使用电解质锂化金属阳极的方法

摘要

本申请涉及使用电解质锂化金属阳极的方法。提供了制备循环锂离子的电化学电池的方法。所述方法包括使用第一电解质锂化电活性材料并使锂化的电活性材料与第二电解质接触以形成电化学电池。锂化所述电活性材料包括使电活性材料与第一电解质接触以形成预处理的电活性材料；使锂源与预处理的电活性材料接触；和向锂源和预处理的电活性材料施加压力以形成锂化的电活性材料。第一电解质包含大于或等于大约10重量%至小于或等于大约50重量%的一种或多种溶剂，其选自包括例如碳酸氟代亚乙酯(FEC)。第二电解质包含小于或等于大约5重量%的环状碳酸酯和在某些方面中包含一种或多种电解质添加剂。

说明书

技术领域

本申请涉及使用电解质锂化金属阳极的方法和制备循环锂离子的电化学电池(cells)的方法。

背景技术

本部分提供了与本公开相关的背景信息，其不一定是现有技术。

本公开涉及用于锂离子电化学电池的电极中的电活性材料和电解质以及制造它们的方法，例如使用用于包括锂化的金属阳极的电化学电池中的电解质配方和电解质添加剂来锂化电活性材料(例如金属阳极)的方法。

需要先进的能量储存装置和系统以满足各种产品的能量和/或动力需求，所述产品包括汽车产品，例如启停系统(例如12V启停系统)、蓄电池(battery)辅助系统、混合动力电动车辆("HEV")和电动车辆("EV")。典型的锂离子蓄电池包括至少两个电极和电解质和/或隔离件。两个电极之一充当正电极或阴极，另一个电极充当负电极或阳极。隔离件和/或电解质可以设置在负电极与正电极之间。所述电解质适于在电极之间传导锂离子，并且如同两个电极，可以为固体和/或液体形式和/或其混杂物。在固态蓄电池(其包括固态电极和固态电解质)的情况中，固态电解质可以物理分隔电极，从而不需要单独的隔离件。

常规的可再充电锂离子蓄电池通过在负电极与正电极之间可逆地来回传递锂离子来运行。例如，在蓄电池充电过程中，锂离子可以由正电极移动到负电极，并当蓄电池放电时以相反方向移动。此类锂离子蓄电池可以按需向相关负载设备可逆地供电。更具体而言，可以通过所述锂离子蓄电池向负载设备提供电能，直到负电极的锂含量被有效耗尽。然后可以通过在电极之间以相反方向传送合适的直流电流来对蓄电池进行再充电。

在放电过程中，负电极可以含有相对高浓度的嵌入锂，所述嵌入锂被氧化成锂离子和电子。锂离子可以例如通过包含在插入的多孔隔离件的孔隙中的离子导电电解质溶液由负电极输送到正电极。同时，电子通过外部电路由负电极传送至正电极。这些锂离子可以通过电化学还原反应融入正电极的材料中。在其可用容量部分或完全放电后，可以通过外部电源将蓄电池再充电或再生，其逆转放电过程中发生的电化学反应。

然而，在各种情况中，特别是在包含例如硅的电活性材料的情况中(其中硅具有最高的已知理论充电容量(charge capacity)，使其成为用于可再充电锂离子蓄电池的最有前途的材料之一，但是硅在连续充电和放电过程中经历过度的体积膨胀和收缩(例如300%))，由于例如在首次循环(first cycle)过程中在负电极上形成Li

锂化，例如预锂化，可以弥补此类容量损失。但是，常见的锂化方法(例如电化学和层压方法)需要半电池制造和拆卸和/或低产率过程，这些是耗时的并且通常因成本高昂而受限。这些方法通常还产生不可行的材料，例如具有不合意的厚度的阳极。因此，合意的是开发可以解决这些挑战的用于电化学电池的改进的电活性和电极材料以及制造它们的方法。

发明内容

本部分提供了本公开的一般概述，而不是其全部范围或其所有特征的全面公开。

在各个方面中，本公开提供了锂化电活性材料的方法。所述方法包括使电活性材料与电解质接触以形成预处理的电活性材料；使锂源与预处理的电活性材料接触；和向锂源和预处理的电活性材料施加压力以形成锂化的电活性材料。

在一方面中，使锂源与预处理的电活性材料接触和向锂源和预处理的电活性材料施加压力可以同时发生。

在一方面中，所述方法可以是至少部分在包括多个辊的辊系统上实施的连续过程。所述多个辊中的两个或更多个辊可以配置为实施向锂源和预处理的电活性材料施加压力。

在一方面中，所述多个辊可以进一步包括至少一个至少部分设置在电解质内的附加辊。所述至少一个附加辊可以配置为在遇到所述两个或更多个辊之前实施电活性材料与电解质的接触以形成预处理的电活性材料。

在一方面中，电活性材料与电解质的接触进一步包括将电解质喷射到电活性材料的一个或多个表面上以形成预处理的电活性材料。

在一方面中，所述多个辊中的所述两个或更多个辊可以涂覆有所述锂源或由所述锂源形成。

在一方面中，施加的压力可以为大于或等于大约10 PSI至小于或等于大约100PSI。

在一方面中，所述电解质可以包含大于或等于大约0.1 M至小于或等于大约4.0 M的一种或多种锂盐和大于或等于大约10重量%至小于或等于大约50重量%的一种或多种溶剂。所述一种或多种锂盐可以选自：六氟磷酸锂(LiPF

在一方面中，所述多个辊中的所述两个或更多个辊可以配置为向预处理的电活性材料施加压力。所述电活性材料可以是金属膜。所述金属膜可以包含铝(Al)、镁(Mg)、锡(Sn)、铟(In)、硅(Si)和硅氧化物(SiO

在一方面中，所述电解质可以是第一电解质，并且所述方法可以进一步包括将锂化的电活性材料并入循环锂离子的电化学电池中。所述电化学电池可以包含具有小于或等于大约5%的环状碳酸酯的第二电解质。

在一方面中，所述第二电解质可以包含一种或多种电解质添加剂。所述一种或多种电解质添加剂可以选自：

其中R是H、CH

其中R是H、CH

其中R是H、CH

其中至少R

在一方面中，所述第二电解质可以包含大于或等于大约0.1重量%至小于或等于大约5重量%的所述一种或多种电解质添加剂。

在一方面中，所述一种或多种电解质添加剂可以包括碳酸氟代亚乙酯(FEC)、4,5-二氟-1,3-二氧戊环-2-酮(DFEC)、1,3,2-二氧杂硫杂环戊烷-2,2-二氧化物(DTD)和双(三甲基甲硅烷基)胺(HMDS)中的一种或多种。

在各个其它方面中，本公开提供了一种制备循环锂离子的电化学电池的方法。所述方法包括在电化学电池中并入锂化的电活性材料作为负电极。所述锂化的电活性材料可以通过包括以下步骤的方法形成：使所述电活性材料与第一电解质接触以形成预处理的电活性材料；使锂源与预处理的电活性材料接触；和向锂源和预处理的电活性材料施加压力以形成锂化的电活性材料。所述电化学电池中的锂化的电活性材料可以与第二电解质接触。

在一方面中，所述第一电解质可以包含大于或等于大约0.1 M至小于或等于大约4.0 M的一种或多种锂盐和大于或等于大约10重量%至小于或等于大约50重量%的一种或多种溶剂。所述一种或多种锂盐可以选自：六氟磷酸锂(LiPF

在一方面中，所述第二电解质可以包含小于或等于大约5%的环状碳酸酯。

在一方面中，所述第二电解质可以包含一种或多种电解质添加剂。所述一种或多种电解质添加剂可以选自：

其中R是H、CH

其中R是H、CH

其中R是H、CH

其中至少R

在一方面中，所述第二电解质可以包含大于或等于大约0.1重量%至小于或等于大约5重量%的所述一种或多种电解质添加剂。

在一方面中，所述方法可以是至少部分在包括多个辊的辊系统上实施的连续过程。所述多个辊中的两个或更多个辊可以配置为实施向锂源和预处理的电活性材料施加压力。施加的压力可以为大于或等于大约10 PSI至小于或等于大约100 PSI。

在一方面中，所述多个辊可以进一步包括至少一个至少部分设置在电解质内的附加辊，以使所述至少一个附加辊配置为在遇到所述两个或更多个辊之前实施电活性材料与电解质的接触以形成预处理的电活性材料。

其它适用领域由本文中提供的描述将变得显而易见。本概述中的描述和具体例子仅意在进行说明并且无意限制本公开的范围。

附图说明

本文中描述的附图仅用于说明所选实施方案而非所有可能的实施方式的目的，并且无意限制本公开的范围。

图1是循环锂离子的一种示例性电化学蓄电池的示意图；

图2是锂化电活性材料的一种示例性卷对卷方法的示意图；

图3是锂化电活性材料的卷对卷方法的另一例子的示意图；

图4是锂化电活性材料的直接压力方法的一个例子的示意图；

图5A是对比电化学电池的每循环容量保持的图解说明；

图5B是其它对比电化学电池的每循环容量保持的图解说明；

图5C是又其它对比电化学电池的每循环容量保持的图解说明；和

图5D是再其它对比电化学电池的每循环容量保持率的图解说明。

贯穿附图的几个视图，对应的附图标记指示对应的部分。

具体实施方式

提供了示例性实施方案从而本公开将是彻底的并将向本领域技术人员充分传达其范围。阐述了许多具体细节，例如具体组合物、组分、装置和方法的例子，以提供对本公开的实施方案的充分理解。对本领域技术人员将显而易见的是，不需要使用具体细节，示例性实施方案可以具体体现为许多不同的形式，并且它们都不应被视为限制本公开的范围。在一些示例性实施方案中，没有详细描述公知的方法、公知的装置结构和公知的技术。

本文所用的术语仅为了描述特定的示例性实施方案而无意作为限制。除非上下文清楚地另行指明，否则如本文中所用的那样单数形式"一个"、"一种"和"该"可旨在也包括复数形式。术语"包含"、"包括"、"含有"和"具有"是包容性的，因此说明了所描述特征、要素、组合物、步骤、整数、操作和/或组分的存在，但不排除一种或更多种其它特征、整数、步骤、操作、元件、组分和/或其集合的存在或加入。尽管开放式术语"包括"应被理解为用于描述和要求保护本文中所述的各种实施方案的非限制性术语，但在某些方面中，该术语相反地可替代地理解为更具限制性和局限性的术语，如"由……组成"或"基本由……组成"。由此，对叙述组合物、材料、组分、要素、特征、整数、操作和/或工艺步骤的任意给定实施方案，本公开还特别包括由或基本由此类所述组合物、材料、组分、要素、特征、整数、操作和/或工艺步骤组成的实施方案。在"由……组成"的情况中，替代实施方案排除任何附加的组合物、材料、组分、要素、特征、整数、操作和/或工艺步骤，而在"基本由……组成"的情况中，从此类实施方案中排除实质上影响基本和新颖特性的任何附加的组合物、材料、组分、要素、特征、整数、操作和/或工艺步骤，但是不实质上影响基本和新颖特性的任何组合物、材料、组分、要素、特征、整数、操作和/或工艺步骤可以包括在该实施方案中。

本文中描述的任何方法步骤、工艺和操作不应解释为必定要求它们以所论述或展示的特定次序实施，除非明确确定为一定的实施次序。还要理解的是，除非另行说明，可以使用附加或替代步骤。

当部件、元件或层被提到在另一元件或层"上"、"啮合"、"连接"或"耦合"到另一元件或层上，其可以直接在另一部件、元件或层上、啮合、连接或耦合到另一部件、元件或层上，或可能存在中间元件或层。相反，当一个元件被提到直接在另一元件或层上、"直接啮合"、"直接连接"或"直接耦合"到另一元件或层上，可不存在中间元件或层。用于描述元件之间关系的其它词语应以类似方式解释(例如"在...之间"vs"直接在...之间"，"相邻"vs"直接相邻"等)。如本文中所用的那样，术语"和/或"包括一个或多个相关罗列项的任何和所有组合。

尽管术语第一、第二、第三等在本文中可用于描述各种步骤、元件、部件、区域、层和/或区段，但这些步骤、元件、部件、区域、层和/或区段不应受这些术语限制，除非另外指明。这些术语可仅用于将一个步骤、元件、部件、区域、层或区段区分于另一步骤、元件、部件、区域、层或区段。除非上下文中清楚明示，否则术语例如"第一"、"第二"和其它数值术语在本文中使用时并不暗示次序或顺序。因此，下文论述的第一步骤、元件、部件、区域、层或区段可以被称作第二步骤、元件、部件、区域、层或区段而不背离示例性实施方案的教导。

为了容易描述，在本文中可以使用空间或时间上的相对术语，如"之前"、"之后"、"内"、"外"、"下"、"下方"、"下部"、"上"、"上部"等描述图中所示的一个元件或特征相对其他元件或特征的关系。空间或时间上的相对术语可旨在包括除图中所示的取向外装置或系统在使用或操作中的不同取向。

在本公开通篇中，数值代表近似测量值或范围界限以包括与给定值的轻微偏差和大致具有所列值的实施方案和确切具有所列值的实施方案。除了在具体实施方式部分最后提供的实施例中之外，本说明书(包括所附权利要求)中的参数(例如量或条件)的所有数值应被理解为在所有情况中被术语"约"修饰，无论在数值前是否实际出现"约"。"约"是指所述数值允许一定的轻微不精确(有些接近精确的该值；大致或合理地接近该值；几乎)。如果由"约"提供的不精确性在本领域中不以这种普通含义理解，则本文所用的"约"至少是指可能由测量和使用此类参数的普通方法造成的变动。例如，"约"可以包含小于或等于5%、任选小于或等于4%、任选小于或等于3%、任选小于或等于2%、任选小于或等于1%、任选小于或等于0.5%和在某些方面中任选小于或等于0.1%的变动。

此外，范围的公开包括在整个范围内的所有值和进一步细分范围的公开，包括对这些范围给出的端点和子范围。

现在将参照附图更充分地描述示例性实施方案。

本技术涉及用于锂离子电化学电池的电极中的电活性材料以及制造其的方法，例如锂化电活性材料(例如金属阳极)的方法，以减少由例如在首次电池循环过程中活性锂离子的损失所导致的运行效率低下。例如，所述方法一般包括例如使电活性材料与电解质接触以预处理该电活性材料，并通过在施加压力的同时使预处理的电活性材料与锂源接触来锂化预处理的电活性材料。本技术还涉及用于包括所述锂化的电活性材料(例如锂化的金属阳极)的电化学电池中的电解质和电解质添加剂。

典型的锂离子蓄电池包括第一电极(例如正电极或阴极)、与之相对的第二电极(例如负电极或阳极)以及设置在它们之间的隔离件和/或电解质。通常，在锂离子蓄电池包中，蓄电池或电池可以以堆叠或卷绕构造电连接以提高总输出。锂离子蓄电池通过在第一和第二电极之间可逆地传递锂离子来运行。例如，在蓄电池充电过程中，锂离子可以由正电极移动到负电极，并在蓄电池放电时以相反方向移动。所述电解质适于传导锂离子，并可以为液体、凝胶或固体形式。例如，在图1中显示了电化学电池(也称为蓄电池)20的示例性和示意性图示。尽管所示例子包括单个阴极24和单个阳极22，但本领域技术人员将认识到，本申请的教导适用于各种其它配置，包括具有一个或多个阴极和一个或多个阳极、以及各种集流体(具有设置在其一个或多个表面上或与其一个或多个表面相邻设置的电活性层)的那些。

所述蓄电池20包括负电极22、正电极24和设置在电极22、24之间的隔离件26。所述隔离件26在电极22、24之间提供电隔离—防止物理接触。所述隔离件26还在锂离子循环过程中为锂离子和在某些情况中相关阴离子的内部通行提供最小电阻路径。在各个方面中，所述隔离件26包含电解质30，所述电解质30在某些方面中也可以存在于负电极22和正电极24中。在某些变体中，所述隔离件26可以由固态电解质30形成。例如，所述隔离件26可以由多个固态电解质颗粒(未显示)限定。

负电极集流体32可以位于负电极22处或附近，以及正电极集流体34可以位于正电极24处或附近。所述负电极集流体32与所述正电极集流体34分别收集自由电子并将自由电子移动到外部电路40和从外部电路40移动自由电子。例如，可中断外部电路40和负载设备42可以连接负电极22(通过负电极集流体32)和正电极24(通过正电极集流体34)。所述正电极集流体34可以是金属箔、金属格栅或筛网、或网形金属(expanded metal)，包含铝或本领域技术人员已知的任何其它合适的导电材料。所述负电极集流体32可以是金属箔、金属格栅或筛网、或网形金属，包含铜或本领域技术人员已知的任何其它合适的导电材料。

蓄电池20可在放电期间通过在外部电路40闭合(以连接负电极22和正电极24)并且负电极22的电势低于正电极24时发生的可逆电化学反应产生电流。正电极24和负电极22之间的化学电势差驱动由负电极22处的反应例如嵌入的锂的氧化产生的电子通过外部电路40移向正电极24。锂离子，其也在负电极22处产生，同时通过隔离件26中包含的电解质30向正电极24转移。电子流动通过外部电路40并且锂离子迁移穿过包含电解质溶液30的隔离件26，以在正电极24处形成嵌入的锂。经过外部电路40的电流可被控制并引导通过负载设备42，直到负电极22中的锂被耗尽并且蓄电池20的容量减少。

所述蓄电池20可以随时通过将外部电源连接到所述锂离子蓄电池20以逆转在蓄电池放电过程中发生的电化学反应来充电或重新赋能。将外部电能源连接到蓄电池20促进了正电极24处的反应(例如嵌入的锂的非自发氧化)，从而产生电子和锂离子。锂离子通过电解质30穿过隔离件26流回到负电极22，以用锂(例如嵌入的锂)补充负电极22以在下一次蓄电池放电事件过程中使用。由此，一个完整的放电事件之后跟随一个完整的充电事件被认为是一个循环，其中锂离子在正电极24与负电极22之间循环。可用于将蓄电池20充电的外部电源可以根据蓄电池20的尺寸、结构和特定最终用途而变化。一些值得注意和示例性的外部电源包括但不限于通过壁装插座连接到AC电网的AC-DC转换器和机动车辆交流发电机。

在许多锂离子蓄电池配置中，负电极集流体32、负电极22、隔离件26、正电极24和正电极集流体34中的每一个都被制备为相对薄的层(例如几微米至几分之一毫米或更小的厚度)并且以电并联布置连接的层形式组装以提供合适的电能和功率封装。在各个方面中，所述蓄电池20还可以包括各种其它组件，这些组件尽管并未在本文中描绘，但是却是本领域技术人员已知的。例如，所述蓄电池20可以包括外壳、垫片、端帽、极耳、蓄电池端子以及可位于所述蓄电池20内(包括在负电极22、正电极24和/或隔离件26之间或周边)的任何其它常规组件或材料。上述蓄电池20包含液体电解质，并显示了蓄电池运行的代表性概念。但是，如本领域技术人员已知的那样，所述蓄电池20也可以是固态蓄电池，其包括可具有不同设计的固态电解质。

如上所述，所述蓄电池20的尺寸和形状可以根据其所设计用于的特定应用而变化。蓄电池供电的车辆和手持式消费电子设备例如是其中所述蓄电池20将最有可能被设计为不同的尺寸、容量和功率输出规格的两个例子。所述蓄电池20也可以与其它类似的锂离子电池或蓄电池串联或并联连接，以产生更大的电压输出、能量和功率(如果负载设备42需要的话)。因此，所述蓄电池20可以向负载设备42生成电流，所述负载设备42是外部电路40的一部分。所述负载设备42可以由当蓄电池20放电时通过外部电路40的电流来供电。虽然所述电负载设备42可以是任何数量的已知电驱动设备，但一些具体例子包括用于电动化车辆的电动机、笔记本电脑、平板电脑、移动电话和无绳电动工具或器具。所述负载设备42也可以是为了存储电能而对蓄电池20进行充电的发电装置。

重新参照图1，正电极24、负电极22和隔离件26可以各自包含(例如在它们的孔隙内)能够在负电极22与正电极24之间传导锂离子的电解质溶液或体系30。能够在电极22、24之间传导锂离子的任何合适的电解质30，无论是固体、液体或凝胶形式，均可用于所述蓄电池20中。例如，所述电解质30可以是非水性液体电解质溶液，其包含溶解在有机溶剂或有机溶剂的混合物中的一种或多种锂盐。许多常规非水性液体电解质溶液可用于所述蓄电池20中。

合适的锂盐通常具有惰性阴离子。可以溶解在有机溶剂或有机溶剂的混合物中以形成所述非水性液体电解质溶液的锂盐的非限制性列表包括六氟磷酸锂(LiPF

这些以及其它类似的锂盐可以溶解在各种有机溶剂中，所述有机溶剂包括但不限于各种碳酸烷基酯，例如环状碳酸酯(例如碳酸亚乙酯(EC)、碳酸亚丙酯(PC)、碳酸亚丁酯(BC)、碳酸氟代亚乙酯(FEC))、直链碳酸酯(例如碳酸二甲酯(DMC)、碳酸二乙酯(DEC)、碳酸甲基乙基酯(EMC))，脂族羧酸酯(例如甲酸甲酯、乙酸甲酯、丙酸甲酯)，γ-内酯(例如γ-丁内酯、γ-戊内酯)，链结构醚(例如1,2-二甲氧基乙烷(DME)、1,2-二乙氧基乙烷、乙氧基甲氧基乙烷)，环醚(例如四氢呋喃、2-甲基四氢呋喃、1,3-二氧戊环(DOL))，硫化合物(例如环丁砜)、及它们的组合。

在各个方面中，所述电解质30可以包含小于或等于大约5体积%、小于或等于大约4体积%、和在某些方面中任选小于或等于大约3体积%的环状碳酸酯，包括例如碳酸氟代亚乙酯(FEC)。例如，电解质30可以包含大于大约0体积%至小于或等于大约5体积%、大于大约0体积%至小于或等于大约4体积%、和在某些方面中任选大于大约0体积%至小于或等于大约3体积%的环状碳酸酯。在各个方面中，所述电解质可以具有大于或等于0.01 M至小于或等于大约4 M的所述一种或多种锂盐的浓度。

在各个方面中，电解质30可以进一步包含一种或多种电解质添加剂。例如，电解质30可以包含大于或等于大约0.1重量%至小于或等于大约5重量%的所述一种或多种电解质添加剂。所述一种或多种电解质添加剂可以选自：

其中R是H、CH

其中R是H、CH

其中R是H、CH

其中至少R

例如，在各个方面中，所述一种或多种电解质添加剂可以包括：

其中R为H(例如1,3,2-二氧杂硫杂环戊烷-2,2-二氧化物(DTD))。在某些变体中，所述一种或多种电解质添加剂可以包括：

其中R

其中R

其中R

其中R

其中R

固态电解质可以包含一种或多种固态电解质颗粒，所述固态电解质颗粒可以包括一种或多种聚合物基颗粒、氧化物基颗粒、硫化物基颗粒、卤化物基颗粒、硼酸盐基颗粒、氮化物基颗粒和氢化物基颗粒。这样的固态电解质可以以多个层设置，以限定三维结构和在某些方面中限定所述隔离件26。在各个方面中，所述聚合物基颗粒可以与锂盐混合以充当固体溶剂。

在各个方面中，所述氧化物基颗粒可以包含一种或多种石榴石陶瓷、LISICON型氧化物、NASICON型氧化物和钙钛矿型陶瓷。例如，所述一种或多种石榴石陶瓷可以选自：Li

在各个方面中，所述聚合物基颗粒可以包含选自以下的一种或多种聚合物材料：聚乙二醇、聚(对苯醚)(PPO)、聚(甲基丙烯酸甲酯)(PMMA)、聚丙烯腈(PAN)、聚偏二氟乙烯(PVDF)、聚(偏二氟乙烯-共-六氟丙烯)(PVDF-HFP)、聚氯乙烯(PVC)及其组合。所述硫化物基颗粒可以包含选自以下的一种或多种硫化物基材料：Li

在各个方面中，所述硼酸盐基颗粒可以包含选自以下的一种或多种硼酸盐基材料：Li

在各个方面中，例如当电解质30是非水性液体电解质溶液时，所述隔离件26可以是包含例如聚烯烃的微孔聚合物隔离件。所述聚烯烃可以是均聚物(衍生自单一单体成分)或杂聚物(衍生自多于一种单体成分)，其可以是直链或支链的。如果杂聚物衍生自两种单体成分，则所述聚烯烃可以呈现任何共聚物链排列，包括嵌段共聚物或无规共聚物的那些。类似地，如果所述聚烯烃是衍生自多于两种单体成分的杂聚物，其同样可以是嵌段共聚物或无规共聚物。在某些方面中，所述聚烯烃可以是聚乙烯(PE)、聚丙烯(PP)、或PE和PP的共混物，或PE和/或PP的多层结构化多孔膜。市售可得聚烯烃多孔膜包括可获自Celgard LLC的CELGARD

当所述隔离件26是微孔聚合物隔离件时，其可以是单个层或多层层压材料，其可以由干法或湿法制造。例如，在某些情况中，所述聚烯烃的单个层可以形成整个隔离件26。在其它方面中，所述隔离件26可以是纤维膜，所述纤维膜具有在相对表面之间延伸的大量孔隙并可以具有例如小于1毫米的平均厚度。但是，作为另一例子，可以组装相同或不相同的聚烯烃的多个离散层以形成所述微孔聚合物隔离件26。

除所述聚烯烃之外，所述隔离件26还可以包含其它聚合物，例如但不限于聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)、聚偏二氟乙烯(PVdF)、聚酰胺(尼龙)、聚氨酯、聚碳酸酯、聚酯、聚醚醚酮(PEEK)、聚醚砜(PES)、聚酰亚胺(PI)、聚酰胺-酰亚胺、聚醚、聚甲醛(例如缩醛)、聚对苯二甲酸丁二醇酯、聚萘二甲酸乙二醇酯(polyethylenenaphthenate)、聚丁烯、聚甲基戊烯、聚烯烃共聚物、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物(ABS)、聚苯乙烯共聚物、聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)、聚硅氧烷聚合物(例如聚二甲基硅氧烷(PDMS))、聚苯并咪唑(PBI)、聚苯并噁唑(PBO)、聚亚苯基、聚亚芳基醚酮、聚全氟环丁烷、聚偏二氟乙烯共聚物(例如PVdF-六氟丙烯或(PVdF-HFP))和聚偏二氟乙烯三元共聚物、聚氟乙烯、液晶聚合物(例如VECTRAN

在某些方面中，所述隔离件26可以进一步包含陶瓷涂层和耐热材料涂层中的一种或多种。所述陶瓷涂层和/或耐热材料涂层可以设置在隔离件26的一个或多个侧面上。形成陶瓷层的材料可以选自：氧化铝(Al

在各个方面中，所述正电极24包含锂基正极电活性材料，其能够进行锂嵌入和脱嵌、合金化和合金蜕化、或镀敷和剥离，同时充当电容器蓄电池20的正极端子。在各个方面中，所述正电极24可以由多个电活性材料颗粒(未显示)限定。此类正极电活性材料颗粒可以以一个或多个层设置以限定正电极24的三维结构。在某些变体中，如上所述，所述正电极24可以进一步包含电解质30，例如多个电解质颗粒(未显示)。

在各个方面中，所述正电极24可以是层状氧化物阴极、尖晶石阴极和聚阴离子阴极中的一种。例如，层状氧化物阴极(例如岩盐层状氧化物)包含选自以下的一种或多种锂基正极电活性材料：LiNi

正电极24的正极电活性材料可以任选与一种或多种提供电子传导路径的导电材料和/或至少一种改善正电极24的结构完整性的聚合物粘合剂材料混合。例如，所述正电极24中的正极电活性材料可以任选与粘合剂混合，所述粘合剂例如是聚(四氟乙烯)(PTFE)、羧甲基纤维素钠(CMC)、丁苯橡胶(SBR)、聚(偏二氟乙烯)(PVDF)、丁腈橡胶(NBR)、苯乙烯乙烯丁烯苯乙烯共聚物(SEBS)、苯乙烯丁二烯苯乙烯共聚物(SBS)、聚丙烯酸锂(LiPAA)、聚丙烯酸钠(NaPAA)、藻酸钠、藻酸锂、乙烯丙烯二烯单体(EPDM)及其组合。导电材料可以包括碳基材料、粉末镍或其它金属颗粒、或导电聚合物。碳基材料可以包括例如炭黑颗粒、石墨、乙炔黑(例如KETCHEN

例如，所述正电极24可以包含大于或等于大约50重量%至小于或等于大约99重量%、和在某些方面中任选大于或等于大约50重量%至小于或等于大约95重量%的所述正极电活性材料；大于或等于大约0重量%至小于或等于大约30重量%、和在某些方面中任选大于或等于大约2重量%至小于或等于大约5重量%的一种或多种导电材料；和大于或等于大约0重量%至小于或等于大约20重量%、和在某些方面中任选大于或等于大约2重量%至小于或等于大约5重量%的一种或多种粘合剂。

在各个方面中，所述负电极22包含能够充当锂离子蓄电池的负极端子的锂主体材料(host material)。例如，所述负电极22可以包含能够充当蓄电池20的负极端子的锂主体材料(例如负极电活性材料)。在各个方面中，所述负电极22可以由多个负极电活性材料颗粒(未显示)限定。此类负极电活性材料颗粒可以以一个或多个层来设置以限定所述负电极22的三维结构。例如，在各个方面中，负电极22可以是金属膜或箔。在某些变体中，如上所述，所述负电极22可以进一步包含电解质30，例如多个电解质颗粒(未显示)。

所述负电极22可以包含锂基负极电活性材料，该锂基负极电活性材料包括例如锂金属和/或锂合金(例如锂硅合金、锂铝合金、锂铟合金)。在其它变体中，所述负电极22可以包含硅基负极电活性材料，该硅基负极电活性材料包含硅，例如硅、硅合金、硅氧化物或其组合，其在某些情况中可以进一步与石墨混合。在又其它变体中，所述负电极22可以是包含例如一种或多种负极电活性材料例如石墨、石墨烯和/或碳纳米管(CNT)的作为碳质阳极的负极电活性材料。在又进一步的变体中，所述负电极22可以包含一种或多种锂接收负极电活性材料，例如锂钛氧化物(Li

在各个方面中，负电极22中的负极电活性材料可以任选与一种或多种提供电子传导路径的导电材料和/或至少一种改善负电极22的结构完整性的聚合物粘合剂材料混合。例如，负电极22中的负极电活性材料可以任选与粘合剂混合，所述粘合剂例如是聚(四氟乙烯)(PTFE)、羧甲基纤维素钠(CMC)、丁苯橡胶(SBR)、聚(偏二氟乙烯)(PVDF)、丁腈橡胶(NBR)、苯乙烯乙烯丁烯苯乙烯共聚物(SEBS)、苯乙烯丁二烯苯乙烯共聚物(SBS)、聚丙烯酸锂(LiPAA)、聚丙烯酸钠(NaPAA)、藻酸钠、藻酸锂、乙烯丙烯二烯单体(EPDM)及其组合。导电材料可以包括碳基材料、粉末镍或其它金属颗粒、或导电聚合物。碳基材料可以包括例如炭黑颗粒、石墨、乙炔黑(例如KETCHEN

例如，所述负电极22可以包含大于或等于大约50重量%至小于或等于大约99重量%、和在某些方面中任选大于或等于大约50重量%至小于或等于大约95重量%的所述负极电活性材料；大于或等于大约0重量%至小于或等于大约30重量%、和在某些方面中任选大于或等于大约5重量%至小于或等于大约20重量%的一种或多种导电材料；和大于或等于大约0重量%至小于或等于大约20重量%、和在某些方面中任选大于或等于大约5重量%至小于或等于大约15重量%的一种或多种粘合剂。

如上文进一步详述的那样，在放电过程中，所述负电极22可以含有相对高浓度的嵌入锂，其被氧化为锂离子和电子。锂离子可以由负电极22输送至正电极24，例如通过包含在插入的多孔隔离件26的孔隙中的离子导电电解质30。同时，电子经过外部电路40由负电极22传送至正电极24。这些锂离子可以通过电化学还原反应融入正电极24的材料中。在其可用容量部分或完全放电后，可以通过外部电源将所述蓄电池再充电或再生，其逆转放电过程中发生的电化学反应。

但是，在各种情况中，尤其在包含硅的电化学电池的情况中，由于例如在首次循环过程中在负电极22上形成固体电解质界面(SEI)层(未显示)以及例如由连续固体电解质界面破裂导致的持续锂损失，一部分嵌入锂在首次循环之后保持与负电极22在一起。例如，包括包含硅的负电极的电化学电池可能会经历大约20%、和在某些方面中大约40%的首次循环容量损失。同样地，包括包含硅或硅氧化物(SiO

在各个方面中，本公开提供了锂化电活性材料、例如锂化用于图1中所示的负电极22中的电活性材料的方法。所述方法包括例如使电活性材料与电解质接触以预处理所述电活性材料，并通过在施加压力的同时使预处理的电活性材料与锂源接触来锂化所述预处理的电活性材料。如图2中所示，所述方法可以包括使用卷对卷工艺，其中可以通过在包括多个辊的辊系统210上移动电活性材料200来实施锂化，其中所述多个辊的至少一个辊224至少部分设置在电解质浴230内以预处理穿过其行进的电活性材料200，并且所述多个辊的两个或更多个辊228A、228B由锂源形成或涂覆有锂源(所述锂源例如为锂金属)并配置为向在其间行进的预处理的电活性材料202施加压力。所述电活性材料200可以是金属膜或箔，其包含例如铝(Al)、镁(Mg)、锡(Sn)、铟(In)、硅(Si)和硅氧化物(SiO

如图所示，在各个方面中，电活性材料200可以由第一辊222移动至至少部分设置在电解质浴230内的第二辊224。可以选择第二辊224的直径以及电解质浴230的深度和所述多个辊的旋转速度以确保电活性材料200充分暴露于电解质浴230。例如，第二辊224可以具有大于或等于大约0.1英寸至小于或等于大约100英寸的直径。在某些方面中，电活性材料200可以暴露于电解质浴230大于或等于大约10秒至小于或等于大约12小时的时间。

电解质浴230包含溶解在有机溶剂或有机溶剂的混合物中的一种或多种锂盐。例如，在各个方面中，电解质浴230包含一种或多种锂盐，所述锂盐选自：六氟磷酸锂(LiPF

当电活性材料200行进穿过第二辊224时，其被电解质230润湿。在某些变体中，电解质230可以导致在电活性材料200上形成人造固体电解质界面(SEI)层。在其一个或多个表面上包括人造固体电解质界面(SEI)层的电活性材料200可以限定预处理的电活性材料202。

在充分暴露于电解质230之后，预处理的电活性材料202(例如包括所述人造固体电解质界面(SEI)层)可以由第二辊224移动至第三辊226以帮助将预处理的电活性材料202相对于两个或更多个压缩辊228A、228B对齐或固定，所述两个或更多个压缩辊228A、228B配置或对齐以便向预处理的电活性材料202施加压力。所述两个或更多个压缩辊228A、228B可以配置为向预处理的电活性材料202施加大于0 PSI至小于或等于大约100 PSI、大于10PSI至小于或等于大约100 PSI、大于1 PSI至小于或等于大约15 PSI、和在某些方面中任选大于或等于大约10 PSI至小于或等于大约15 PSI的压力。

类似于第二辊224，所述两个或更多个压缩辊228A、228B可以具有一定的直径以确保所述两个或更多个压缩辊228A、228B向预处理的电活性材料202施加压力达到足够的时间。例如，所述两个或更多个压缩辊228A、228B可以各自具有大于或等于大约0.1英寸至小于或等于大约100英寸的直径。所述两个或更多个压缩辊228A、228B可以配置为施加压力大于或等于大约2分钟至小于或等于大约12小时。所述两个或更多个压缩辊228A、228B由锂源形成或涂覆有锂源，所述锂源例如为锂金属。所述锂源可以与预处理的电活性材料202的电活性材料和/或人造固体电解质界面(SEI)层反应以形成锂化的电活性材料204。

在各个方面中，本公开提供了锂化电活性材料、例如锂化用于图1中所示的负电极22中的电活性材料的另一种方法。所述方法包括例如使电活性材料与电解质接触以预处理电活性材料并通过在施加压力的同时使预处理的电活性材料与锂源接触来锂化预处理的电活性材料。如图3中所示，所述方法可以包括在包括多个辊的辊系统310上移动电活性材料300。电活性材料300可以是金属膜或箔，其包含例如铝(Al)、镁(Mg)、锡(Sn)、铟(In)、硅(Si)和硅氧化物(SiO

所述方法可以包括在电活性材料300行进通过辊系统310时将电解质330设置到电活性材料300的一个或多个表面上。例如，如图所示，所述方法可以包括将电解质330设置到电活性材料300的第一表面上。所述电解质330可以设置到由第一辊322朝向两个或更多个压缩辊328A、328B移动的电活性材料300的第一表面上。电解质330可以使用受控的喷射系统设置到电活性材料300的第一表面上。电解质330可以与参照图2描述的电解质浴230相同。

类似于图2中所示的两个或更多个压缩辊228A、228B，所述两个或更多个压缩辊328A、328B可以配置或对齐以向预处理的电活性材料302施加压力。例如，所述两个或更多个压缩辊328A、328B可以配置为向预处理的电活性材料202施加大于0 PSI至小于或等于大约100 PSI、大于10 PSI至小于或等于大约100 PSI、大于1 PSI至小于或等于大约15 PSI、和在某些方面中任选大于或等于大约10 PSI至小于或等于大约15 PSI的压力。可以施加所述压力大于或等于大约2分钟至小于或等于大约12小时的时间。类似于图2中所示的两个或更多个压缩辊228A、228B，所述两个或更多个压缩辊328A、328B可以由锂源形成或涂覆有锂源，所述锂源例如为锂金属。所述锂源可以与预处理的电活性材料302的电活性材料和/或人造固体电解质界面(SEI)层反应以形成锂化的电活性材料304。

在各个方面中，本公开提供了锂化电活性材料、例如锂化用于图1中所示的负电极22中的电活性材料的又一种方法。所述方法包括例如使电活性材料与电解质接触以预处理电活性材料，并通过在施加压力的同时使预处理的电活性材料与锂源接触来锂化所述预处理的电活性材料。如图4中所示，所述方法可以包括例如在450处将电解质430设置到电活性材料400的一个或多个表面上，例如每1 cm

电活性材料400可以是金属膜或箔，其包含例如铝(Al)、镁(Mg)、锡(Sn)、铟(In)、硅(Si)和硅氧化物(SiO

重新参照图4，所述方法可以进一步包括例如在452处在设置的电解质430的暴露表面上设置或与所述暴露表面相邻设置锂源440，例如锂金属膜。在454处，可以向包括锂源440、电解质430和电活性材料400的组装件或叠层460施加压力(例如如箭头450所示)以形成锂化的电活性材料404。

实施例

通过以下非限制性实施例进一步说明本技术的实施方案和特征：

根据本公开的各个方面制备了示例性锂化硅阳极。例如，可以通过在包括多个辊的辊系统上移动厚度为大约40 µm的含硅膜(10 mAh/cm

如图5A中所示，包括根据本公开的各个方面制备的示例性锂化硅阳极的锂离子蓄电池510可以与第一可比锂离子蓄电池512(其具有类似的硅阳极，该硅阳极采用常规电化学方法包括例如通过直接将锂金属箔压制到电极上、直接将稳定化的锂金属粉末("SLMP")与电极材料混合和/或使用常规电化学方法锂化)和第二可比锂离子蓄电池514(其也具有类似的硅阳极，该硅阳极未经锂化)进行比较。图5A中的y轴502表示容量(mAh/g)，而循环次数显示在x轴504上。如图所示，在与蓄电池512和514进行比较时，并入示例性锂化硅阳极510的蓄电池具有优异的长期性能和稳定性，例如预锂化后更高的首次库伦效率和容量输送(capacity delivery)，以及改进的容量保持和比容量。例如，在与蓄电池512和514进行比较时，示例性锂化硅阳极510的首次库伦效率可以由大约70%提高至大约80%；并且在与蓄电池512和514进行比较时，示例性锂化硅阳极510的放电容量可以由大约150 mAh/g提高至大约165 mAh/g。

根据本公开的各个方面制备了另一示例性锂化硅阳极。例如，可以通过在包括多个辊的辊系统上移动厚度为大约60 µm的含硅膜(15 mAh/cm

如图5B中所示，包括根据本公开的各个方面制备的示例性锂化硅阳极的锂离子蓄电池530可以与可比锂离子蓄电池534进行比较，所述可比锂离子蓄电池534也具有类似的硅阳极，但并未进行锂化(例如原始硅电极)。图5B中的y轴520表示容量(mAh)，而循环次数显示在x轴522上。如图所示，在与蓄电池534进行比较时，并入示例性锂化硅阳极530的蓄电池具有优异的长期性能和稳定性。例如，所述示例性锂化硅阳极530可以具有大约10%的改进容量输送。

图5C提供了各种对比电化学电池的每循环容量保持的图示说明，所述各种对比电化学电池包括根据本公开的不同方面使用各种电解质体系和生产周期制备的锂化硅阳极(15 mAh/cm

可比电化学电池550包括使用电解质浴制备的锂化硅阳极，该电解质浴包含溶解在含有碳酸氟代亚乙酯(FEC)和碳酸甲基乙基酯(EMC)(1:4体积比)的溶剂混合物中的大约0.6 M浓度的六氟磷酸锂(LiPF

可比电化学电池552包括使用电解质浴制备的锂化硅阳极，该电解质浴包含溶解在含有碳酸氟代亚乙酯(FEC)和碳酸甲基乙基酯(EMC)(1:4体积比)的溶剂混合物中的大约1.2 M浓度的六氟磷酸锂(LiPF

可比电化学电池554包括使用电解质浴制备的锂化硅阳极，该电解质浴包含溶解在含有碳酸氟代亚乙酯(FEC)和碳酸甲基乙基酯(EMC)(1:4体积比)的溶剂混合物中的大约0.6 M浓度的六氟磷酸锂(LiPF

可比电化学电池556包括使用电解质浴制备的锂化硅阳极，该电解质浴包含溶解在含有碳酸甲基乙基酯(EMC)的溶剂混合物中的大约0.6 M浓度的六氟磷酸锂(LiPF

可比电化学电池558包括使用电解质浴制备的锂化硅阳极，该电解质浴包含含有碳酸氟代亚乙酯(FEC)的溶剂混合物。所述含硅膜可以与所述电解质接触大于或等于大约12小时的时间。可以施加大约10 PSI的压力大约12小时的时间。

图5C中的y轴540表示容量(mAh)，而循环次数显示在x轴542上。如图所示，当含硅膜与电解质接触时，尤其包含碳酸氟代亚乙酯(FEC)和六氟磷酸锂(LiPF

图5D提供了各种对比电化学电池的每循环容量保持的图示说明，所述各种对比电化学电池包括锂化硅阳极(15 mAh/cm

图5D中的y轴570表示容量(mAh)，而循环次数显示在x轴572上。如图所示，所述锂化电极具有改进的倍率性能。

已经为了说明和描述提供了实施方案的上述描述。其无意是穷举性的或限制本公开。一个特定实施方案的单独要素或特征通常不限于该特定实施方案，而是在适用时可互换并可用于选择的实施方案中，即使没有明确展示或描述。其也可以以许多方式改变。此类变动不被视为背离本公开，并且所有这样的修改都意在包括在本公开的范围内。

本申请可以包括以下技术方案。

1．锂化电活性材料的方法，所述方法包括：

使电活性材料与电解质接触以形成预处理的电活性材料；

使锂源与预处理的电活性材料接触；和

向锂源和预处理的电活性材料施加压力以形成锂化的电活性材料。

2．根据方案1所述的方法，其中使锂源与预处理的电活性材料接触和向锂源和预处理的电活性材料施加压力同时发生。

3．根据方案1所述的方法，其中所述方法是至少部分在包括多个辊的辊系统上实施的连续过程，其中所述多个辊中的两个或更多个辊配置为实施向锂源和预处理的电活性材料施加压力。

4．根据方案3所述的方法，其中所述多个辊进一步包括至少一个至少部分设置在电解质内的附加辊，使得所述至少一个附加辊配置为在遇到所述两个或更多个辊之前实施电活性材料与电解质的接触以形成预处理的电活性材料。

5．根据方案3所述的方法，其中电活性材料与电解质的接触进一步包括将电解质喷射到电活性材料的一个或多个表面上以形成预处理的电活性材料。

6．根据方案3所述的方法，其中所述多个辊中的所述两个或更多个辊涂覆有所述锂源或由所述锂源形成。

7．根据方案1所述的方法，其中施加的压力为大于或等于大约10 PSI至小于或等于大约100 PSI。

8．根据方案1所述的方法，其中所述电解质包含大于或等于大约0.1 M至小于或等于大约4.0 M的一种或多种锂盐，所述锂盐选自：六氟磷酸锂(LiPF

大于或等于大约10重量%至小于或等于大约50重量%的一种或多种溶剂，所述溶剂选自：碳酸氟代亚乙酯(FEC)、碳酸二甲酯(DMC)、碳酸二乙酯(DEC)、碳酸甲基乙基酯(EMC)及其组合。

9．根据方案1所述的方法，其中所述多个辊中的所述两个或更多个辊配置为向预处理的电活性材料施加压力，以及

其中所述电活性材料是包含以下中的一种或多种的金属膜：铝(Al)、镁(Mg)、锡(Sn)、铟(In)、硅(Si)和硅氧化物(SiO

10．根据方案1所述的方法，其中所述电解质是第一电解质并且所述方法进一步包括将锂化的电活性材料并入循环锂离子的电化学电池中，其中所述电化学电池包括具有小于或等于大约5%的环状碳酸酯的第二电解质。

11．根据方案10所述的方法，其中所述第二电解质包含一种或多种电解质添加剂，所述电解质添加剂选自：

其中R是H、CH

其中R是H、CH

其中R是H、CH

其中至少R

12．根据方案11所述的方法，其中所述第二电解质包含大于或等于大约0.1重量%至小于或等于大约5重量%的所述一种或多种电解质添加剂。

13．根据方案11所述的方法，其中所述一种或多种电解质添加剂包括碳酸氟代亚乙酯(FEC)、4,5-二氟-1,3-二氧戊环-2-酮(DFEC)、1,3,2-二氧杂硫杂环戊烷-2,2-二氧化物(DTD)和双(三甲基甲硅烷基)胺(HMDS)中的一种或多种。

14．制备循环锂离子的电化学电池的方法，其中所述方法包括：

在电化学电池中并入锂化的电活性材料作为负电极，其中所述锂化的电活性材料通过包括以下步骤的方法形成：

使电活性材料与第一电解质接触以形成预处理的电活性材料；

使锂源与预处理的电活性材料接触；和

向锂源和预处理的电活性材料施加压力以形成锂化的电活性材料；和

其中所述电化学电池中的锂化的电活性材料与第二电解质接触。

15．根据方案14所述的方法，其中所述第一电解质包含大于或等于大约0.1 M至小于或等于大约4.0 M的一种或多种锂盐，所述锂盐选自：六氟磷酸锂(LiPF

大于或等于大约10重量%至小于或等于大约50重量%的一种或多种溶剂，所述溶剂选自：碳酸氟代亚乙酯(FEC)、碳酸二甲酯(DMC)、碳酸二乙酯(DEC)、碳酸甲基乙基酯(EMC)及其组合。

16．根据方案14所述的方法，其中所述第二电解质包含小于或等于大约5%的环状碳酸酯。

17．根据方案14所述的方法，其中所述第二电解质包含一种或多种电解质添加剂，所述电解质添加剂选自：

其中R是H、CH

其中R是H、CH

其中R是H、CH

其中至少R

18．根据方案17所述的方法，其中所述第二电解质包含大于或等于大约0.1重量%至小于或等于大约5重量%的所述一种或多种电解质添加剂。

19．根据方案14所述的方法，其中所述方法是至少部分在包括多个辊的辊系统上实施的连续过程，其中所述多个辊中的两个或更多个辊配置为实施向锂源和预处理的电活性材料施加压力，其中所述压力为大于或等于大约10 PSI至小于或等于大约100 PSI。

20．根据方案14所述的方法，其中所述多个辊进一步包括至少一个至少部分设置在电解质内的附加辊，使得所述至少一个附加辊配置为在遇到所述两个或更多个辊之前实施电活性材料与电解质的接触以形成预处理的电活性材料。