水处理剂、水处理剂的制造方法、使用了水处理剂的被处理水的处理方法、以及用于制造水处理剂的套件

摘要

本发明的目的在于提供为了降低食品工厂排水等的MLSS等，并降低含有含氮化合物的被处理水的总氮而有用的水处理剂、上述水处理剂的制造方法、使用了上述水处理剂的被处理水的处理方法、以及用于制造上述水处理剂的套件。本发明的水处理剂是包含绿锈、以及含有哺乳动物(人类除外)的肝脏提取液、酵母溶解酶、乳酸脱氢酶、葡萄糖脱氢酶和水的酶处理剂的水处理剂。

说明书

技术领域

本发明涉及水处理剂、水处理剂的制造方法、使用了水处理剂的被处理水的处理方法、以及用于制造水处理剂的套件。

背景技术

专利文献1中记载有一种绿锈的制造方法(权利要求1)以及一种被处理水的处理方法(权利要求6)，其中，在绿锈的制造方法(权利要求1)中，通过酸将存在有还原催化剂的水调节至pH2～4的范围内并进行搅拌使氧化还原反应发生，添加15～300质量份的亚铁离子和/或亚铁化合物，在确认到当将pH调整至10.5±0.5范围内时的氧化还原电位值在-400mV～-950mV的范围内时，结束搅拌和pH调整，从而获得在上述水中产生的绿锈，其中，该还原催化剂包含40～70质量份的石墨、以及20～50质量份的选自由铁和铁氧体铁所组成的组中的至少一者，在被处理水的处理方法(权利要求6)中，使包含选自铝、钇、锌、铜、锡、铬、硅、铁、镍、它们的离子以及它们的化合物所组成的组中的至少一种污染物的被处理水与绿锈悬浊液接触。

[现有技术文献]

[专利文献]

[专利文献1]日本专利第6347886号公报

发明内容

发明要解决的课题

专利文献1中所记载的绿锈(磁性载体)虽然在食品工厂排水等的含有含氮化合物的被处理水中的化学需氧量(COD)、浮游物质量(MLSS)、总磷(T-P)等的降低中确认到有效性，但是无法充分地降低总氮(T-N)。

因此，本发明的课题在于提供为了降低食品工厂排水等的MLSS等并降低含有含氮化合物的被处理水的总氮有用的水处理剂、上述水处理剂的制造方法、使用了上述水处理剂的被处理水的处理方法、以及用于制造上述水处理剂的套件。

用于解决课题的手段

为了解决上述课题，本发明人等进行了深入的研究，结果获知包含绿锈、以及含有哺乳动物(人类除外)的肝脏提取液、酵母溶解酶、乳酸脱氢酶、葡萄糖脱氢酶和水的酶处理剂的水处理剂，在降低食品工厂排水等的含有含氮化合物的被处理水的总氮中是有用的，从而完成本发明。

即，本发明人等发现可通过以下构成来解决上述课题。

[1]一种水处理剂的制造方法，其通过将绿锈、以及含有哺乳动物(人类除外)的肝脏提取液、酵母溶解酶、乳酸脱氢酶、葡萄糖脱氢酶和水的酶处理剂进行混合来获得水处理剂。

[2]根据上述[1]所述的水处理剂的制造方法，具备：

绿锈产生步骤，其中通过酸将存在有还原催化剂的水调节至pH2～pH5的范围内并进行搅拌使氧化还原反应发生，添加15质量份～300质量份的亚铁离子和/或亚铁化合物，在确认到将pH调整至10.5±0.5范围内时的氧化还原电位值在-400mV～-950mV的范围内时，结束搅拌和pH调整，从而获得在上述水中产生的绿锈，其中，该还原催化剂包含40质量份～70质量份的石墨、以及20质量份～50质量份的选自由铁和铁氧体铁所组成的组中的至少一者；以及

水处理剂产生步骤，其中将上述绿锈和酶处理剂进行混合，在5℃～35℃下进行培育3天至10天，从而获得在混合液中产生的水处理剂，并且

上述酶处理剂含有哺乳动物(人类除外)的肝脏提取液、酵母溶解酶、乳酸脱氢酶、葡萄糖脱氢酶以及水。

[3]根据上述[2]所述的水处理剂的制造方法，其中，上述还原催化剂中还包含2质量份～10质量份的选自铝、钇、锌、铜、锡、铬和硅所组成的组中的至少一种添加金属作为金属和/或金属铁氧体。

[4]根据上述[2]或[3]所述的水处理剂的制造方法，其中，上述还原催化剂包含40质量份～70质量份的石墨、20质量份～50质量份的选自铁和铁氧体铁中的至少一者、以及2质量份～10质量份的硅铁氧体。

[5]根据上述[2]～[4]中任一项所述的水处理剂的制造方法，其中，在上述绿锈产生步骤中，通过酸将存在有上述还原催化剂的水调节至pH3.5～pH4.5的范围内并进行搅拌使氧化还原反应发生。

[6]根据上述[2]～[5]中任一项所述的水处理剂的制造方法，其中，在上述绿锈产生步骤中，在确认到将pH调整至10.5±0.5范围内时的的氧化还原电位值在-600mV～-950mV的范围内时，结束搅拌和pH调整。

[7]根据上述[1]所述的水处理剂的制造方法，具备：

绿锈产生步骤，其中通过酸将存在有还原催化剂的水调节至pH3.5～pH4.5的范围内并进行搅拌使氧化还原反应发生，添加15质量份～300质量份的亚铁离子和/或亚铁化合物，在确认到将pH调整至10.5±0.5范围内时的氧化还原电位值在-600mV～-950mV的范围内时，结束搅拌和pH调整，从而获得在上述水中产生的绿锈，其中，该还原催化剂包含40质量份～70质量份的石墨、20质量份～50质量份的铁氧体铁、以及2质量份～10质量份的硅铁氧体；以及

水处理剂产生步骤，其中将上述绿锈和酶处理剂进行混合，在5℃～35℃下进行培育3天至10天，从而获得在混合液中产生的水处理剂，并且

上述酶处理剂含有哺乳动物(人类除外)的肝脏提取液、酵母溶解酶、乳酸脱氢酶、葡萄糖脱氢酶以及水。

[8]根据上述[2]～[7]中任一项所述的水处理剂的制造方法，其中，上述还原催化剂是粉体和/或块状物。

[9]根据上述[2]～[8]中任一项所述的水处理剂的制造方法，其中，在上述绿锈产生步骤中，以绿锈悬浊液的形式获得上述绿锈。

[10]根据上述[2]～[9]中任一项所述的水处理剂的制造方法，其中，在上述水处理剂产生步骤中，以水处理剂悬浊液的形式获得上述水处理剂。

[11]一种被处理水的处理方法，其使含有含氮化合物的被处理水与由上述[10]所述的制造方法获得的水处理剂悬浊液接触。

[12]根据上述[11]所述的被处理水的处理方法，其中，上述氮化合物包括硝态氮。

[13]根据上述[10]或[11]所述的被处理水的处理方法，其中，上述被处理水是来自食品工厂的排水。

[14]一种循环使用沉淀物的被处理水的处理方法，具有：

步骤1，其中向作为处理槽中的原水的上述[11]至[13]中任一项所述的被处理水中添加通过上述[10]所述的制造方法所得到的水处理剂悬浊液，调节pH并进行搅拌；

步骤2，其中从步骤1中所得到的处理水中分离沉淀物和处理水；

步骤3，其中从分离后的沉淀物中除去污泥；

步骤4，其中部分或全部地将除去污泥后的沉淀物添加至作为原水的上述[5]至[7]中任一项所述的被处理水中，添加通过上述[4]所述的制造方法所得到的水处理剂悬浊液，调节pH并进行搅拌；

步骤5，其中从步骤4中所得的处理水中分离沉淀物和处理水；以及

步骤6，其中在步骤5之后反复进行1次或多次步骤3和步骤4后，获得处理水的总量和沉淀物。

[15]一种水处理剂，包含：绿锈、以及

含有哺乳动物(人类除外)的肝脏提取液、酵母溶解酶、乳酸脱氢酶、葡萄糖脱氢酶和水的酶处理剂。

[16]一种用于制造水处理剂悬浊液的套件，具备：

第一容器，其容纳有绿锈悬浊液；

第二容器，其容纳有酶处理剂，所述酶处理剂含有哺乳动物(人类除外)的肝脏提取液、酵母溶解酶、乳酸脱氢酶、葡萄糖脱氢酶和水；以及

操作说明书，其记载有由上述绿锈悬浊液和上述酶处理剂制造水处理剂悬浊液的方法。

[发明效果]

根据本发明，能够提供在降低食品工厂排水等的MLSS等，并降低含有含氮化合物的被处理水的总氮中有用的水处理剂、上述水处理剂的制造方法、使用了上述水处理剂的被处理水的处理方法、以及用于制造上述水处理剂的套件。

图1为表示本发明的水处理剂的制造方法的流程图。

图2为表示使用了本发明水处理剂的被处理水的处理方法的流程图。

图3为表示实施例2、比较例5的活性污泥试样的粒度分布(体积基准)的曲线图。

图4为表示实施例3、比较例6的化学需氧量(COD)、总氮(T-N)及总磷(T-P)的经时变化的曲线图。

图5为表示实施例3、比较例6的浮游物质量(MLSS)的曲线图。

图6为ORP控制的混合水处理剂的添加状态的图表。

图7为空白曝气槽水质变化图表。

图8为添加了混合水处理剂的曝气槽水质变化图表。

图9为MLSS/SV30对比实验的变化图表。

图10为TOC-COD对比实验的变化图表。

图11为T-N/T-P对比实验的变化图表。

具体实施方式

在本发明中，使用“～”来表示的范围包括“～”的两端。例如，由“A～B”表示的范围包括“A”和“B”。

以下，本说明书中所使用的缩写是以下的简称，并且测定条件如下。

绿锈悬浊液中的总铁当量浓度通过ICP定量分析来测定。

ORP是氧化还原电位值(Oxidation-Reduction Potential；单位mV)。以Ag/AgCl为电极基准，采用苛性钠将本说明书中要测定的液体调整至pH10.5进行测定。

COD是化学需氧量(Chemical Oxide Demand；单位mg/L)。使试样水中的被氧化的物质量在一定条件下通过氧化剂氧化，从此时所使用的氧化剂的量求出氧化所需的氧量，并进行换算而得到COD。被氧化的物质包括各种有机物以及亚硝酸盐、硫化物等无机物，但主要的被氧化物是有机物。通过酸性高温高锰酸盐法(COD

TOC是总有机碳量(Total Organic Carbon；单位mg/L)。将试样水中所含的有机物状态的碳氧化成二氧化碳。然后，通过测定该二氧化碳的量来求出TOC。通过燃烧氧化方式来进行测定。

DO是溶解氧量(Dissolved Oxygen；单位mg/L)。是指溶解在水中的氧浓度，由1L水中所含氧的多少mg来表示，并且通过温克勒法来测定。

SV是活性污泥沉淀率(Sludge Volume；单位％)。只要没有特别说明，则SV30由在30分钟内从悬浊液中沉淀的体积比来表示。沉淀物的沉淀率由从悬浊液中沉淀的固体成分的体积比来表示。

MLSS是活性污泥处理中曝气槽(aeration tank)中的污泥混合液的浮游物质量(Mixed Liquor Suspended Solids；单位mg/L)。

[水处理剂]

本发明的水处理剂是含有绿锈和酶处理剂的水处理剂。上述绿锈没有特别的限制，但优选为由上述绿锈产生步骤所制造的绿锈。

<绿锈>

绿锈是氢氧化亚铁和氢氧化铁形成层状的淡蓝透明色或淡绿透明色的物质。绿锈的具体例记载在日本专利第6347886号公报、日本专利第5170461号公报等中。

<酶处理剂>

上述酶处理剂如后所述。

水处理剂中的绿锈的含量没有特别的限制，但从本发明的效果更优异的理由出发，优选为0.3～3.0质量％，更优选为0.5～2.5质量％。

另外，水处理剂中的酶处理剂的含量没有特别的限制，但从本发明的效果更优异的理由出发，优选为0.0002～0.003质量％，更优选为0.0005～0.002质量％。

此外，从本发明的效果更优异的理由出发，水处理剂中的酶处理剂的含量相对于绿锈的含量的比例(酶处理剂的含量/绿锈的含量)优选为0.001～10质量％，更优选为0.01～1质量％，进一步优选为0.05～0.5质量％。

需要说明的是，推测为根据被处理水中的氮的种类(例如有机态氮、硝态氮、氨氮)，绿锈的含量的合适范围发生变化。

例如，在氨氮的情况下，若将绿锈悬浊液添加到含氨水溶液中，则在氨(NH

另外，推测为当添加绿锈悬浊液时，硝态氮发生质子释放反应：OH+OH

此外，推测为有机态氮具有与氨相同的作用，并且认为有机态氮的结合含量值大于氨。

关于含量的范围，认为最小值为氨的情况，最大值为硝态氮的情况。

[水处理剂的制造方法]

本发明的水处理剂的制造方法，通过将绿锈和酶处理剂进行混合来获得上述本发明的水处理剂。

需要说明的是，将在后面对绿锈和酶处理剂的详细情况进行说明。

从本发明的效果更优异的理由出发，本发明的水处理剂的制造方法优选具备绿锈产生步骤和水处理剂产生步骤(图1)。

<绿锈产生步骤>

作为绿锈产生步骤的优选方式，可列举出以下的绿锈产生步骤：通过酸将存在有还原催化剂的水调节至pH2～pH5的范围内并进行搅拌使氧化还原反应发生，添加15质量份～300质量份的亚铁离子和/或亚铁化合物，在确认到将pH调整至10.5±0.5范围内时的氧化还原电位值在-400mV～-950mV的范围内时，结束搅拌和pH调整，从而获得在上述水中产生的绿锈，其中，该还原催化剂包含40质量份～70质量份的石墨、以及20质量份～50质量份的选自由铁和铁氧体铁所组成的组中的至少一者。这样的绿锈产生步骤的具体例记载在(例如)日本专利第6347886号公报中。

在绿锈产生步骤中，优选以绿锈悬浊液的形式获得绿锈。

(还原催化剂)

还原催化剂包含40质量份～70质量份的石墨、以及20质量份～50质量份的选自由铁和铁氧体铁所组成的组中的至少一者。

还原催化剂可以进一步包含2质量份～10质量份的选自铝、钇、锌、铜、锡、铬和硅所组成的组中的至少一种添加金属作为金属和/或金属铁氧体。

还原催化剂优选包含40质量份～70质量份的石墨、20质量份～50质量份的选自铁和铁氧体铁中的至少一者、以及2质量份～10质量份的硅铁氧体，并进一步优选包含40质量份～70质量份的石墨、20质量份～50质量份的铁氧体铁、以及2质量份～10质量份的硅铁氧体。

还原催化剂可以是粉体和/或块状物，但优选为粉体。

石墨没有特别的限定，并且可以是天然石墨和人造石墨中的任意，但优选为天然石墨。另外，由于随着表面积增大，反应性提高，因而石墨优选为粉末状。

铁氧体铁没有特别的限定，例如，如日本专利第6347886号公报的第[0026]段所记载，可以利用从使用了绿锈(悬浊液)的排水处理时在沉淀槽中产生的沉淀物当中提取出的铁氧体铁。另外，也可以购买铁氧体铁的市售品。另外，由于随着表面积增大，反应性提高，因而铁氧体铁优选为粉末状。

硅铁氧体没有特别的限定，例如，如日本专利第6347886号公报的第[0026]段所记载，可以利用从使用了绿锈(悬浊液)的排水处理时在沉淀槽中产生的沉淀物当中提取出的硅铁氧体。另外，也可以购买硅铁氧体的市售品。另外，由于随着表面积增大，反应性提高，因而硅铁氧体优选为粉末状。

(氧化还原反应)

在绿锈产生步骤中，关于氧化还原反应，采用酸使存在有上述还原催化剂的水为pH2～pH5的范围，并进行搅拌使氧化还原反应发生，pH优选为pH3.5～pH4.5的范围。

(氧化还原电位值)

在绿锈产生步骤中，将pH调整为10.5±0.5时的氧化还原电位值在-400mV～-950mV的范围内，氧化还原电位值优选在-600mV～-950mV的范围内。

<水处理剂产生步骤>

水处理剂产生步骤是将绿锈产生步骤中所产生的绿锈(可以是悬浊液)和酶处理剂进行混合，在5℃～35℃下进行培育3天至10天以获得在混合液中产生的水处理剂的步骤。

水处理剂可以以悬浊液的形式获得。需要说明的是，也将以悬浊液的形式获得的水处理剂简称为“水处理剂”。

(酶处理剂)

酶处理剂是日本专利第5963241号公报中所记载的“酶处理剂”。

酶处理剂是含有哺乳动物(人类除外)的肝脏提取液、酵母溶解酶、乳酸脱氢酶、葡萄糖脱氢酶以及水的水性组合物。

酶处理剂可以通过以下方式制造：将哺乳动物(人类除外)的肝脏提取液、酵母溶解酶、乳酸脱氢酶以及葡萄糖脱氢酶混合以制备混合液(A)，并直接使用上述混合液(A)制备混合液(B)，或者除去固体物质以制备混合液(B)，并直接使用上述混合液(B)制备混合液(C)，或者将上述混合液(B)与水混合以制备混合液(C)。

作为酶处理剂的更具体的制造方法，可列举出日本专利第5963241号公报的实施例1中所记载的制造方法。

准备原材料(a)～(d)。

(a)猪肝脏提取液(CT-3000，インテック股份有限公司制)

(b)酵母溶解酶(关东化学公司制；5000U/g)

(c)乳酸脱氢酶(猪心脏)(EC 1.1.1.27；2000U/mL)

(d)葡萄糖脱氢酶(EC 1.1.1.47；250U/mg)

依照工序(1)～(8)进行制造。

(1)通过过滤器(高分子分离膜，孔径1.2～20μm)对猪肝脏提取液进行过滤。

(2)向猪肝脏提取液的2000g滤液中添加200g的酵母溶解酶、15mg的乳酸脱氢酶以及10mg的葡萄糖脱氢酶，进行搅拌、混合。

(3)将该混合液在0～5℃下冷藏，并静置10天。

(4)随后，进一步在38～40℃下保温，并静置3天。

(5)通过过滤器(高分子分离膜，孔径0.45～1.2μm)对该混合液进行过滤。

(6)向2000g的纯化水中添加500g的过滤后的混合液，再采用纯化水将总量调整为20000g，并进行搅拌、混合。

(7)将该混合液在常温(5～35℃)下保存，并静置3天。

(8)静置后，避免阳光直射，在常温下保存。

[被处理水的处理方法]

本发明的被处理水的处理方法的特征在于：使含有含氮化合物的被处理水与本发明的水处理剂接触(图2)。

由于本发明的水处理剂与被处理水混合，因此优选在水处理的初期阶段与被处理水混合，例如，优选在曝气槽中与被处理水混合，但是若水进行循环，则在何处混合都可以。

当使本发明的水处理剂与被处理水接触时，本发明的水处理剂的pH没有特别的限定，但优选在pH 7.2±0.5～pH 9.2±0.5的范围内，更优选在pH 7.2±0.2～pH 9.2±0.2的范围内。

上述氮化合物优选包含硝态氮。本发明的水处理剂在降低包括硝态氮在内的总氮量(T-N)中是有用的。

此外，上述被处理水优选为来自食品工厂的排水(食品工厂排水)。本发明的水处理剂对于降低诸如食品工厂排水这样的总氮量(T-N)较多的被处理水的总氮量(T-N)有用。

在本发明的被处理水的处理方法中，优选循环使用沉淀物。

循环使用沉淀物的被处理水的处理方法具有：向被处理水中添加本发明的水处理剂，调节pH并进行搅拌的步骤1；从步骤1中所得到的处理水中分离沉淀物和处理水的步骤2；从所分离后的沉淀物中除去污泥的步骤3；部分或全部地将除去污泥后的沉淀物添加至被处理水中，添加本发明的水处理剂，调节pH并进行搅拌的步骤4；从步骤4中所得到的处理水中分离沉淀物和处理水的步骤5；以及在步骤5之后反复进行1次或多次步骤3和步骤4，然后获得处理水的总量和沉淀物的步骤6。

[套件]

本发明的套件是用于制造上述本发明的水处理剂的套件，其具备容纳有绿锈悬浊液的第一容器、容纳有酶处理剂的第二容器、以及记载有由绿锈悬浊液和酶处理剂制造上述本发明的水处理剂的方法的操作说明书。

上述绿锈没有特别的限制，但优选为上述绿锈产生步骤中所制造的绿锈。

上述酶处理剂如上所述。

通过形成以不同容器分别容纳绿锈悬浊液和酶处理剂而成的套件，由此使得用户可以自由地设定绿锈悬浊液与酶处理剂的混合比，从而符合使用现场的定制成为可能。

[实施例]

以下，通过实施例对本发明进行更具体的说明，但是本发明的范围不限于以下所记载的实施例。

[制造例1]绿锈(悬浊液)的制造

将10L水放入水槽中，并将通过混合搅拌600g石墨和400g铁氧体铁(Fe

搅拌40小时后，搅拌水，并添加1200g硫酸亚铁(FeSO

下表中示出了此期间的pH和ORP的变化。

表1表1

在进一步搅拌40小时之后，搅拌水，并添加氢氧化钠水溶液(48％(w/v))将pH调整至10.5，进行还原试验，确认到氧化还原电位值(ORP)在-700mV～-800mV的范围内时，结束搅拌和pH调整。通过色调为淡蓝透明色或淡绿透明色，从而确认了绿锈的产生。使用转移泵并通过过滤器对槽内的绿锈悬浊液进行过滤储存在储存容器中。

[制造例2]硅铁氧体的制造

<材料及方法>

向500mL烧杯中加入500mL绿锈悬浊液(制造例1中所制造的悬浊液；总铁浓度32000mg/L，pH 10.5，ORP-720mV)，一边进行搅拌，一边添加2.8mL的氢氧化钠水溶液(48％(w/v))将绿锈悬浊液的pH调整至pH 10.5。一边搅拌，一边向pH调整后的绿锈悬浊液中缓慢地添加5g的二氧化硅(SiO

从添加二氧化硅粉末的时间点起每隔2小时进行搅拌直到14小时后，并监测绿锈悬浊液的pH、氧化还原电位(ORP)、溶解氧量(DO)及色调。监测的结果示出于下表中。需要说明的是，当添加二氧化硅时，硅含量(Si)通过ICP(感应耦合等离子体；InductivelyCoupled Plasma)法进行定量分析来求出。

表2表2

从将二氧化硅粉末添加到绿锈悬浊液的时间点起到14小时后停止搅拌。

从停止搅拌的时间点起每隔2小时监测绿锈悬浊液的上清液的pH、氧化还原电位(ORP)、溶解氧量(DO)、色调以及沉降率直到6小时后。监测的结果示出于下表中。需要说明的是，从搅拌结束的时间点起到6小时后，上清液分离液中的硅含量(Si)通过ICP(感应耦合等离子体；Inductively Coupled Plasma)法进行定量分析来求出。

表3表3

可见，由于绿锈悬浊液二氧化硅的氧分离而溶解氧量(DO)上升，但是经过12小时沉降开始，由于含硅的绿锈沉淀物的沉淀，上清液的溶解氧量(DO)降低，上清液分离液中的硅量减少至0.01mg/L以下。

可知，通过释放二氧化硅的氧离子绿锈的氧化进行，铁氧体的生成得到进行。

当将钕磁体(表面磁通密度(T)为0.42，吸附力(N)为25.48，直径为10mm)放入到沉降沉淀物中时，沉降沉淀物全部被吸附。

对由上述方法而得的硅铁氧体悬浊液进行真空过滤，使用干燥炉在90℃下加热沉淀物4小时后，从炉内取出并自然冷却，获得了硅铁氧体(粉末)。

[实施例1]水处理剂的制造

对于通过以下表所示的比例混合搅拌石墨粉末、铁氧体铁粉末及硅铁氧体粉末(制造例2中所制造的硅铁氧体粉末)而得到的各个(A、B、C及D)材料(还原催化剂)，将还原催化剂放入位于长筒状的不锈钢孔板体的内侧的滤布中，使其固定浸入水中，搅拌水，并使用稀硫酸将pH调整至pH 3.5～pH 4.5的范围内。需要说明的是，1L水中的石墨粉末、铁氧体铁粉末及硅铁氧体粉末的总含量为100g。

搅拌1小时后，再一边搅拌水，一边向每1L水中添加120g的硫酸亚铁(FeSO

表4表4

关于氧化还原电位值(ORP)，最优的结果是3小时的反应时间、以及55质量％的碳、40质量％的铁氧体、5％的硅酸铁氧体和40％的铁氧体铁的配合比。

对于通过混合搅拌55质量％的石墨粉末、40质量％的铁氧体铁粉末以及5质量％的硅铁氧体粉末(制造例2中所制造的硅铁氧体粉末)而得到的材料(还原催化剂)，将还原催化剂放入位于长筒状的不锈钢孔板体的内侧的滤布中，使其固定浸入水中，搅拌水，并使用稀硫酸将pH调整至pH 3.5～pH 4.5的范围内。

搅拌1小时后，再一边搅拌水，一边向每1L水中添加60g(E)、90g(F)、120g(G)、150g(H)或180g(I)的硫酸亚铁(FeSO4·7H2O)。搅拌水溶液，并在添加后的1小时后、2小时后、以及3小时后对水溶液进行取样，使用氢氧化钠水溶液(48％(w/v))将水溶液的pH调整至pH10.5±0.1，测定氧化还原电位值(ORP)。下表中示出了硫酸亚铁的添加量以及各个例子的ORP测定值。

表5表5

可见以下趋势：硫酸亚铁的添加量越多，则ORP的降低越慢；硫酸亚铁的添加量越少，则ORP的降低越快。

以90:10的体积比，将根据上述C所制造的绿锈悬浊液、以及依照在日本专利第5963241号公报的实施例1中记载的制造方法所制造的pH已调整至pH7.2±0.2的酶处理剂混合并搅拌。搅拌后，将混合物转移至其他容器中，并在恒温室内在22℃下培育5天，从而以悬浊液的状态制造了水处理剂。水处理剂中的绿锈的含量为约1.0质量％，水处理剂中的酶处理剂的含量为约0.001质量％。

添加氢氧化钠水溶液(48％(w/v))将pH调整至10.5，并测定氧化还原电位值(ORP)，其为-703mV。

需要说明的是，上述酶处理剂(酶处理剂Z)通过以下所记载的材料和方法制造。

<材料>

(1)猪肝脏提取液(CT-3000，インテック股份有限公司制)

(2)酵母溶解酶(关东化学公司制；5000U/g)

(3)乳酸脱氢酶(猪心脏)(EC 1.1.1.27；2000U/mL)

(4)葡萄糖脱氢酶(EC 1.1.1.47；250U/mg)

<方法>

(1)通过过滤器(高分子分离膜，孔径1.2～20μm)对猪肝脏提取液进行过滤。

(2)向猪肝脏提取液的2000g滤液中添加200g的酵母溶解酶、15mg的乳酸脱氢酶以及10mg的葡萄糖脱氢酶，进行搅拌、混合。

(3)将该混合液在0～5℃下冷藏，并静置10天。

(4)随后，进一步在38～40℃下保温，并静置3天。

(5)通过过滤器(高分子分离膜，孔径0.45～1.2μm)对该混合液进行过滤。

(6)向2000g的纯化水中添加500g的过滤后的混合液，再采用纯化水将总量调整为20000g，并进行搅拌、混合。

(7)将该混合液在常温(5～35℃)下保存，并静置3天。

(8)静置后，避免阳光直射，并在常温下保存。

下表中示出了所制造的酶处理剂(酶处理剂Z)的成分名称和配合量。

表6表6

[比较例1]绿锈(悬浊液)的制造

对于通过混合搅拌55质量％的石墨粉末、40质量％的铁氧体铁粉末、以及5质量％的硅铁氧体粉末(制造例2中所制造的硅铁氧体粉末)而得到的材料(还原催化剂)，将还原催化剂放入位于长筒状的不锈钢孔板体的内侧的滤布中，使其固定浸入水中，搅拌水，并使用稀硫酸将pH调整至pH 3.5～pH 4.5的范围内。

搅拌1小时后，再一边搅拌水，一边向每1L水中添加120g的硫酸亚铁(FeSO

在进一步搅拌40小时之后，搅拌水，并添加氢氧化钠水溶液(48％(w/v))将pH调整至10.5，进行还原试验，在确认到氧化还原电位值(ORP)在-700mV～-800mV的范围内时，结束搅拌和pH调整。通过色调为淡蓝透明色或淡绿透明色，从而确认了绿锈的产生。使用转移泵并通过过滤器对槽内的绿锈悬浊液进行过滤，并储存在储存容器中。

[参考例2～4]绿锈悬浊液对活性污泥的反应

使用氢氧化钠水溶液(48％(w/v))，将在制造例1中制造并储存的绿锈悬浊液的pH从pH4.2调整至pH7.2(参考例2)或pH9.2(参考例3)。

采集食品加工工厂的废水处理厂的曝气槽污泥混合液并将其用作活性污泥试样。所采集的活性污泥试样的性状及上清液分离液的性状如下所述。并且，MLSS依照污水测试方法第3章第6节，MLVSS依照污水测试方法第3章第7节。

表7表7

表8表8

准备了三组将搅拌装置和通风装置安装于容量为2000mL的烧杯，能够进行通风搅拌的试验水槽。

<参考例2>

将2000mL的活性污泥试样(如上所述)放入至上述试验水槽中，以0.5L/分钟的通气量进行通气，并搅拌1小时。

对活性污泥试样进行通气搅拌，并且每1L的活性污泥试样添加500mg的已调整为pH7.2的绿锈悬浊液(如上所述)，再继续进行通气搅拌。对试验水槽内的试样溶液的pH、MLSS、SV30、SV90、铁、磷、T-N、TOC以及COD进行监测，并记录了从添加绿锈悬浊液起到24小时后、48小时后、以及72小时后的测定值。下表中示出了监测结果。

<参考例3>

将2000mL的活性污泥试样(如上所述)放入至上述试验水槽中，以0.5L/分钟的通气量进行通气，并搅拌1小时。

对活性污泥试样进行通气搅拌，并且每1L的活性污泥试样添加500mg的已调整为pH9.2的绿锈悬浊液(如上所述)，再继续进行通气搅拌。对试验水槽内的试样溶液的pH、MLSS、SV30、SV90、铁、磷、T-N、TOC以及COD进行监测，并记录了从添加绿锈悬浊液起24小时后、48小时后、以及72小时后的测定值。下表中示出了监测结果。

<参考例4>

将2000mL的活性污泥试样(如上所述)放入至上述试验水槽中，以0.5L/分钟的通气量进行通气，并搅拌1小时。

对活性污泥试样进行通气搅拌，并且每1L的活性污泥试样添加500mg的水，再继续进行通气搅拌。对试验水槽内的试样溶液的pH、MLSS、SV30、SV90、铁、磷、T-N、TOC以及COD进行监测，并记录了从添加绿锈悬浊液起24小时后、48小时后、以及72小时后的测定值。下表中示出了监测结果。

表9表9

下表中示出了参考例2～4的SV30和SV90的经时变化。

表10表10

判定中的“△”表示沉降率略有改善，“○”表示沉降率的改善是显著的。

绿锈悬浊液的pH未对SV30和SV90造成影响。

从绿锈悬浊液添加时起经过48小时后，沉降性得到改善。

下表中示出了参考例2～4的活性污泥量随时间的增减。

表11表11

判定中的“×”表示没有活性污泥的减量，“△”表示少量减量，“○”表示改善是显著的。

绿锈悬浊液的pH未对MLSS造成影响。

从绿锈悬浊液添加时起经过48小时后，MLSS被减量，此后也继续减量状态。

下表中示出了参考例2～4的溶解性铁含量(Fe)的变化。

表12表12

判定中的“△”表示溶解量少量增加，“○”表示溶解量减少。

添加绿锈悬浊液后，铁的溶解量会立刻暂时地增加，但是随着时间经过，绿锈悬浊液转变为磁铁矿(磁性载体)，溶解性铁含量减少。

下表中示出了参考例2～4的磷含量(P)的变化。

表13表13

判定中的“×”表示超过了水质规定值，“△”表示磷含量少量增加，“○”表示磷含量减少，“◎”表示在参考例1、2中磷含量大幅减少。

下表中示出了参考例2～4的总氮(T-N)的变化。

表14表14

判定中的“×”表示T-N值超过了0小时的值，“△”表示少量增加。

在所有的参考例2～4中，总氮(T-N)均增加。

总氮(T-N)的增加有随时间而增加的倾向，因此被认为是由硝化反应引起的。

下表中示出了参考例2～4的TOC和COD的变化。

表15表15

判定中的“○”表示TOC和COD与0小时的值相比减少。

[实施例2/比较例5/比较例2]

采集与在上述参考例2～4中使用的活性污泥相同的食品加工工厂的废水处理厂的曝气槽污泥混合液作为活性污泥试样使用。

准备了两组将搅拌装置和通风装置安装于容量为2000mL的烧杯，能够进行通风搅拌的试验水槽。

<实施例2>

向实施例1所制造的水处理剂中添加氢氧化钠水溶液(48％(w/v))将pH调整至7.2±0.2。

将2000mL的活性污泥试样(如上所述)放入至上述试验水槽中，以0.5L/分钟的通气量进行通气，并搅拌1小时。

对活性污泥试样进行通气搅拌，并且每1L的活性污泥试样添加500mg的调节了pH的水处理剂，再继续进行通气搅拌。对试验水槽内的试样溶液的总氮量(T-N)进行监测，从添加水处理剂后(0天)起每1天记录测定值直到7天后。下表中示出了监测结果。

<比较例5>

向比较例1所制造的绿锈悬浊液中添加氢氧化钠水溶液(48％(w/v))将pH调整至7.2±0.2。

将2000mL的活性污泥试样(如上所述)放入至上述试验水槽中，以0.5L/分钟的通气量进行通气，并搅拌1小时。

对活性污泥试样进行通气搅拌，并且每1L的活性污泥试样添加500mg的调节了pH的绿锈悬浊液，再继续进行通气搅拌。对试验水槽内的试样溶液的总氮量(T-N)进行监测，从添加绿锈悬浊液后(0天)起每1天记录测定值直到7天后。下表中示出了监测结果。

表16表16

判定中的“×”表示总氮(T-N)与0天的值相比未降低，“○”表示总氮(T-N)与0天的值相比得到降低。

在实施例2中，成功地使总氮(T-N)减少。被认为是因为能够避免被处理水中的硝化反应。

另外，在根据后述的[实施例3/比较例6]评价MLSS时，与比较例5相比，实施例2进一步降低了MLSS。

<比较例2>

将2000mL的活性污泥试样(如上所述)放入至上述试验水槽中，以0.5L/分钟的通气量进行通气，并搅拌1小时。

对活性污泥试样进行通气搅拌，并以与实施例2中所使用的水处理剂中的酶处理剂的含量相对应的量，添加上述实施例1中所使用的酶处理剂，再继续进行通气搅拌。对试验水槽内的试样溶液的总氮量(T-N)进行监测，从添加酶处理剂后(0天)起每1天记录测定值直到7天后。

其结果是，虽然总氮减少，但是其减少量不如实施例2那样大。

另外，根据后述的[实施例3/比较例6]评价MLSS时，比较例2的MLSS没有很大变化。

<粒度分布的测定>

测定了实施例2的实验第3天的活性污泥试样以及比较例5的实验第3天的活性污泥试样的粒度分布(体积基准)。

(测定方法/测定条件)

测量设备：光学台MT3300(Low-WET)

测量试样：实施例2的实验第3天的活性污泥试样比较例5的实验第3天的活性污泥试样

测定上限(μm)：2000

测定下限(μm)：0.021

溶剂名称：水

溶剂折射率：1.333

分布表示：体积

残留率(％)：0.00

粒子折射率：1.60

DV值：0.2484

透过率(TR)：0.915

下表和曲线图(图3)中示出了通过测定而得的活性污泥试样的粒度分布(体积基准)。

表17表17

在实施例2的活性污泥试样的粒径分布中，相对粒子量最大的粒径为95μm，但在比较例5的活性污泥试样的粒径分布中，相对粒子量最大的粒径为10μm。

由实施例2与比较例5和比较例2的对比可以确认，与仅使用绿锈的比较例5及仅使用特定的酶处理剂的比较例2相比，同时使用绿锈和特定的酶处理剂的实施例2的水处理剂在减少MSLL的效果以及减少总氮量的效果这两方面均更优异。

若将本发明的水处理剂添加到活性污泥试样中，则水处理剂中的绿锈(磁性载体)所保有的水分子的共有电子对的电子偏向电负性(OH-)更大的原子而存在，由于在分子内电荷的偏向，胶体粒子(活性污泥微生物)被电化学地供给电子，促进生长过程中的活动，进行吸附、同化作用，磁性载体所含的铁

关于本发明的水处理剂，不使用任何外部电源，以有机废弃物作为能量，而将电子传输到作为电子受体的铁氧体铁的生物物种是铁还原菌，铁还原菌可以将在细胞内侧产生的电子通过细胞膜而传送至外侧，通过这种作用，不使用以往排水处理的高能量，以废弃有机物作为能量(电子供体)，由此可实现节能化并提高以往的活性污泥处理的能力。

[实施例3/比较例6]

以食品工厂排水作为被处理水进行处理。

下表中示出了食品工厂排水的被处理水(流入原水)的水质和处理水的水质目标。

表18表18

下表中示出了流入食品排水处理设备的原水量和设备容积。

表19表19

<实施例3>

使用定量泵，向食品工厂排水处理设备的厌气槽中添加300mg/L的由实施例1制造的水处理剂。

关于食品工厂排水，由于有产品的变化，因而在负荷大的情况下，有处理水的水质超过基准值的情况。

开始处理后，测定了处理水的化学需氧量(COD)、总氮(T-N)以及总磷(T-P)。下表中示出了从开始处理日(0天)起每5天记录的COD、T-N以及T-P的测定值直到90天后。另外，曲线图示出在图4中。

<比较例6>

使用食品工厂排水处理设备对食品工厂排水进行处理。未添加水处理剂。

开始处理后，测定了处理水的化学需氧量(COD)、总氮(T-N)以及总磷(T-P)。下表中示出了从开始处理日(0天)起每5天记录的COD、T-N以及T-P的测定值直到90天后。另外，曲线图示出在图4中。

表20表20

在使用了水处理剂的实施例3中，T-N被降低，也实现了T-N降低目标。另一方面，在未使用水处理剂的比较例6中，T-N未降低，也没有实现T-N降低目标。

<浮游物质量>

在实施例3和比较例6中，开始处理后，测定了处理水的浮游物质量(MLSS)，并从开始处理日(0天)起每10天进行记录直到90天后。下表中示出了测定值。另外，曲线图示出在图5中。

表21表21

关于浮游物质量(MLSS)，其在实施例3中平稳地减少，但是在比较例6中确认到增加倾向。被认为，在实施例6中，污泥吸附、同化在水处理剂中的磁性载体的微细粒子的表面上。

[追加实验]

为了进一步确认酶处理剂的效果，如下所示地进行了详细的追加实验。

关于活性污泥试样，采集食品加工工厂的废水处理厂的曝气槽污泥混合液使用。活性污泥试样的性状如下所述。

(活性污泥的性质)

表22

MLSS：污水测试方法第3章第6节

MLVSS：污水测试方法第3章第7节

(上清液分离液)

表23

使用该试样进行了以下的对比实验。

(酶处理剂的最优添加量的对比实验方法)

准备3个如下的容器：将2000mL的上述活性污泥试样放入至2000mL的容器中，安装通风装置搅拌试样，以0.5L/分钟的通气量进行通气搅拌。并且，将各个容器搅拌1小时后，用10倍的纯化水稀释酶处理剂，添加任意量(0mg/L、100mg/L、200mg/L)，并进行24～72小时的活性污泥的水质、性状的追踪定量，求出最优添加量。

(添加酶处理剂的实验)

表24

(实验结果)(污泥沉降率)

表25

判定中的“×”表示沉降率未改善，“△”表示少量沉降率改善，“○”表示沉降率改善显著。

结果是，根据酶处理剂的添加量，污泥沉降性没有变化，根据反应时间也没有变化。

(实验结果)

浮游污泥浓度(MLSS)单位mg/L

表26

判定中的“×”表示MLSS值未改善，“△”表示MLSS值相对于空白试样而少量改善，“○”表示MLSS值改善显著。

对于酶处理剂的添加量为200mg/L的试样，浮游污泥MLSS值相对于空白试样被削减了约4％。

(实验结果)

磷含量(P)的变化单位mg/L

表27

判定中的“×”表示超过水质规定值的试样，“△”表示磷含量相对于空白试样而少量降低的试样，“○”表示磷含量被削减的试样。

尽管是微量的，但是所有试样的磷含量根据反应时间而减少。

(实验结果)

T-N(氮)含量的变化单位mg/L

表28

判定中的“×”表示超过开始空白值的试样，“△”表示少量增加的试样，“○”表示总氮量被减少的试样。

对于可以在72小时后维持空白试样的开始T-N值的试样，添加100mg/L的试样和添加200mg/L的试样均减少，但200mg/L的试样的降低效果高。

(实验结果)

TOC/COD的反应(TOC/COD)单位mg/L

表29

“△”表示虽然程度微小，但相比于空白试样得到改善。“○”表示相比于空白值降低。

结果是，与空白试样相比，添加有100mg/L、200mg/L的酶处理剂的试样在各个时间点的TOC和COD均得以改善，但是200mg/L的试样的改善效果高。

根据实验结果，关于酶处理剂的添加效果，作为由原水的负荷变化造成的总氮(T-N)的硝化反应所引起的水质劣化的对策，相对于72小时后的空白值(24.8mg/L)，添加100mg/L的酶处理剂的试样的水质基准值可以达到14.7mg/L，添加200mg/L的酶处理剂的试样的水质基准值可以达到11.3mg/L。另外，通过实现硝化抑制，从而作为协同效果，水质TOC值被改善了20％，COD值被改善了26％，MLSS值被改善了4％。

使用了绿锈和酶处理剂的混合液的混合水处理剂的实验

添加了食品制造排水的绿锈悬浊液和酶处理剂的混合水处理剂。关于试样，使用未进行添加的试样(空白)和两台连续通水装置(容量5000mL)来进行实验。

所使用的混合水处理剂，通过氢氧化钠将绿锈悬浊液和酶处理剂的混合比率为90％∶10％的混合液调整为pH值7.0而使用。

从食品制造排水的原水调整槽中采集原水，引入供给罐(容量20L)并用定量泵送至曝气槽(容量5000mL)，进行反应后，通过沉降挡板(阻碍壁)进行沉淀，将上清液作为处理水进行测量，用定量泵将沉淀污泥作为回流污泥转移至曝气槽入口。

曝气槽的搅拌使用了通气泵(0.8L/分钟)。

活性污泥试样，采集食品加工工厂的废水处理厂的曝气槽污泥混合液进行使用。所采集的性状如下所述。

(活性污泥的性质)

表30

MLSS：污水测试方法 第3章第6节

MLVSS：污水测试方法 第3章第7节

(上清液分离液)

表31

使用该试样进行了以下的对比实验。

(原水调整槽采集试样)

表32

原水平均水质

表33

开始之前，对采集的曝气液进行24小时调质曝气实施了连续通水实验。

(通水负荷量)

原水通水量＝5000mL/24小时

表34

(实验结果)

关于混合水处理剂的添加，通过设置在曝气槽中的ORP值为+30mV并通过ON/OFF控制的定量泵进行添加。

表35

在第4天，对于空白曝气槽的1台通气泵(0.8L/分钟)，追加1台，合计2台。

空白通气量 1.6L/分钟

(混合水处理剂的添加量)

添加期间 包含开始的2.5mL，14天时为10.5mL。

结果示出于图6～8中。

(实验结果)

污泥浓度(MLSS)、污泥沉降率(SV30)的比较

表36

“○”表示相对于空白试样而得到改善。

空白试样：混合水处理剂试样的平均MLSS和SV30如下所述。

表37

结果示出于图9中。

根据MLSS、SV30的对比实验的结果，污泥沉降率(SV30)，与空白试样相比，添加了混合悬浊液的试样在第4～5天以后确认到了改善倾向，以ORP值+30mV的ON/OFF控制添加混合悬浊液，在14天时被添加了10.5ml。浮游污泥量(MLSS)，空白和混合悬浊液试样均在第3天以后显示出增减。其后，判断为空白试样的搅拌能力不足，在第4天追加一台通气泵(0.8L/分钟)用2台泵运行实施，空白试样在第5天以后显示出平缓增殖。

(实验结果)

对MLSS-MLVSS值的各个试样进行追踪调查。

表38

(实验结果)

有机碳(TOC)、化学需氧量(COD)的比较

采集场所 沉降分离后的上清液

原水浓度(平均值) TOC 1238mg/L COD 1177mg/L

表39

“○”表示相对于空白试样得到改善。

示出了14天的平均处理水质。

表40

结果示出于图10中。

(实验结果)

总氮(T-N)、总磷(T-P)的比较

采集场所 沉降分离后的上清液

原水浓度(平均值) T-N 64.5mg/L T-P6.2 mg/L

表41

“○”表示相对于空白试样得到改善。

示出了14天的平均处理水质。

表42

结果示出于图11中。

(实验结果)

氨态氮(NH4-N)硝态氮(NO3-N)的变化

采集场所 沉降分离后的上清液

定量方法 离子分析装置

表43

根据离子分析结果，空白试样为，包括在第4天处理水质差而增设了1台通气泵的因素，此后，硝态氮增加成为硝化状态。添加了混合水处理剂的试样为，有机氮量的氨态氮从开始前的值直到第14天被降低，硝态氮从开始前的值上升，但为微量。

作为避免曝气液的硝化反应的对策，通过添加混合水处理剂得到实现。