一种常压下净化磷石膏制备半水硫酸钙晶须的方法

摘要

本发明公开了一种常压下净化磷石膏制备半水硫酸钙晶须的方法，涉及半水硫酸钙晶须制备技术领域。所述方法先将磷石膏经浮选脱除硅、有机质等杂质，得到净化磷石膏；再将净化磷石膏和硫酸‑磷酸混合溶液配成进化磷石膏质量浓度为30～40％的料浆；然后将料浆在90℃～110℃条件下进行水热反应转晶，在常压下反应0.5～2h，得到转晶料浆；将转晶料浆进行过滤、洗涤、干燥后，得到半水硫酸钙晶须产品。本发明工艺简单，生产成本低，可与现有湿法磷酸生产工艺相结合，所制备的半水硫酸钙晶须具有直径细小、长径比高，还具有生产时间短，转化效率高，反应条件温和，无需高压反应设施，硫酸‑磷酸混合溶液可循环再利用等优点，具有显著的社会、经济及环保效益。

说明书

技术领域

本发明涉及半水硫酸钙晶须制备技术领域，具体涉及一种常压下净化磷石膏制备半水硫酸钙晶须的方法。

背景技术

磷石膏是湿法磷酸生产中的副产物，通常生产1吨磷酸(以100％P

半水硫酸钙晶须是以石膏、石灰石、方解石等为主要原料，通过一定的工艺控制，以单晶形式生长，形成的一种细小纤维状亚纳米材料，具有强度高、耐磨耗、耐腐蚀、无毒、易与聚合物复合等优点，在建材、塑料、树脂、橡胶、造纸、沥青等行业有着广泛的运用。磷石膏中二水硫酸钙含量高，如能加以净化，将是制备半水硫酸钙晶须的理想原料。

专利CN106480507A公开了一种磷石膏制备低成本半水硫酸钙晶须的新工艺，该工艺是以浮选磷石膏为原料，粉磨混匀后的原料加水调浆，加入一定量的转晶剂和工业级硫酸或盐酸，在120～140℃压力反应釜中反应保温时间2h，待反应完全后，快速过滤、脱水，大于80℃温度干燥，即得半水硫酸钙晶须。其中滤液含有转晶剂和硫酸，返回步骤中继续循环使用。该工艺反应温度高，需要添加转晶剂，在高温下盐酸对设备腐蚀严重。

专利CN105350066A公开了一种磷石膏制备半水硫酸钙晶须的方法，该方法是采用浮选脱硅磷石膏为原料，通过锻烧、洗涤活化、水压热工艺制备半水硫酸钙晶须。该方法工艺流程复杂，原料需进行煅烧，成本较高。

专利CN110747503A公开了一种常压下微波辐照磷石膏制备半水硫酸钙晶须的方法，该方法是以微波辐照取代水浴、油浴、蒸压等常规加热方式，利用磷石膏中存在的高介电常数杂质及醇水溶液中的醇、水吸收电磁波，常压下以磷石膏为原料在醇水-硫酸盐溶液中制备半水硫酸钙晶须。该方法获得的产品稳定性差，纯度不够高。

专利CN110541188A公开了一种利用二水硫酸钙制备高长径比半水硫酸钙晶须的方法，将二水硫酸钙与碱液混合后进行细磨，同时使杂质元素与碱液充分反应转入液相，再取固相进行酸浸除杂，脱除碳酸盐、氧化物等；反应后再取固相加入氧化剂，脱除有机质，得到纯净的二水硫酸钙后，再通过水热反应，加入晶型调控剂，将二水硫酸钙转化为半水硫酸钙晶须浆料，再经过滤干燥得到半水硫酸钙晶须。通过对原料二水硫酸钙进行物理、化学脱除原料中的无机、有机杂质，使得得到的半水硫酸钙纯度高、长径比大，以此提高产品的附加值。该方法工序多，工艺流程复杂。

综上所述，前人在磷石膏制备半水硫酸钙晶须方面做出了卓有成效的工作，但尚存工艺复杂、晶须产品不稳定、生产成本高等缺点。

发明内容

本发明的目的在于提供一种常压下净化磷石膏制备半水硫酸钙晶须的方法，解决现有技术中磷石膏除杂工序复杂、晶须转化过程需添加转晶剂导致的生产成本高的问题。

为解决上述的技术问题，本发明采用以下技术方案：一种常压下净化磷石膏制备半水硫酸钙晶须的方法，其特征在于包括如下步骤：

(1)磷石膏经浮选脱除二氧化硅、Al

(2)使用工业硫酸、工业磷酸与水配成一定质量浓度的硫酸-磷酸混合溶液备用；其中，磷酸质量浓度为20～40％，硫酸质量浓度为0～20％；

(3)将步骤(1)中的净化磷石膏和步骤(2)中的硫酸-磷酸混合溶液配成进化磷石膏质量浓度为30～40％的料浆；

(4)半水硫酸钙晶须转化：将步骤(3)中的料浆在90℃～110℃条件下进行水热反应转晶，在常压下反应0.5～2h，得到转晶料浆；

(5)将转晶料浆进行过滤、洗涤、干燥后，得到半水硫酸钙晶须产品。

更进一步的技术方案是步骤(1)中所述的净化磷石膏中二水硫酸钙含量≥95％，二氧化硅≤3％，有机质≤0.2％。

更进一步的技术方案是步骤(5)中所述的洗涤为热水洗涤，热水温度为70℃，洗涤至滤饼pH为6～7。

更进一步的技术方案是步骤(5)中所述的干燥温度为110℃。

更进一步的技术方案是所述半水硫酸钙晶须直径为1～4um，长度为100～200um，长径比为20～200。

更进一步的技术方案是步骤(5)中所述的过滤滤液代替部分硫酸-磷酸混合溶液继续循环使用。

更进一步的技术方案是步骤(1)中所述的磷石膏浮选具体步骤为如下：

(1-1)将湿法磷酸生产过程中产生的过滤磷石膏加水调浆，得到质量浓度为25％～35％、pH为2～3的料浆，加入正浮选捕收剂进行矿化调浆；

(1-2)将调浆后的料浆进行正浮选粗选，粗选泡沫再进行精选，得到净化磷石膏，精选尾矿和粗选尾矿合并为最终尾矿。

更进一步的技术方案是所述正浮选捕收剂为脂肪胺捕收剂，用量为0.1～0.3kg/t料浆。

更进一步的技术方案是所述步骤(1-1)中调浆所用水为磷石膏渣坝回水。

更进一步的技术方案是所述步骤(1-1)中调浆所用水为清水，使用硫酸作为pH值调整剂，加入量为0.5～1.5kg/t料浆。

与现有技术相比，本发明的有益效果是：

1.磷石膏净化采用磷石膏正浮选脱除二氧化硅工艺，净化磷石膏产品中杂质含量都大幅度的降低。在浮选过程中，未反应的磷矿、Na

2.本发明采用常规的加热方式，常压下以净化磷石膏为原料在硫酸-磷酸混合溶液中制备半水硫酸钙晶须。本发明以硫酸-磷酸混合溶液调节反应速度，降低反应温度，加速二水硫酸钙的溶解及半水硫酸钙晶体的析出。在高温硫酸-磷酸溶液环境下，氢离子在半水硫酸钙晶体侧面吸附形成氢键层状结构，阻碍其侧向生长，同时以二水磷石膏析出的阴离子与硫酸盐析出的阳离子形成离子对，使钙离子向晶体面迁移，促进半水硫酸钙晶体在C轴生长，形成具有高长径比的半水硫酸钙晶须。

3.本发明工艺简单，生产成本低，可与现有湿法磷酸生产工艺相结合，所制备的半水硫酸钙晶须具有直径细小，长径比高，形貌完整均匀，在30～120min即可完成二水硫酸钙向半水硫酸钙晶须的转化，且转化率高，达99％以上。本发明具有生产时间短，转化效率高，反应条件温和，无需高压反应设施，硫酸-磷酸混合溶液可循环再利用等优点，具有显著的社会、经济及环保效益。

附图说明

图1为本发明的工艺流程图。

图2为本发明中磷石膏浮选的工艺流程图。

具体实施方式

为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合附图及实施例，对发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。

实施例1

一种常压下净化磷石膏制备半水硫酸钙晶须的方法，如图1所示，其具体步骤如下：

①取湿法磷酸生产装置副产的磷石膏，进行浮选脱除二氧化硅、Al

具体的，先将湿法磷酸生产过程中产生的过滤磷石膏加磷石膏渣坝回水(pH值为1.9)进行调浆，控制磷石膏渣坝回水用量，必要时加入硫酸作为pH值调至剂，得到质量浓度为25％，pH为2.8的料浆。选用的磷石膏主要化学成分以重量百分比计为二水硫酸钙82.15％、二氧化硅13.86％、水溶磷0.98％、水溶氟0.32％、水分23.25％。

然后将料浆加入浮选设备，并按0.20kg/t料浆加入脂肪胺捕收剂作为正浮选捕收剂，搅拌调浆2分钟，进行正浮选粗选，槽内产品为二氧化硅尾矿，泡沫产品为粗精矿。再对泡沫产品粗精矿进行精选，精选不加任何药剂，浮选精选的尾矿和粗选的尾矿合并为最终尾矿，泡沫产品为低硅磷石膏精矿。泡沫产品经过虑机过虑得含水量小于15％的虑饼，虑饼经45℃烘箱干燥，即得净化磷石膏，其主要化学成分以重量百分比计为二水硫酸钙96.15％、二氧化硅2.36％、水溶磷0.15％、水溶氟0.04％，二氧化硅脱除率81.41％。

②取磷酸质量浓度为85％的工业磷酸和硫酸质量浓度为98％的工业硫酸与水配成磷酸质量浓度为20％，硫酸质量浓度为10％的磷酸-硫酸混合溶液备用。

③将步骤①和②备用物料配成净化磷石膏质量浓度为30％的料浆，搅拌均匀。

④将步骤③中的料浆倒入常压转晶反应容器中，采用常规加热方式加热到90℃，加热反应1h后终止转晶反应。

⑤将步骤④中的转晶反应物料进行过滤，过滤后的滤饼用70℃热水洗涤，洗涤至pH值为6～7。

⑥将步骤⑤中的洗涤滤饼在于110℃干燥至恒重，得到半水硫酸钙晶须。

制得的半水硫酸钙晶须结晶性能好、均匀，直径为2～4um,长度为100～200um，长径比为约为50，转化率大于99％。

实施例2

一种常压下净化磷石膏制备半水硫酸钙晶须的方法，如图1所示，其具体步骤如下：

①取湿法磷酸生产装置副产的磷石膏，进行浮选脱除二氧化硅、Al

具体的，先将湿法磷酸生产过程中产生的过滤磷石膏加磷石膏渣坝回水(pH值为1.9)进行调浆，控制磷石膏渣坝回水用量，必要时加入硫酸作为pH值调至剂，得到质量浓度为30％，pH为2.2的料浆。选用的磷石膏主要化学成分以重量百分比计为二水硫酸钙84.46％、二氧化硅11.45％、水溶磷0.96％、水溶氟0.38％、水分23.89％。

然后将料浆加入浮选设备，并按0.15kg/t料浆加入脂肪胺捕收剂作为正浮选捕收剂，搅拌调浆2分钟，进行正浮选粗选，槽内产品为二氧化硅尾矿，泡沫产品为粗精矿。再对泡沫产品粗精矿进行精选，精选不加任何药剂，浮选精选的尾矿和粗选的尾矿合并为最终尾矿，泡沫产品为低硅磷石膏精矿。泡沫产品经过虑机过虑得含水量小于15％的虑饼，虑饼经45℃烘箱干燥，即得净化磷石膏，其主要化学成分以重量百分比计为二水硫酸钙96.48％、二氧化硅1.94％、水溶磷0.15％、水溶氟0.05％，二氧化硅脱除率81.78％。

②取磷酸质量浓度为85％的工业磷酸和硫酸质量浓度为98％的工业硫酸与水配成磷酸质量浓度为20％，硫酸质量浓度为12.5％的磷酸-硫酸混合溶液备用。

③将步骤①和②备用物料配成净化磷石膏质量浓度为40％的料浆，搅拌均匀。

④将步骤③中的料浆倒入常压转晶反应容器中，采用常规加热方式加热到90℃，加热反应1h后终止转晶反应。

⑤将步骤④中的转晶反应物料进行过滤，过滤后的滤饼用70℃热水洗涤，洗涤至pH值为6～7。

⑥将步骤⑤中的洗涤滤饼在于110℃干燥至恒重，得到半水硫酸钙晶须。

制得的半水硫酸钙晶须结晶性能好、均匀，直径为2～4um，长度为100～200um，长径比为约为45，转化率大于99％。

实施例3

一种常压下净化磷石膏制备半水硫酸钙晶须的方法，参考图1，其具体步骤如下：

①取湿法磷酸生产装置副产的磷石膏,进行浮选脱除二氧化硅、Al

具体的，先将湿法磷酸生产过程中产生的过滤磷石膏加磷石膏渣坝回水(pH值为1.9)进行调浆，控制磷石膏渣坝回水用量，必要时加入硫酸作为pH值调至剂，得到质量浓度为35％，pH为2.6的料浆。选用的磷石膏主要化学成分以重量百分比计为二水硫酸钙82.15％、二氧化硅13.86％、水溶磷0.98％、水溶氟0.32％、水分23.25％。

然后将料浆加入浮选设备，并按0.20kg/t料浆加入脂肪胺捕收剂作为正浮选捕收剂，搅拌调浆2分钟，进行正浮选粗选，槽内产品为二氧化硅尾矿，泡沫产品为粗精矿。再对泡沫产品粗精矿进行精选，精选不加任何药剂，浮选精选的尾矿和粗选的尾矿合并为最终尾矿，泡沫产品为低硅磷石膏精矿。泡沫产品经过虑机过虑得含水量小于15％的虑饼，虑饼经45℃烘箱干燥，即得净化磷石膏，其主要化学成分以重量百分比计为二水硫酸钙95.94％、二氧化硅2.41％、水溶磷0.18％、水溶氟0.06％。二氧化硅脱除率80.43％。

②取工业磷酸和工业硫酸与水配成磷酸质量浓度为20％，硫酸质量浓度为15％的磷酸-硫酸混合溶液备用。

③将步骤①和②备用物料配成净化磷石膏质量浓度为30％的料浆，搅拌均匀。

④将步骤③中的料浆倒入常压转晶反应容器中，采用常规加热方式加热到90℃，加热反应1h后终止转晶反应。

⑤将步骤④中的转晶反应物料进行过滤，过滤后的滤饼用70℃热水洗涤，洗涤至pH值为6～7。

⑥将步骤⑤中的洗涤滤饼在于110℃干燥至恒重，得到半水硫酸钙晶须。

制得的半水硫酸钙晶须结晶性能好、均匀，直径为2～4um，长度为100～200um，长径比为约为40，转化率大于99％。

实施例4

一种常压下净化磷石膏制备半水硫酸钙晶须的方法，参考图1，其具体步骤如下：

①取湿法磷酸生产装置副产的磷石膏，进行浮选脱除二氧化硅、Al

具体的，先将湿法磷酸生产过程中产生的过滤磷石膏加清水进行调浆，按1.5kg/t料浆加入硫酸作为pH值调至剂，得到质量浓度为30％，pH为2.5的料浆。选用的磷石膏主要化学成分以重量百分比计为二水硫酸钙80.46％、二氧化硅14.73％、水溶磷0.94％、水溶氟0.33％、水分24.37％。

然后将料浆加入浮选设备，并按0.25kg/t料浆加入脂肪胺捕收剂作为正浮选捕收剂，搅拌调浆2分钟，进行正浮选粗选，槽内产品为二氧化硅尾矿，泡沫产品为粗精矿。再对泡沫产品粗精矿进行精选，精选不加任何药剂，浮选精选的尾矿和粗选的尾矿合并为最终尾矿，泡沫产品为低硅磷石膏精矿。泡沫产品经过虑机过虑得含水量小于15％的虑饼，虑饼经45℃烘箱干燥，即得净化磷石膏，其主要化学成分以重量百分比计为二水硫酸钙95.76％、二氧化硅2.48％、水溶磷0.16％、水溶氟0.07％，二氧化硅脱除率81.26％。

②取工业磷酸和工业硫酸与水配成磷酸质量浓度为30％，硫酸质量浓度为15％的磷酸-硫酸混合溶液备用。

③将步骤①和②备用物料配成净化磷石膏质量浓度为40％的料浆，搅拌均匀。

④将步骤③中的料浆倒入常压转晶反应容器中，采用常规加热方式加热到95℃，加热反应0.5h后终止转晶反应。

⑤将步骤④中的转晶反应物料进行过滤，过滤后的滤饼用70℃热水洗涤，洗涤至pH值为6～7。

⑥将步骤⑤中的洗涤滤饼在于110℃干燥至恒重，得到半水硫酸钙晶须。

制得的半水硫酸钙晶须结晶性能好、均匀，转晶速度更快，直径为2～4um，长度为100～200um，长径比为约为40，转化率大于99％。

实施例5

一种常压下净化磷石膏制备半水硫酸钙晶须的方法，参考图1，其具体步骤如下：

①取湿法磷酸生产装置副产的磷石膏，进行浮选脱除二氧化硅、Al

具体的，先将湿法磷酸生产过程中产生的过滤磷石膏加清水进行调浆，按0.8kg/t料浆加入硫酸作为pH值调至剂，得到质量浓度为30％，pH为2.6的料浆。选用的磷石膏主要化学成分以重量百分比计为二水硫酸钙84.46％、二氧化硅11.45％、水溶磷0.96％、水溶氟0.38％、水分23.89％。

然后将料浆加入浮选设备，并按0.15kg/t料浆加入脂肪胺捕收剂作为正浮选捕收剂，搅拌调浆2分钟，进行正浮选粗选，槽内产品为二氧化硅尾矿，泡沫产品为粗精矿。再对泡沫产品粗精矿进行精选，精选不加任何药剂，浮选精选的尾矿和粗选的尾矿合并为最终尾矿，泡沫产品为低硅磷石膏精矿。泡沫产品经过虑机过虑得含水量小于15％的虑饼，虑饼经45℃烘箱干燥，即得净化磷石膏，其主要化学成分以重量百分比计为二水硫酸钙95.89％、二氧化硅2.13％、水溶磷0.14％、水溶氟0.09％，二氧化硅脱除率81.48％。

②取工业磷酸和工业硫酸与水配成磷酸质量浓度为20％，硫酸质量浓度为10％的磷酸-硫酸混合溶液备用。

③将步骤①和②备用物料配成净化磷石膏质量浓度为40％的料浆，搅拌均匀。

④将步骤③中的料浆倒入常压转晶反应容器中，采用常规加热方式加热到95℃，加热反应2h后终止转晶反应。

⑤将步骤④中的转晶反应物料进行过滤，过滤后的滤饼用70℃热水洗涤，洗涤至pH值为6～7。

⑥将步骤⑤中的洗涤滤饼在于110℃干燥至恒重，得到半水硫酸钙晶须。

制得的半水硫酸钙晶须结晶性能好、均匀，转晶速度更快，直径为2～4um，长度为100～200um，长径比为约为50，转化率大于99％。

实施例6

一种常压下净化磷石膏制备半水硫酸钙晶须的方法，参考图1，其具体步骤如下：

①取湿法磷酸生产装置副产的磷石膏，进行浮选脱除二氧化硅、Al

具体的，先将湿法磷酸生产过程中产生的过滤磷石膏加清水进行调浆，按1.2kg/t料浆加入硫酸作为pH值调至剂，得到质量浓度为30％，pH为2.6的料浆。选用的磷石膏主要化学成分以重量百分比计为二水硫酸钙85.46％、二氧化硅9.34％、水溶磷0.92％、水溶氟0.37％、水分24.21％。

然后将料浆加入浮选设备，并按0.10kg/t料浆加入脂肪胺捕收剂作为正浮选捕收剂，搅拌调浆2分钟，进行正浮选粗选，槽内产品为二氧化硅尾矿，泡沫产品为粗精矿。再对泡沫产品粗精矿进行精选，精选不加任何药剂，浮选精选的尾矿和粗选的尾矿合并为最终尾矿，泡沫产品为低硅磷石膏精矿。泡沫产品经过虑机过虑得含水量小于15％的虑饼，虑饼经45℃烘箱干燥，即得净化磷石膏，其主要化学成分以重量百分比计为二水硫酸钙96.38％、二氧化硅1.95％、水溶磷0.12％、水溶氟0.09％，二氧化硅脱除率81.16％。

②取工业磷酸和工业硫酸与水配成磷酸质量浓度为25％，硫酸质量浓度为15％的磷酸-硫酸混合溶液备用；

③将步骤①和②备用物料配成净化磷石膏质量浓度为35％的料浆，搅拌均匀；

④将步骤③中的料浆倒入常压转晶反应容器中，采用常规加热方式加热到95℃，加热反应1h后终止转晶反应；

⑤将步骤④中的转晶反应物料进行过滤，过滤后的滤饼用70℃热水洗涤，洗涤至pH值为6～7；

⑥将步骤⑤中的洗涤滤饼在于110℃干燥至恒重，得到半水硫酸钙晶须。

制得的半水硫酸钙晶须结晶性能好、均匀，直径为1～4um，长度为80～200um，长径比为约为45，转化率大于99％。

实施例7

一种常压下净化磷石膏制备半水硫酸钙晶须的方法，参考图1，其具体步骤如下：

①取湿法磷酸生产装置副产的磷石膏，进行浮选脱除二氧化硅、Al

②取工业磷酸和工业硫酸与水配成磷酸质量浓度为30％，硫酸质量浓度为10％的磷酸-硫酸混合溶液备用。

③将步骤①和②备用物料配成净化磷石膏质量浓度为40％的料浆，搅拌均匀。

④将步骤③中的料浆倒入常压转晶反应容器中，采用常规加热方式加热到90℃，加热反应1h后终止转晶反应。

⑤将步骤④中的转晶反应物料进行过滤，过滤后的滤饼用70℃热水洗涤，洗涤至pH值为6～7。

⑥将步骤⑤中的洗涤滤饼在于110℃干燥至恒重，得到半水硫酸钙晶须。

制得的半水硫酸钙晶须结晶性能好、均匀，直径为1～4um，长度为100～200um，长径比为约为55，转化率大于99％。

实施例8

一种常压下净化磷石膏制备半水硫酸钙晶须的方法，参考图1，其具体步骤如下：

①取湿法磷酸生产装置副产的磷石膏，进行浮选脱除二氧化硅、Al

②不添加硫酸，取工业磷酸与水配成磷酸质量浓度为40％水溶液备用。

③将步骤①和②备用物料配成净化磷石膏质量浓度为30％的料浆，搅拌均匀。

④将步骤③中的料浆倒入常压转晶反应容器中，采用常规加热方式加热到90℃，加热反应1h后终止转晶反应。

⑤将步骤④中的转晶反应物料进行过滤，过滤后的滤饼用70℃热水洗涤，洗涤至pH值为6～7。

⑥将步骤⑤中的洗涤滤饼在于110℃干燥至恒重，得到半水硫酸钙晶须。

制得的半水硫酸钙晶须结晶性能好、均匀，直径为1～4um，长度为100～200um,长径比为约为60，转化率大于99％。

实施例中净化磷石膏化学成分为：

尽管这里参照本发明的多个解释性实施例对本发明进行了描述，但是，应该理解，本领域技术人员可以设计出很多其他的修改和实施方式，这些修改和实施方式将落在本申请公开的范围内。更具体地说，在本申请公开、附图和权利要求的范围内，可以对组成部件或布局进行多种变形和改进。除了对组成部件或布局进行的变形和改进外，对于本领域技术人员来说，其他的用途也将是明显的。