为商购获得。

二、聚合物PTPDV-TCN(2-C28)的合成

分别称取噻吩并吡咯二酮乙烯双三丁基锡单体34(94.1mg，0.08mmol)、二氰基噻吩双溴单体33(23.4mg，0.08mmol)、三(二亚苄基丙酮)二钯(1.7mg，0.0016mmol)和三(邻甲基苯基)磷(3.9mg，0.0128mmol)于充满氩气的聚合管中，加入干燥的甲苯溶剂3.2mL，将反应体系在避光条件下加热至回流，反应48h。反应结束后，将反应液转移至50mL甲醇中，收集并干燥得到的固体，继而采用索氏提取器将所得固体依次用丙酮、正己烷、氯仿抽提。最后将氯仿抽提液浓缩，再次转移到甲醇中沉降，收集并干燥所得聚合物。产量54mg，产率93％。

对制备的聚合物进行元素分析，结果如下：计算值为C,72.58；H,8.44；N,5.77；O,4.39；S,8.81。实验值为C,72.50；H,8.41；N,5.73；S,8.76。

对制备的聚合物进行凝胶渗透色谱(GPC，1,2,4-三氯苯，聚苯乙烯做标准，150℃)分析，结果如下：M

采用本发明实施例1的方法，对本发明实施例20制备的聚噻吩类共轭聚合物的LUMO/HOMO能级、电子迁移率、热电性质进行检测，测试结果见表1。

显然，上述实施例仅仅是为清楚地说明所作的举例，而并非对实施方式的限定。对于所属领域的普通技术人员来说，在上述说明的基础上还可以做出其它不同形式的变化或变动。这里无需也无法对所有的实施方式予以穷举。而由此所引伸出的显而易见的变化或变动仍处于本发明创造的保护范围之中。

表1本发明提供的含拉电子取代基的聚噻吩类共轭聚合物的LUMO/HOMO能级、电子迁移率及热电性能参数。