一种利用高能束制备非平衡超细组织合金的方法

摘要

本发明提供了一种利用高能束制备非平衡超细组织合金的方法，属于金属材料制备加工技术领域。该方法的工艺流程包括：高能束表面重熔、重熔层去应力分离和重熔层稳定化复合。通过高能束表面重熔，在合金表面制得一层合金化元素超饱和且晶粒超细的重熔层。通过重熔层去应力分离，将多层可以是不同成分的超细组织、超高固溶度的重熔层去应力并叠合。通过重熔层稳定化复合，最终使多层材料之间形成冶金融合，使多层材料形成一个材料整体，从而制备出超轻硬质合金、强功能可降解锌合金、高强复合材料、高强超轻多孔材料等多种具有非平衡超细组织的高性能材料。

说明书

技术领域

本发明属于金属材料制备加工技术领域，具体涉及一种利用高能束制备非平衡超细组织合金的方法。

背景技术

随着合金材料的不断发展及其在各行业的广泛应用，人们对合金性能的要求也越来越高。合金的组织决定性能，例如，晶粒细化能显著提高合金的屈服强度。

晶粒细化的方法包括液态细化和固态细化。液态细化的方法包括加入形核剂，破碎枝晶，提高凝固速度等。其中，形核剂的加入虽然能够起到显著的异质形核效果，但是会改变原合金的化学成分，可能导致合金某些性能的降低。破碎枝晶对于提高合金化元素在合金基体中的固溶度没有太大效果。根据凝固速度与铸件尺寸的关系，提高凝固速度最简单的方法是降低铸件厚度，受此启发产生了薄带连铸技术。连铸的薄带坯可以直接送入轧机轧制获得薄带材，形成了短流程、高效率制备薄带材的双辊铸轧技术。厚度为0.9mm的AZ31带坯的凝固速度可达300K/s，而传统浇铸的冷速一般不超过10K/s。比薄带连铸冷速更快，但异曲同工的是甩带法，常用于制备非晶合金。据估算，单辊甩带法制备镁基非晶的冷速可达10

固态细化的方法主要包括再结晶、大塑性变形等。再结晶晶粒细化的对象通常是合金基体的晶粒，对于第二相的尺寸没有太大影响，再结晶之后，基体中原来粗大的第二相依旧保持粗大的尺寸，仍然是裂纹择优萌生的地方。大塑性变形通常需要多道次反复变形才能将晶粒尺寸细化至5μm以下，材料制品逐道次有损失，常常需要去除头尾和边裂部分，制备流程长、成材率低。

因此，急需一种能够同时实现第二相和基体组织都非常细小的高性能合金材料的制备工艺。

发明内容

针对现有合金晶粒细化方法中存在的厚度薄、第二相和基体难以同时超细化、合金化元素的固溶程度受限于最大平衡固溶度的问题，本发明提供了一种利用高能束制备非平衡超细组织合金的方法，通过高能束表面重熔，在合金表面制得一层合金化元素超饱和且晶粒超细的重熔层；通过重熔层去应力分离，将多层可以是不同成分的超细组织、超高固溶度的重熔层去应力并叠合；通过重熔层稳定化复合，最终使多层材料之间形成冶金融合，使多层材料形成一个材料整体，从而制备出超轻硬质合金、强功能可降解锌合金、高强复合材料、高强超轻多孔材料等多种具有非平衡超细组织的高性能材料。

为实现上述目的，本发明所采用的技术方案如下：

本发明的一方面提供一种利用高能束制备非平衡超细组织合金的方法，包括以下步骤：

(1)高能束表面重熔：使用高能束发生器对一个或多个合金样品表面进行扫描，在合金样品表面制得一层超饱和且晶粒超细的重熔层；样品数根据最终材料厚度的增加而增加；

(2)重熔层去应力分离：将上述重熔层去应力分离，获得多个单层重熔层；

(3)重熔层稳定化复合：将上述多个单层重熔层叠合，依次进行晶界稳定化处理和塑性变形复合，使多层材料之间形成冶金融合，形成一个材料整体，从而获得所述非平衡超细组织合金。

进一步的，步骤(1)中所述高能束包括激光束、电子束、离子束。

进一步的，步骤(1)中所述高能束发生器的功率范围为50-5000W。

进一步的，步骤(1)中根据合金样品的种类和所述重熔层的目标层厚设置高能束扫描参数，合金熔点越高或者重熔层的目标层厚越厚，则光斑直径越小、扫描速度越低、道次间距越小、重复扫描次数越多。

优选的，步骤(1)中所述高能束发生器的参数设置包括：光斑直径的范围为0.05-5mm，扫描速度的范围为10-2000mm/s，道次间距的范围为0.05-5mm，重复扫描次数为0-10次。

进一步的，步骤(1)中当对一个合金样品的表面进行扫描时，对合金的上、下两面均进行扫描；对多个合金样品的表面进行扫描时，对多个样品的上、下两面均进行扫描，或者对多个样品的单面进行扫描。

进一步的，步骤(1)中所述合金包括有色合金或黑色合金中的一种或多种，优选包括铝合金、镁合金、锌合金、钛合金、铜合金、钢铁材料、高温合金、高熵合金等的一种或多种。

进一步的，步骤(1)中所述合金的截面形状包括板材、棒材、型材。

进一步的，步骤(1)中所述合金为致密或者多孔合金。

进一步的，步骤(1)中所述重熔层的厚度不大于30mm，晶粒平均尺寸(平均等效直径)小于5μm，合金化元素的固溶度大于其在合金基体中最大平衡固溶度的至少3倍。

进一步的，步骤(1)还包括在高能束表面重熔之前，首先对合金表面进行清洁，除去合金表面的氧化层或油污。

进一步的，步骤(2)中所述去应力步骤的作用是防止所述重熔层剥离后发生严重的变形；需要说明的是，根据具体情况，当重熔层的内应力较小时，所述去应力步骤可以省略。

进一步的，步骤(2)中所述去应力的方法包括低温热处理法、小变形法。

更进一步的，所述低温热处理法包括：将合金在低于0.95T

更进一步的，所述小变形法包括：对合金施加0.1％-5％的拉伸或压缩变形量，通过小塑性变形释放内应力。

进一步的，步骤(2)中所述分离方法包括切割法、车削去基体法等物理方法和单面溶解法等化学方法。

更进一步的，所述切割法是指：使用切割机设备将重熔层切下；所述切割机设备包括普通线切割机、精密金刚石线切割机、激光精密切割机、微米级慢走丝线切割机、金刚石内圆锯切割机中任一种。

更进一步的，所述车削去基体法是指：通过对基体的车削将其去掉，剩下重熔层。

更进一步的，所述单面溶解法是指：将合金悬于腐蚀液之上，基体侧逐步浸入腐蚀液，最终腐蚀掉基体，留下重熔层。

进一步的，步骤(2)中所述单层重熔层的层数不低于进行高能束扫描的合金表面数。

进一步的，步骤(3)中所述晶界稳定化处理包括：在低于0.6T

进一步的，步骤(3)中所述塑性变形复合包括轧制、挤压、旋压、压力扩散、叠轧等方法，达到多个单层重熔层材料复合为一个材料整体的效果，多个单层重熔层任意相邻层之间界面的结合强度大于50MPa，界面结合率为100％，所述塑性变形温度低于1.5T

本发明的另一方面提供一种通过上述方法所制备的非平衡超细组织合金，所述合金具有纳米/微米超细组织，单一合金的晶粒平均尺寸小于6μm，且晶粒内部具有平均尺寸小于10nm的纳米共格析出相；复合合金的晶粒平均尺寸小于30μm且晶粒内部有高密度的长度小于20nm的共格析出相，界面结合强度大于50MPa，界面结合率为100％。

进一步的，所述非平衡超细组织合金包括：

(1)具有非平衡超细组织的轻质超硬铝合金，晶粒平均尺寸＜6μm，且晶粒内部具有平均尺寸＜5nm的高密度球形共格析出相，室温屈服强度达300-350MPa，抗拉强度达400-500MPa，伸长率为8-15％；

(2)具有非平衡超细组织的高强度强功能可降解锌合金，晶粒平均尺寸<5μm且晶内含有高密度尺寸<10nm的纳米共格析出相，可在36个月内释放大量Mg、Ca、Sr等营养元素，显著提高锌合金的功能性，无细胞毒性，且促进成骨细胞的增殖；

(3)具有非平衡超细组织的复合材料，晶粒平均尺寸＜30μm且晶粒内部有高密度的长度<20nm的共格析出相，界面结合强度＞50MPa，界面结合率100％；

(4)高强超轻多孔材料，孔隙度＞30％，孔径＜800μm，弹性模量和密度接近人骨，晶粒尺寸＜10μm且晶粒内部有尺寸<10nm高密度的纳米共格析出相，硬度＞160HV，抗压强度＞600MPa，营养元素离子的释放量显著超过传统制备方法所得材料，能够更显著地促进成骨细胞的增殖和分化。

与现有技术相比，本发明技术方案具有如下有益效果：

(1)本发明能够制备多种材料，包括单一合金，复合材料和多孔材料；

(2)本发明所制备材料的合金化元素能形成超饱和固溶体，合金化元素的固溶度大于其在合金基体中最大平衡固溶度的至少3倍；

(3)本发明制备的材料具有纳米/微米超细组织，单一合金的晶粒平均尺寸＜6μm，且晶粒内部具有平均尺寸＜10nm的纳米共格析出相；复合材料的晶粒平均尺寸＜30μm且晶粒内部有高密度的长度<20nm的共格析出相，界面结合强度＞50MPa，界面结合率为100％；

(4)本发明所制备的材料能具有弹性模量可调且高强高硬的性能特点，通过调整孔隙率和超饱和固溶效果调节弹性模量，通过非平衡超细组织达到高强高硬。

附图说明

图1为本发明所述的利用高能束制备非平衡超细组织合金的方法的工艺流程图；

图2为本发明实施例1中制备的Al-10Si-2Mg-0.5Li-0.2Fe合金的透射电镜(TEM)表征结果图。

具体实施方式

下面结合具体实例对本发明进行详细说明，但是本发明并不局限于以下实例，技术人员可以在不脱离本发明的构思下改进，但仍属于本发明的保护范围。化学成分默认为质量百分数。

实施例1：轻质超硬Al-Si基合金材料的制备

本发明例合金的成分是Al-10Si-2Mg-0.5Li-0.2Fe，加入Si、Mg、Li达到降低合金密度同时提高合金强度的效果，加入微量Fe提高合金强度。用传统浇铸法制得该合金铸锭。根据国标GB/T 1423-1996《贵金属及其合金密度的测试方法》中排水法测得合金的密度为2.61g/cm

所述高能束表面重熔在商用选区激光熔化设备中进行，工艺参数为激光功率90～350W，扫描速度120～160mm/s，道次间距30～50μm。测得激光表面重熔层的厚度为200～300μm，发明例合金中的合金化元素在重熔层中完全固溶，也就是合金化元素Si、Mg、Li和Fe在Al晶粒中的固溶量分别达到10％，2％，0.5％和0.2％。作为对比，重熔层下面的Al-10Si-2Mg-0.5Li-0.2Fe合金基体的Al晶粒中，Si的固溶量<1％，Mg的固溶量<0.5％，Li的固溶量为0，Fe的固溶量为0。对比可知，重熔层是超饱和固溶体，这是一种非平衡合金组织。

对30个所述发明例合金样品的正反面进行激光扫描，获得60层重熔层。将这30个样品在100℃保温2～6小时去除应力。然后用微米级慢走丝线切割技术将60层重熔层切下，叠合进行晶界稳定化处理，具体工艺参数为：在130～170℃保温1～5小时，重熔层中形成密度为(1～2)×10

然后对将叠合的重熔层在150～180℃进行总变形量为10～30％的温轧变形，得到厚度为8～16mm，界面结合强度大于500MPa的非平衡超细组织Al-10Si-2Mg-0.5Li-0.2Fe合金，它的Al晶粒尺寸<6μm，Al晶粒内含有平均尺寸＜5nm的球形共格纳米析出相，其密度高达(1～2)×10

实施例2：高强度强功能可降解锌合金的制备

本实施例中6种可降解锌合金的成分如下表2-1所示。在纯锌分别中加入Mg、Fe、Ca、Sr、Mn、Na元素进行合金化的目的是提高锌的强度并且发挥这些营养元素和微量元素对人体的有益效果。为更好地说明本发明的效果，设置以下对比例，用普通铸造的方法制备了成分如表2-1所示的6种锌合金，首先将高纯金属原材按配比放入熔炼炉的陶瓷坩埚中，抽真空，当气压降低至低于10Pa(真空度)时，通入氩气保护，当氩气通入至炉内压力为0.04MPa时，开始送电加热，将合金熔体加热到700～750℃精炼保温5～10分钟，然后出炉浇注进高纯石墨模具中空冷至室温，得到所述6种锌合金的铸锭。

检测这些合金的组织发现，加入的合金化元素Mg、Fe、Ca、Sr、Mn、Na形成了粗大的长度可达500～800μm的Mg

表2-1

根据本发明提出的工艺流程：高能束表面重熔→重熔层去应力分离→重熔层稳定化复合，制备如表2-1所示的6种锌合金，能够得到与对比例显著不同的微观组织，从而获得显著的性能提升。高能束表面重熔在商用选区激光熔化设备中进行，工艺参数为激光功率50～500W，扫描速度50～500mm/s，道次间距25～50μm。测得激光表面重熔层的厚度为0.5mm～1.5mm，重熔层中所有合金化元素全部固溶，而重熔层下面的基体中仍含有大量的粗大第二相。对比可知，重熔层是超饱和固溶体，是一种非平衡组织。

对所述6种锌合金每种10个样品的正反面进行激光扫描，分别获得每种锌合金的20层重熔层。将每种锌合金的10个样品在50℃保温2～6小时去除应力。然后用精密金刚石线切割技术将每种锌合金的20层重熔层切下，叠合进行晶界稳定化处理，具体工艺参数为在80～120℃保温1～5小时，重熔层中Zn晶粒内形成大量纳米共格析出相，Zn晶界上形成微米级析出相，Zn晶粒的平均尺寸(也就是等效直径)稳定在20～50μm，没有发生再结晶或者晶粒长大。作为对比，重熔层下面锌合金基体的硬度为80～102HV，其中Zn晶粒的平均尺寸为300μm，分布有如前所述的粗大几百微米级金属间化合物第二相。而重熔层因为析出强化、固溶强化和细晶强化的综合作用，硬度高达170～210HV，超过对比例的2倍，硬度提升效果显著。

首先将叠合的重熔层在室温下施加2～5道次总变形量为70～99％的冷轧变形，然后在200～250℃施加1道次变形量为20～50％的热轧变形，得到界面层通过再结晶完全融合的成分如表2-1所示的6种非平衡超细组织锌合金，它们的Zn晶粒尺寸<5μm，Zn晶粒内含有密度＞10

实施例3：非平衡超细组织钛/镁复合材料的制备

本实施例根据本发明提出的工艺流程：高能束表面重熔→重熔层去应力分离→重熔层稳定化复合，制备非平衡超细组织钛/镁复合材料。本实施例制备的四种钛/镁复合材料为Ti-6Al-4V/Mg-6Zn、Ti-5Mo-5V-8Cr-3Al/Mg-9Al-1Zn、Ti-6Al-3.5Mo-1.5Zr-0.3Si/Mg-3.5Li、Ti-32Mo/Mg-6Sn-5Zn。

高能束表面重熔在商用电子束选区熔化设备中进行，钛合金工艺参数为电子束功率150～500W，扫描速度80～200mm/s，道次间距30～50μm。镁合金工艺参数为电子束功率100～300W，扫描速度150～300mm/s，道次间距30～50μm。测得电子束表面重熔层的厚度为200～800μm，重熔层中所有合金化元素全部固溶，形成了超饱和固溶体。

每组用钛合金和镁合金各5个样品进行正反面电子束扫描，获得20层重熔层，将这10个样品在100℃保温0.5～6小时去除应力。然后用微米级慢走丝线切割技术将20层重熔层切下，交替叠合镁合金和钛合金并进行晶界稳定化处理，具体工艺参数为在120～300℃保温0.5～5小时，重熔层中形成大量长度＜20nm的析出相，晶粒平均尺寸稳定在5～30μm。

然后对叠合重熔层在100～150℃进行3～5道次总变形量为85～99％的温轧变形，得到界面结合强度大于100MPa的非平衡超细组织钛/镁复合材料。

实施例4：非平衡超细组织Zn/Mg复合材料的制备

本实施例根据本发明提出的工艺流程：高能束表面重熔→重熔层去应力分离→重熔层稳定化复合，制备非平衡超细组织锌/镁复合材料。用于本实施例制备的Zn/Mg复合材料的合金成分如表4-1所示。

表4-1

高能束表面重熔在商用选区激光熔化设备中进行，表4-1中锌合金的工艺参数为激光功率50～500W，扫描速度50～500mm/s，道次间距25～50μm，测得激光表面重熔层的厚度为0.5mm～1.5mm。表4-1中镁合金的工艺参数为激光功率100～300W，扫描速度150～300mm/s，道次间距30～50μm，测得激光表面重熔层的厚度为0.2mm～1.5mm。用SEM/EDS测得重熔层中所有合金化元素全部固溶，形成了超饱和固溶体，获得非平衡合金组织。

对每组锌合金和镁合金各5个样品的正反面进行激光扫描，获得20层重熔层。将样品在50～100℃保温2～6小时去除应力。然后用精密金刚石线切割技术将重熔层切下，叠合进行晶界稳定化处理，具体工艺参数为在80～120℃保温1～5小时，重熔层中形成大量纳米共格析出相，晶粒平均尺寸稳定在10～30μm，作为对比，重熔层下面的锌合金和镁合金基体中的晶粒平均尺寸为100～300μm。因为析出强化、固溶强化和细晶强化的综合作用，所述锌合金重熔层的硬度高达120～180HV，超过其下基体的2倍；所述镁合金重熔层的硬度高达130～200HV，超过重熔层下面基体的2倍，硬度提升效果显著。

然后对叠合重熔层在50～250℃下进行2～4道次总变形量为80～99％的轧制成形，得到界面结合强度大于450MPa的非平衡超细组织Zn/Mg复合材料，晶粒尺寸<5μm，晶内含有密度＞10

实施例5：高强超轻多孔材料的制备

本实施例根据本发明提出的工艺流程：多孔材料的制备→高能束表面重熔→重熔层去应力分离→重熔层稳定化复合，制备高强超轻多孔材料。

以铸造法、烧结法、沉积法、反应合成法、溶胶凝胶法等方法制备出的蜂窝状、开孔泡沫状、闭孔泡沫状和直通孔藕状多孔金属为坯料。以Zn-2Mg合金为例，首先将填充有NaCl水溶性盐的模具预热至260～350℃，保温直至锌合金熔液浇铸结束。将纯锌和纯镁按照所述合金配比下料，在惰性保护气体下，把它们在坩埚中加热至650～780℃熔化保温精炼5～10分钟，然后浇注入所述模具中。在浇注过程中对锌合金熔体施加压力，保持20～30MPa压力直至合金凝固，得到多孔Zn-2Mg合金，孔隙度为30～90％，孔径为30～800μm，这是本实施例中的对比例。

高能束表面重熔在商用选区激光熔化设备中进行，工艺参数为激光功率50～300W，扫描速度100～500mm/s，道次间距50～75μm。测得激光表面重熔层的厚度为0.5mm～1.5mm，重熔层中所有合金化元素全部固溶，而重熔层下基体中有大量的尺寸(等效直径)大于20μm的粗大Mg

对10个所述多孔Zn-2Mg合金样品的正反面进行激光扫描，分别获得20层多孔重熔层。将这10个样品在50～150℃保温10分钟～2小时去除应力。然后用精密金刚石线切割技术将这20层重熔层切下，叠合进行晶界稳定化处理，具体工艺参数为在60～150℃保温0.5～5小时，材料中形成大量密度＞10

然后对所述多层叠合的多孔重熔层在100～200℃施加20～100MPa的压力保持2～10小时进行压力扩散焊合。所述铸造法得到的多孔Zn-2Mg合金材料的抗压强度为200～300MPa，而本实施例发明技术制备的多孔Zn-2Mg合金材料的抗压强度为600～800MPa，超过对比例的2倍。本实施例发明方法制备的多孔Zn-2Mg合金材料的密度为1.4～5.0g/cm