全固体电池用活性物质、全固体电池用电极及全固体电池

摘要

本发明提供能够制造电池特性优异的全固体电池的全固体电池用活性物质。另外，提供包含该全固体电池用活性物质的全固体电池用电极及全固体电池。本发明的全固体电池用活性物质是活性物质的表面被包含无定形碳的被覆层被覆的全固体电池用活性物质，上述被覆层被覆上述活性物质的表面的至少一部分。

说明书

技术领域

本发明涉及能够制造电池特性优异的全固体电池的全固体电池用活性物质。另外，涉及包含该全固体电池用活性物质的全固体电池用电极及全固体电池。

背景技术

近年来，锂离子二次电池等非水电解质二次电池等各种蓄电装置的开发盛行。特别是，锂离子二次电池由于能量密度高、可以得到高电压，所以经常用于笔记本电脑、移动电话等的电池。锂离子二次电池通常由正极、液体的有机电解质、负极、以及设置在正极与负极之间的分离膜(隔膜)构成。作为正极，使用使包含含有锂离子的正极活性物质、导电助剂和有机粘结剂等的电极合剂固着于金属箔(集电体)的表面而成的正极，作为负极，使用使包含能够脱嵌锂离子的负极活性物质、导电助剂和有机粘结剂等的电极合剂固着于金属箔的表面而成的负极。

然而，使用液体的有机电解质的锂离子二次电池存在电解质从电池漏出、短路时的起火等问题，要求进一步提高安全性。

为了应对这样的问题，开发了使用由无机材料、高分子材料等构成的固体电解质来代替液体的有机电解质的全固体电池(例如，非专利文献1)。

另一方面，作为全固体电池的活性物质，使用钴酸锂等锂过渡金属复合氧化物，但这些活性物质存在电阻高、导电性不充分的问题。

对此，专利文献1中记载了通过使用表面的至少一部分被碳材料被覆的正极材料来提高正极材料的导电性。

另外，专利文献2中记载了通过使用包含特定物质的粉末和离子导电性物质的粉末的负极合材，能够抑制电压异常，所述特定物质的粉末的平均粒径为10μm以下，并且在充电时能够获取碱金属、碱土类金属，在放电时能够将它们放出。

现有技术文献

非专利文献

非专利文献1：小久见善八编著，“锂二次电池”，Rohm公司，2008年3月，pp.163-175

专利文献

专利文献1：日本特开2012-048890号公报

专利文献2：日本特开2013-69416号公报

发明内容

发明要解决的课题

然而，即使是使用了专利文献1中记载的材料的全固体电池，也存在初始库仑效率、循环特性不充分这种问题。

另外，即使是使用了专利文献2中记载的材料的全固体电池，也存在初始库仑效率、循环特性低、无法以高速率进行稳定的充放电的课题。

鉴于上述现状，本发明的目的在于提供一种能够制造电池特性优异的全固体电池的全固体电池用活性物质。另外，目的在于提供包含该全固体电池用活性物质的全固体电池用电极及全固体电池。

用于解决课题的手段

本发明为一种全固体电池用活性物质，其为活性物质的表面被包含无定形碳的被覆层被覆的全固体电池用活性物质，上述被覆层被覆上述活性物质的表面的至少一部分。

以下，对本发明进行详述。

本发明人等进行了深入研究，结果推测初始库仑效率、循环特性、速率特性降低的主要原因在于活性物质彼此、活性物质与固体电解质之间的接合性低，其结果是，活性物质间的电子传导性、活性物质与固体电解质之间的离子传导性变得不充分，并进行了研究。其结果发现，作为全固体电池用活性物质，通过在活性物质的表面形成具有特定结构的被覆层，能够提高活性物质间以及活性物质与固体电解质的界面的接合性，从而完成了本发明。

本发明的全固体电池用活性物质是活性物质的表面被包含无定形碳的被覆层被覆的全固体电池用活性物质。

作为上述活性物质，可举出正极活性物质、负极活性物质。

上述正极活性物质只要是电池反应电位比后述的负极活性物质高的“贵”的物质即可。这时，只要第1族或第2族的离子参与电池反应即可，作为这样的离子，例如可举出H离子、Li离子、Na离子、K离子、Mg离子、Ca离子、Al离子。以下，将详细描述Li离子参与电池反应的体系。

作为Li离子参与电池反应的体系中的上述正极活性物质，例如可举出锂金属氧化物、锂硫化物、硫。

作为上述锂金属氧化物，可举出具有尖晶石结构、层状岩盐结构、或橄榄石结构的锂金属氧化物。

作为上述锂金属氧化物，例如可举出选自钴酸锂(LiCoO

作为用金属元素置换了上述组成的一部分的非化学计量的化合物，例如可举出LiNi

其中，优选选自钴酸锂、镍酸锂、锰酸锂和铁磷酸锂中的至少1种。

作为上述正极活性物质的形状，例如可举出粒子状、薄片状、纤维状、管状、板状、多孔质状等。其中，从提高正极活性物质的填充密度的观点出发，优选为粒子状、薄片状。

另外，在上述正极活性物质为粒子状的情况下，其平均粒径的优选下限为0.02μm，更优选下限为0.05μm，进一步优选下限为0.1μm，优选上限为40μm，更优选上限为30μm，进一步优选上限这20μm。

上述负极活性物质只要是电池反应电位比上述正极活性物质低的“卑”的物质即可。这时，只要第1族或第2族的离子参与电池反应即可，作为这样的离子，例如可举出H离子、Li离子、Na离子、K离子、Mg离子、Ca离子、Al离子。以下，将详细描述Li离子参与电池反应的体系。

作为Li离子参与电池反应的体系中的负极活性物质，例如可举出金属、金属化合物、碳材料、有机化合物等。

作为上述金属，例如可举出Li、Mg、Ca、Al、Si、Ge、Sn、Pb、As、Sb、Bi、Ag、Au、Zn、Cd、Hg、Ti、In等。其中，从体积能量密度和重量能量密度的观点出发，优选Li、Al、Si、Ge、Sn、Ti、Pb、In，更优选Li、Si、Sn、Ti。另外，从与锂离子的反应性更高的方面出发，进一步优选Si、Sn。上述金属可以单独使用，也可以是包含2种以上上述金属的合金。另外，也可以混合2种以上的金属。另外，为了进一步提高稳定性，可以为包含除了上述金属以外的金属的合金、掺杂有P、B等非金属元素的合金。

作为上述金属化合物，例示有金属氧化物、金属氮化物或金属硫化物。从更进一步提高稳定性的观点出发，优选金属氧化物。作为金属氧化物，从更进一步提高与锂离子的反应性的方面出发，优选硅氧化物、锡氧化物、钛氧化物、钨氧化物、铌氧化物或钼氧化物。

需要说明的是，在本说明书中，上述“钛氧化物”也包含钛酸锂、H

上述金属化合物可以单独使用，也可以为由2种以上的金属构成的合金的化合物。也可以是将2种以上的金属化合物混合而成的物质。此外，为了更进一步提高稳定性，可以掺杂异种金属、P、B等非金属元素。

另外，作为上述负极活性物质，优选含硅化合物。作为上述含硅化合物，可举出Si、含硅合金、硅氧化物等。

作为上述负极活性物质的形状，例如可举出粒子状、薄片状、纤维状、管状、板状、多孔质状等。其中，从提高正极活性物质的填充密度的观点出发，优选为粒子状、薄片状。

另外，在上述负极活性物质为粒子状的情况下，其平均粒径的优选下限为0.001μm，更优选下限为0.005μm，进一步优选下限为0.01μm，优选上限为40μm，更优选上限为30μm，进一步优选上限为10μm，特别优选上限为1.0μm。

本发明的全固体电池用活性物质具有包含无定形碳的被覆层。通过具有这样的被覆层，能够提高活性物质彼此以及活性物质与固体电解质的接合性，从而提高电子传导性、离子传导性。

另外，上述被覆层不需要高温烧成工艺，能够以简易的工艺制作。

上述被覆层只要形成于活性物质的表面的至少一部分即可。为了更进一步发挥被覆效果，上述被覆层优选以被覆活性物质的表面整体的方式形成。

上述被覆层更优选致密性高。在本发明中，通过形成致密性高的被覆层，能够进一步提高活性物质彼此以及活性物质与固体电解质的接合性，进一步提高电子传导性、离子传导性。

需要说明的是，作为致密的被覆层的“致密性”没有严格的定义，但在本发明中，在使用高分辨率的透射电子显微镜观察一个一个纳米粒子时，如图1所示，将清楚地观察到粒子表面的被覆层且连续地形成被覆层的情况定义为“致密”。

构成上述被覆层的无定形碳具有sp2键与sp3键混合存在的无定形结构，其包含碳，测定拉曼光谱时的G带与D带的峰强度比优选为1.0以上。

在利用拉曼分光测定上述无定形碳的情况下，明确地观察到对应于sp2键的G带(1580cm

在本发明中，特别是通过G带与D带的峰强度比(G带中的峰强度/D带中的峰强度)为1.5以上，所形成的无定形碳膜的致密性高，高温下的粒子间的烧结抑制效果也优异。

如果上述峰强度比小于1.0，则不仅膜的致密性和高温下的烧结抑制效果不充分，而且膜的密合性和膜强度也降低。

上述峰强度比优选为1.2以上，优选为10以下。

作为调整G带与D带的峰强度比的方法，可举出调整热处理时的加热温度、选择无定形碳的原料等。具体而言，通过提高热处理时的加热温度，有G带的峰强度增加的趋势。

构成上述被覆层的无定形碳在测定拉曼光谱时的G带的峰的半值宽的优选上限为200cm

上述被覆层的密度的优选上限为2.0g/cm

上述密度例如可以通过X射线反射率测定而求出。

构成上述被覆层的无定形碳优选来自于噁嗪树脂所含有的碳。上述噁嗪树脂能够在低温下碳化，因此能够降低成本。

上述噁嗪树脂是通常被分类为酚醛树脂的树脂，是通过在酚类和甲醛的基础上进一步加入胺类使其反应而得到的热固化树脂。需要说明的是，在酚类中，在使用酚环上进一步具有氨基那样的类型，例如像对氨基苯酚那样的酚的情况下，在上述反应中不需要加入胺类，存在也容易碳化的趋势。在碳化的容易性方面，通过使用萘环而不是苯环，碳化变得更容易。

作为上述噁嗪树脂，有苯并噁嗪树脂、萘并噁嗪树脂，其中，萘并噁嗪树脂最容易在低温下碳化，因此优选。以下，作为噁嗪树脂的结构的一部分，将苯并噁嗪树脂的部分结构示于式(1)，将萘并噁嗪树脂的部分结构示于式(2)。

这样，噁嗪树脂是指具有与苯环或萘环加成的6元环的树脂，该6元环中包含氧和氮，这是名称的由来。

[化学式1]

通过使用上述噁嗪树脂，与环氧树脂等其他树脂相比，能够在相当低的温度下得到无定形碳的被膜。具体而言，能够在200℃以下的温度下进行碳化。特别是，通过使用萘并噁嗪树脂，能够在更低温下进行碳化。

这样，通过使用噁嗪树脂，在更低温下使其碳化，能够形成具有无定形碳、致密性高的被覆层。

对于能够形成具有无定形碳、致密性高的被覆层的理由，尚不明确，但认为是因为，例如在使用萘并噁嗪树脂作为噁嗪树脂的情况下，树脂中的萘结构通过低温加热而局部连接，以分子水平形成层状结构。上述层状结构由于未进行高温处理，所以不会发展到石墨那样的长距离的周期结构，因此不显示结晶性。

所得到的碳是石墨那样的结构还是无定形结构可以通过后述的X射线衍射法，根据是否在2θ为26.4°的位置处检测到峰来确认。

作为上述萘并噁嗪树脂的原料使用的是作为酚类的二羟基萘、甲醛和胺类。需要说明的是，关于这些，将在后面详细叙述。

上述无定形碳优选是通过将上述噁嗪树脂在150～800℃的温度下进行热处理而得到的。在本发明中，通过使用能够在低温下碳化的萘并噁嗪树脂，能够在较低温度下制成无定形碳。

通过像这样在低温下得到，从而具有能够比以往低成本且以简便的工艺制作的优点。

上述热处理的温度更优选为200～600℃。

上述被覆层可以含有碳以外的元素。作为碳以外的元素，例如可举出氮、氢、氧等。这样的元素的含量相对于碳和碳以外的元素的合计优选为10原子％以下。

上述被覆层优选含有氮原子。通过含有氮原子，能够制成具有比纯粹的碳被覆更优异的物性的被覆层。

上述被覆层的氮含量的优选下限为0.05原子％，更优选下限为0.1原子％，优选上限为5.0原子％，更优选上限为3.0原子％。

如果氮含量在上述范围内，则能够制成具有更优异的物性的被覆层。

上述氮含量可以通过X射线光电子能谱法进行测定。作为基于X射线光电子能谱法的氮含量的测定的详细情况，如后述的实施例所示。

在本发明的全固体电池用活性物质中，上述被覆层的含量的优选下限为0.5重量％，更优选下限为1重量％，优选上限为50重量％，更优选上限为30重量％，进一步优选上限为20重量％，特别优选上限为15重量％。

上述被覆层的含量可以通过热重量分析(TG-DTA)进行测定。

上述被覆层的平均膜厚的优选上限为200nm，更优选上限为170nm。另外，上述平均膜厚的优选下限为0.5nm，更优选下限为1nm。

通过使被覆层的平均膜厚为上述范围，能够使活性物质彼此以及活性物质与固体电解质之间的接合性良好。其结果是，能够得到良好的初始库仑效率和长期的循环特性。

上述平均膜厚例如可以使用透射显微镜(FE-TEM)进行测定。

上述被覆层的平均膜厚相对于上述活性物质的粒径优选的上限为1/2，更优选的上限为1/3，优选的下限为1/2000，更优选的下限为1/1000。

上述被覆层的膜厚的变异系数(CV值)优选为20％以下。

如果上述被覆层的膜厚的CV值为20％以下，则被覆层的膜厚均匀且偏差少，因此即使是薄的膜也能够赋予所期望的功能(离子传导性和电子传导性)。

上述被覆层的膜厚的CV值的更优选上限为15％。需要说明的是，对于下限，没有特别限定，优选为0.5％。

膜厚的CV值(％)是指将标准偏差除以平均膜厚而得到的值以百分率表示的值，是通过下述式求出的数值。CV值越小，意味着膜厚的偏差越小。

膜厚的CV值(％)＝(膜厚的标准偏差/平均膜厚)×100

平均膜厚和标准偏差例如可以使用FE-TEM进行测定。

在上述活性物质为粒子形状的情况下，上述被覆层的平均膜厚与上述活性物质的平均粒径之比(被覆层的平均膜厚/活性物质的平均粒径)的优选下限为0.0001，更优选下限为0.005，优选上限为1.0，更优选上限为0.5。

上述被覆层优选在与活性物质之间具有良好的密合性。关于密合性，没有明确的定义，但在制作全固体电池的正极或负极时，为了与固体电解质、导电助剂的碳材料均匀地混合，优选即使利用机械性的分散或混合手段(超声波、混合机、喷射磨等)进行处理，被覆层也不会剥离。

在本发明中，在通过飞行时间型二次离子质谱分析法(TOF-SIMS)测定被覆层的情况下，优选检测到来自于苯环的质谱和来自于萘环的质谱中的至少1个。

通过检测到这样的来自于苯环、萘环的质谱，能够确认是来自于噁嗪树脂所含有的碳的质谱。

在本申请发明中，来自于苯环的质谱是指77.12附近的质谱，来自于萘环的质谱是指127.27附近的质谱。

需要说明的是，上述测定例如可以使用TOF-SIMS装置(ION-TOF公司制)等来进行。

在本发明中，在通过X射线衍射法测定被覆层的情况下，优选在2θ为26.4°的位置处未检测到峰。

上述2θ为26.4°的位置的峰为石墨的结晶峰，通过在这样的位置处检测不到峰，可以说形成被覆层的碳为无定形结构。

需要说明的是，上述测定例如可以使用X射线衍射装置(SmartLab Multipurpose，Rigaku公司制)等来进行。

本发明的全固体电池用活性物质优选在被覆层的表面进一步具有导电性比被覆层中所含的无定形碳高的导电性材料。

需要说明的是，上述导电性材料可以覆盖被覆层整体，也可以附着于被覆层的一部分。

另外，上述导电性材料优选附着于被覆层的表面的1/4以上。

通过设为上述构成，能够进一步提高电池特性，特别是速率特性。

本发明的全固体电池用活性物质中的上述导电性材料的含量的优选下限为0.5重量％，更优选下限为1.0重量％，优选上限为40重量％，更优选上限为30重量％，进一步优选上限为20重量％。

通过设为上述范围，能够更进一步提高所得到的全固体电池的电池特性。

另外，在上述导电性材料被覆含有无定形碳的被覆层的至少一部分的情况下，含有导电性材料的层的厚度的优选下限为0.5nm，更优选下限为1.0nm，优选上限为100nm，更优选上限为80nm，进一步优选上限为50nm。

通过设为上述范围，能够更进一步提高所得到的全固体电池的电池特性。

上述导电性材料只要导电性比无定形碳高就没有特别限定，例如优选使用碳纳米粒子、碳量子点、石墨烯量子点、多层石墨烯、单层石墨烯、类石墨烯碳、纳米级的石墨、还原型氧化石墨烯、薄片状石墨等纳米碳材料。其中，更优选碳纳米粒子、石墨烯量子点。

上述导电性材料的体积电阻率优选为5.0×10

需要说明的是，体积电阻率例如可以使用粉体电阻测定装置进行测定。

上述导电性材料的电导率优选为2.0×10S/cm以上。

需要说明的是，电导率例如可以使用粉体电阻测定装置进行测定。

本发明的全固体电池用活性物质的电导率相对于未被被覆的活性物质的电导率之比(全固体电池用活性物质的电导率/活性物质的电导率)的优选下限优选为1.2。

通过使上述全固体电池用电解质的电导率为上述范围，能够使全固体电池的电池特性更进一步优异。

上述电导率之比的更优选下限为1.5。上述电导率之比的上限没有特别限定，越大越优选。

上述电导率可以通过在载荷16kN的条件下利用粉体电阻测定系统(MitsubishiChemical Analytech公司制，MCP-PD51型)进行测定。电导率的测定方法的详细情况如后述的实施例所示。

作为制造本发明的全固体电池用活性物质的方法，可以使用具有如下工序的方法：制备含有甲醛、脂肪族胺和二羟基萘的混合溶液的工序；将活性物质添加到上述混合溶液中并使其反应的工序；以及在150～800℃的温度下进行热处理的工序。

另外，作为制造本发明的全固体电池用活性物质的方法，可举出使用1，3，5-三烷基六氢-1，3，5-三嗪和二羟基萘这2种成分来代替上述甲醛、脂肪族胺和二羟基萘这3种成分的方法。

作为上述1，3，5-三烷基六氢-1，3，5-三嗪，可以使用其中的烷基具有碳原子数1～20的脂肪族烷基的1，3，5-三烷基六氢-1，3，5-三嗪，也可以使用具有芳香族烷基的1，3，5-三烷基六氢-1，3，5-三嗪。其中，从成膜性的观点出发，优选具有脂肪族烷基。

在本发明的全固体电池用活性物质的制造方法中，优选进行制备含有甲醛、脂肪族胺和二羟基萘的混合溶液的工序。

由于上述甲醛不稳定，所以优选使用作为甲醛溶液的福尔马林。福尔马林通常除了甲醛和水以外，还含有少量的甲醇作为稳定剂。本发明中使用的甲醛只要甲醛含量明确即可，可以为福尔马林。

另外，甲醛中，作为其聚合形态，有多聚甲醛，这些也可以作为原料使用，但由于反应性差，因此优选使用上述福尔马林。

上述脂肪族胺由通式R-NH

由于优选减小分子量，所以取代基R优选为甲基、乙基、丙基等，作为实际的化合物名，可以优选使用甲胺、乙胺、丙胺等。最优选的是分子量最小的甲胺。

作为上述二羟基萘，有许多异构体。例如可举出1，3-二羟基萘、1，5-二羟基萘、1，6-二羟基萘、1，7-二羟基萘、2，3-二羟基萘、2，6-二羟基萘、2，7-二羟基萘。

其中，从反应性高的方面出发，优选1，5-二羟基萘、2，6-二羟基萘。此外，1，5-二羟基萘的反应性最高，因此优选。

关于上述混合溶液中的二羟基萘、脂肪族胺、甲醛这3种成分的比率，相对于二羟基萘1摩尔，最优选配合脂肪族胺1～2摩尔、甲醛2～4摩尔。

根据反应条件，在反应中因挥发等而失去原料，因此最佳的配合比并不完全地受到上述比率限定，但相对于二羟基萘1摩尔，优选以0.8～2.2摩尔的配合比的范围配合脂肪族胺，以1.6～4.4摩尔的配合比的范围配合甲醛。

通过使上述脂肪族胺为0.8摩尔以上，能够充分地形成噁嗪环，能够适宜地进行聚合。另外，通过设为2.2摩尔以下，不会额外消耗反应所需的甲醛，因此反应顺利地进行，能够得到所期望的萘并噁嗪。同样地，通过将甲醛设为1.6摩尔以上，能够充分地形成噁嗪环，能够适宜地进行聚合。

另外，通过设为4.4摩尔以下，能够降低副反应的发生，因此优选。

上述混合溶液优选含有用于溶解上述3种原料并使其反应的溶剂。

作为上述溶剂，例如可举出甲醇、乙醇、异丙醇等醇类、四氢呋喃、二氧六环、二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、二甲基亚砜、N-甲基吡咯烷酮等通常用于溶解树脂的溶剂。

上述混合溶液中的溶剂的添加量没有特别限定，在将包含二羟基萘、脂肪族胺和甲醛的原料设为100质量份的情况下，通常优选以300～20000质量份配合。通过设为300质量份以上，能够充分溶解溶质，因此在形成被膜时能够制成均匀的被膜，通过设为20000质量份以下，能够确保被覆层的形成所需的浓度。

在本发明的全固体电池用活性物质的制造方法中，进行将活性物质添加到上述混合溶液中并使其反应的工序。通过进行反应，能够在上述活性物质的表面形成包含萘并噁嗪树脂的层。

上述反应在常温下也进行，但由于能够缩短反应时间，所以优选加温至40℃以上。通过继续加温，从而所制作的噁嗪环打开，发生聚合时，分子量增加，成为所谓的聚萘并噁嗪树脂。如果反应过度进行，则溶液的粘度增加，不适于被覆，因此需要注意。

另外，例如也可以使用使甲醛、脂肪族胺和二羟基萘的混合液反应一定时间后添加正极活性物质的方法。

另外，为了均匀地进行对粒子的被覆，优选在被覆反应时粒子处于被分散的状态。作为分散方法，可以利用搅拌、超声波、旋转等公知的方法。另外，为了改善分散状态，可以添加适当的分散剂。

此外，也可以在进行反应工序后，通过热风等将溶剂干燥除去，从而将树脂均匀地被覆于活性物质表面。对于加热干燥方法，也没有特别限制。

在本发明的全固体电池用活性物质的制造方法中，接下来，进行在150～800℃的温度下进行热处理的工序。

由此，可以将在前工序中被覆的树脂碳化而制成包含无定形碳的被覆层。

作为上述热处理的方法，没有特别限定，可举出使用加热烘箱、电炉等的方法等。

上述加热处理可以在空气中进行，也可以在氮、氩等非活性气体中进行。在热处理温度为250℃以上的情况下，更优选非活性气体气氛。

另外，在本发明的全固体电池用活性物质在被覆层的表面进一步具有导电性材料的情况下，作为使上述导电性材料附着于上述被覆层的表面的方法，可以使用湿式法，也可以使用干式法。

作为湿式法的例子，可举出如下方法：在分散有通过上述方法得到的具有包含无定形碳的被覆层的活性物质粒子的溶液中添加上述导电性材料，利用超声波、混合机、各种磨机(例如球磨机、行星式磨机)等进行处理。另外，也可以使用如下方法：在含有上述导电性材料的溶液中添加通过上述方法得到的包含无定形碳的被覆层的活性物质粒子，利用超声波等进行处理。在利用超声波进行处理的情况下，频率优选为20～100kHz，处理时间优选为10分钟～10小时。

作为干式法的例子，可举出将通过上述方法得到的具有包含无定形碳的被覆层的活性物质粒子与上述导电性材料或上述导电性材料的前体材料的混合物用混合机、各种磨机(例如球磨机、行星式磨机)等进行处理的方法。在利用磨机进行处理的情况下，可以根据需要添加作为分散介质的球，也可以不添加。例如，在使用粒径为微米级以上、比重比导电性材料或其前体材料高的活性物质粒子(例如正极材料)的情况下，即使不添加球介质，活性物质粒子本身也发挥作为球介质的作用，通过磨机的机械能，能够形成附着有电导电性材料的结构。例如，在使薄片状石墨、多层石墨烯作为导电性材料附着于由无定形碳被覆的钴酸锂的情况下，在由无定形碳被覆的钴酸锂中以规定比例混同作为前体材料的石墨粒子，利用行星式磨机装置进行处理。此时，石墨通过摩擦的相互作用而剥离至多层石墨烯，多层石墨烯附着于含有无定形碳的被覆层的表面。此时，多层石墨烯的大小、层数可以通过作为前体材料的石墨的大小、处理时的转速以及时间来调整。在该情况下，由于不使用氧化锆球等球介质，所以能够防止因处理而导致的钴酸锂等活性物质的结晶性降低。

另一方面，在使用粒径小的活性物质、比重、硬度低的活性物质(例如Si负极)情况下，添加球介质能够更高效地形成基于导电性材料的被覆层。

本发明的全固体电池用活性物质在产业用、民生用、汽车等的全固体电池等用途中有用。

通过使用本发明的全固体电池用活性物质和固体电解质，能够制作全固体电池用电极和全固体电池。

包含本发明的全固体电池用活性物质和固体电解质的全固体电池用电极也是本发明之一。

本发明的全固体电池用电极至少含有本发明的全固体电池用活性物质和固体电解质。

通过含有本发明的全固体电池用活性物质，能够提高活性物质间的电子传导性、以及活性物质与固体电解质的界面的离子电导性，其结果是，能够提高所得到的全固体电池的库仑效率、循环特性等电池特性。

上述固体电解质只要在电池反应中能够传导元素周期表第1族或第2族的离子即可，作为这样的离子，例如可举出H离子、Li离子、Na离子、K离子、Mg离子、Ca离子或Al离子。以下，将详细描述Li离子参与电池反应的体系。

作为Li离子参与电池反应的体系中的上述固体电解质，可举出无机系固体电解质、有机系固体电解质等。

作为无机系固体电解质，可举出硫化物系固体电解质或氧化物系固体电解质等，作为有机系固体电解质，可举出高分子系固体电解质等。

上述硫化物系固体电解质为至少包含锂和硫的化合物，可举出由Li

从硫化物系固体电解质的稳定性和锂离子传导率更进一步优异的方面出发，上述式中，优选m不为0的结构。

上述X优选为第12族、第13族、第14族、第15族、第16族或第17族的元素中的至少1种。另外，从提高硫化物系固体电解质的稳定性的观点出发，X更优选为选自Zn、Al、Si、P、Ge、Sn、Sb、Cl和I中的至少1种。需要说明的是，X可以为1种，也可以为2种以上。

上述式中，l满足0.5≤l≤10。

通过设为上述范围，能够使锂离子的传导率良好。

从能够更进一步提高锂离子的传导率的方面出发，优选为0.5≤l≤8。

另外，从更进一步提高固体电解质的稳定性的方面出发，更优选为l≤m、n≤6。

作为上述硫化物固体电解质，例如可举出Li

另外，也可以使用锂离子传导率高的以Li

作为上述硫化物固体电解质，除了稳定性和锂离子传导率更高以外，从电极制作的容易性出发，优选(A)Li

其中，除了固体电解质的稳定性和锂离子传导率更高以外，从电极制作的容易性的观点出发，特别优选Li

上述氧化物系固体电解质为至少包含锂和氧的化合物，例如可举出具有NASICON型结构的磷酸化合物或将其一部分用其他元素取代而成的取代物。另外，也可以使用Li

作为上述氧化物固体电解质，具体而言，可举出Li

另外，上述固体电解质中可以微量包含除了这些元素以外的元素。

作为高分子系固体电解质，可举出聚环氧乙烷、聚环氧丙烷、聚乙二醇等。

从提高电子传导性和离子导电性的观点出发，本发明的全固体电池用电极优选包含导电助剂。

作为上述导电助剂，例如可举出石墨烯、石墨等碳材料等。

另外，从能够更进一步容易地形成全固体电池用电极的方面出发，本发明的全固体电池用电极可以包含粘结剂。

作为上述粘结剂，没有特别限定，例如可以使用选自聚偏二氟乙烯(PVdF)、聚四氟乙烯(PTFE)、苯乙烯-丁二烯橡胶、聚酰亚胺、以及它们的衍生物中的至少1种树脂。

作为制作本发明的全固体电池用电极的方法，可举出：在混合本发明的全固体电池用活性物质、固体电解质和导电助剂之后进行成型的方法；在制作本发明的全固体电池用活性物质-导电助剂复合体之后混合固体电解质而进行成型的方法；在制作本发明的全固体电池用活性物质-固体电解质复合体之后混合导电助剂而进行成型的方法等。

作为制作上述活性物质-导电助剂复合体的方法，可以使用湿式法，也可以使用干式法。

作为上述湿式法的例子，例如可举出以下方法。首先，制作使作为导电助剂的碳材料分散于溶剂中而成的分散液(以下称为碳材料的分散液)。接下来，与上述分散液分开地制作使活性物质分散于溶剂中而成的活性物质的分散液(以下称为活性物质的分散液)。接下来，将碳材料的分散液与活性物质的分散液混合。最后，通过除去包含上述碳材料和活性物质在内的分散液的混合液中的溶剂，来制作电极中使用的活性物质与碳材料的复合体。

另外，也可以使用在碳材料的分散液中加入活性物质，制作包含碳材料和活性物质的分散液之后，除去溶剂的方法、或者将碳材料、活性物质和溶剂的混合物用混合机进行混合的方法。

使活性物质或导电助剂分散的溶剂可以为水系、非水系、水系与非水系的混合溶剂、不同的非水系溶剂的混合溶剂中的任意种。另外，导电助剂的分散中使用的溶剂和使活性物质分散的溶剂可以相同，也可以不同。在不同的情况下，优选彼此的溶剂具有相容性。

作为非水系溶剂，没有特别限定，从分散的容易性出发，可以使用以甲醇、乙醇、丙醇为代表的醇系溶剂、四氢呋喃或N-甲基-2-吡咯烷酮等非水系溶剂。另外，为了更进一步提高分散性，上述溶剂可以包含表面活性剂等分散剂。

使上述活性物质或导电助剂分散的方法没有特别限定，可举出利用超声波的分散、利用混合机的分散、利用喷射磨的分散、或者利用搅拌子的分散。

关于上述活性物质-导电助剂复合体中的活性物质与导电助剂的比率，相对于活性物质100重量份，导电助剂优选为0.2重量份以上且100重量份以下。

从更进一步提高速率特性的观点出发，导电助剂更优选为0.3重量份以上且80重量份以下。

另外，从更进一步提高循环特性的观点出发，导电助剂进一步优选为0.5重量份以上且50重量份以下。

作为制作上述活性物质-固体电解质复合体的方法，例如可以使用利用混合机等将活性物质和固体电解质混合的方法、通过机械研磨(mechanical milling)等将活性物质和固体电解质混合的方法。

作为上述混合机，没有特别限定，可举出行星式混合机、分散机、薄膜涡旋型混合机、喷射混合机、自转公转型混合机等。

作为上述机械研磨，可举出使用球磨机、珠磨机、回转窑等的方法。

在制作上述活性物质-固体电解质复合体的方法中，为了提高活性物质与固体电解质的密合性，可以施加加热处理。

作为将上述电极成型的方法，例如可举出将活性物质与固体电解质用混合机、机械研磨等混合后，通过压制而进行成型的方法。

基于压制的成型可以仅对电极进行成形，在该电极为正极的情况下，也可以一并对后述的固体电解质和负极进行压制。

另外，为了更进一步提高固体电解质的成型性，特别是在使用氧化物系固体电解质的情况下，可以在成型后施加加热处理。

在本发明的全固体电池用电极中，对于本发明的全固体电池用活性物质与固体电解质的比率而言，相对于本发明的全固体电池用活性物质100重量份，固体电解质优选为0.1重量份以上且200重量份以下。如果固体电解质的含量为0.1重量份以上，则电子传导路径的形成、锂离子传导路径的形成变得容易。另外，如果固体电解质的含量为200重量份以下，则能够充分提高全固体电池的能量密度。

本发明的全固体电池用电极的厚度没有特别限定，优选下限为10μm，优选上限为1000μm。

如果上述厚度为10μm以上，则能够充分提高所得到的全固体电池的容量。如果上述厚度为1000μm以下，则能够充分提高输出密度。

在本发明的全固体电池用电极为正极的情况下，正极每1cm

如果上述电容量为0.5mAh以上，则能够防止用于得到所期望的容量的电池的增大。另外，如果上述电容量为100mAh以下，则能够使输出密度适宜。

从电池的体积和输出密度的关系性更好的方面出发，正极每1cm

需要说明的是，正极每1cm

全固体电池用正极的正极每1cm

本发明的全固体电池具有正极、固体电解质和负极。

作为上述正极或负极，可以使用本发明的全固体电池用电极。

另外，作为负极，也可以使用锂金属或锂合金。

作为制作本发明的全固体电池的方法，例如可以使用在制作正极和负极后，在正极和负极之间夹持固体电解质并进行压制的方法。另外，为了促进各界面的一体化，可以在压制后施加加热处理。

本发明的全固体电池由于在正极活性物质和/或负极活性物质的表面具有包含无定形碳的被覆层，所以活性物质彼此间的电子传导性、以及活性物质与固体电解质间的离子传导得到改善，循环特性等电池特性优异。

发明的效果

根据本发明，能够提供能够制造电池特性优异的全固体电池的全固体电池用活性物质。另外，能够提供包含该全固体电池用活性物质的全固体电池用电极和全固体电池。

附图说明

图1是实施例1中得到的全固体电池用正极活性物质的截面照片(电子显微镜照片)。

图2是实施例3中得到的全固体电池用负极活性物质的截面照片(电子显微镜照片)。

具体实施方式

以下，列举实施例来更详细地说明本发明的方式，但本发明并不仅限定于这些实施例。

(实施例1)

(全固体电池用正极活性物质的制作)

在乙醇100ml中溶解1，5-二羟基萘(东京化成公司制)0.48g，制作溶液A。此外，在乙醇100ml中溶解1，3，5-三甲基六氢-1，3，5-三嗪(东京化成公司制)0.39g，制作溶液B。

对于溶液A，用10分钟滴加溶液B，然后，搅拌30分钟。此外，添加正极活性物质粒子3.0g，一边搅拌一边在60℃下反应4小时。反应后，过滤溶液，用乙醇清洗3次后，在100℃下真空干燥3小时。此外，将上述干燥后的粒子在550℃下加热2小时，由此得到全固体电池用正极活性物质(A)。

需要说明的是，作为正极活性物质，使用钴酸锂[LiCoO

对于所得到的全固体电池正极活性物质(A)，利用FE-TEM拍摄任意20个粒子的被覆层的截面照片后，根据所得到的截面照片随机测定各粒子的不同的10个部位的膜厚，算出平均膜厚、标准偏差。根据所得到的数值算出膜厚的变异系数(CV值)。平均膜厚为30nm，膜厚的CV值为7％。

使用Almega XR(Thermo Fisher Scientific公司制)，通过拉曼分光来测定所得到的全固体电池用正极活性物质(A)，结果G带和D带的峰强度比为1.56。需要说明的是，激光设为530nm。

通过X射线光电子能谱法(装置：ULVAC-PHI公司制，多功能扫描型X射线光电子能谱分析装置(XPS)，PHI 5000VersaProbe III)分析被覆层的元素组成，结果被覆层的氮含量为1.2原子％。

另外，通过与钴酸锂的电导率·体积电阻率的测定相同的方法测定全固体电池正极活性物质(A)的电导率·体积电阻率，结果电导率为3.2×10

另外，使用X射线衍射装置(SmartLab Multipurpose，Rigaku公司)，在X射线波长：CuKα1.54A、测定范围：2θ＝10～70°、扫描速度：4°/min，步骤：0.02°的条件下测定被覆层，结果在θ＝26.4°的位置处未检测到峰，确认为被无定形碳被覆的粒子。

另外，将所得到的全固体电池用正极活性物质的截面照片示于图1。

(硫化物系固体电解质的制作)

在氩气氛的手套箱(美和制作所公司制)中，以摩尔比4∶1称量Li

接下来，使用行星型球磨机(Fritsch公司制，P-6型)，将称量的原料与氧化锆球一起投入到氧化锆罐内，在氩气氛中，以转速540rpm进行了9小时机械研磨。

然后，通过与氧化锆球分离，制作作为硫化物系固体电解质的0.8Li

(全固体电池正极的制作)

使用行星式搅拌机(THINKY公司制，脱泡练太郎)，将2.4g所得到的全固体电池用正极活性物质(A)和0.6g导电助剂以转速2000rpm混合4分钟，得到正极活性物质-导电助剂复合体。需要说明的是，作为导电助剂，使用作为碳材料的乙炔炭黑(Denka公司制)。

接下来，通过机械研磨(行星球磨机，Fritsch公司制，P-6型，转速380rpm，1小时)将上述复合体与所得到的硫化物系固体电解质以重量比成为80∶20的方式混合，得到正极活性物质-导电助剂-固体电解质的混合粉末。

此外，将得到的混合粉末25mg放置在SUS制成形冶具(直径10mm)中，以360Mpa进行压制成形，由此制作正极(厚度0.5mm)。需要说明的是，从各材料的称量开始到压制成型为止的工序、正极的保存在露点-60℃以下的氩气氛下进行。

(全固体电池负极的制作)

使用行星式搅拌机(THINKY公司制，脱泡练太郎)，将负极活性物质2.1g和导电助剂0.9g以转速2000rpm混合4分钟，得到负极活性物质-导电助剂复合体。需要说明的是，作为负极活性物质，使用Si Powder(平均粒径100nm)，作为导电助剂，使用作为碳材料的乙炔炭黑(Denka公司制)。另外，使添加到测定池中的活性物质的量为0.5g，除此以外，与钴酸锂的电导率·体积电阻率同样地测定Si Powder的电导率·体积电阻率，结果电导率为6.2×10

接下来，通过机械研磨(行星球磨机，Fritsch公司制，P-6型，转速380rpm，1小时)将上述复合体与所得到的硫化物系固体电解质以重量比成为50∶50的方式混合，得到负极活性物质-导电助剂-固体电解质的混合粉末。

此外，将所得到的混合粉末25mg放置于SUS制成形冶具(直径10mm)中，以360Mpa进行压制成形，由此制作负极(厚度0.5mm)。需要说明的是，从各材料的称量开始到压制成型为止的工序、正极的保存在露点-60℃以下的氩气氛下进行。

(全固体电池的制作)

在全固体电池评价单元KP-SolidCell(宝泉株式会社)中依次层叠并设置正极、固体电解质粒料(直径10mm、厚度500μm)和负极。

接下来，从上方用压紧螺钉紧固，用扭矩扳手施加相当于50MPa的压力，将各构件固定，制作全固体电池。

(实施例2)

(全固体电池用正极活性物质的制作)

在容量1L的四口烧瓶中添加乙醇100ml和正极活性物质3.0g，设置于70℃的恒温槽中。需要说明的是，作为正极活性物质，使用钴酸锂[LiCoO

在乙醇中以成为0.15mol/L的浓度的方式添加1，5-二羟基萘(东京化成公司制)，制作溶液C。另外，在乙醇中以成为0.15mol/L的浓度的方式添加1，3，5-三甲基六氢-1，3，5-三嗪(东京化成公司制)，制作溶液D。

上述活性物质/乙醇混合液达到70℃后，将溶液C和D分别以2ml/分钟滴加速度同时滴加到混合液中。30分钟后停止滴加，使其反应1小时。此外，在同样的条件下再次滴加，30分钟后停止滴加，进行5次反应1小时的工序。然后，过滤溶液，用乙醇清洗3次后，在100℃下真空干燥3小时。此外，通过将上述干燥后的粒子在600℃下热处理2小时，由此得到全固体电池用正极活性物质(B)。

与实施例1同样地进行测定，结果平均膜厚为150nm，膜厚的CV值为15％，G带与D带的峰强度比为1.70，被覆层的氮含量为0.7原子％，电导率为9.1×10

(全固体电池用正极的制作)

使用所得到的全固体电池正极活性物质(B)来代替全固体电池用正极活性物质(A)，除此以外，与实施例1同样地操作，制作正极。

(全固体电池的制作)

使用所得到的正极，除此以外，与实施例1同样地操作，制作全固体电池。

(实施例3)

(全固体电池用负极活性物质的制作)

将1，5-二羟基萘(东京化成公司制)0.72g、40％甲胺(富士胶片和光纯药公司制)0.36g和37％甲醛水溶液(富士胶片和光纯药公司制)0.72g依次溶解于乙醇中，制作300g的乙醇混合溶液。

接下来，在所得到的混合液中添加负极活性物质粒子6.0g，一边同时施加超声波和搅拌，一边在50℃下反应4小时。反应后，过滤溶液，用乙醇清洗3次后，在100℃下真空干燥12小时。此外，将上述干燥后的粒子在氮气氛中以500℃进行2小时热处理，由此得到全固体电池用负极活性物质(A)。

需要说明的是，作为负极活性物质，使用Si Powder(平均粒径100nm)。

与实施例1同样地进行测定，结果平均膜厚为5nm，膜厚的CV值为8％，G带与D带的峰强度比为1.40，被覆层的氮含量为1.5原子％。另外，与Si Powder同样地测定电导率·体积电阻率，结果电导率为9.9×10

另外，将所得到的全固体电池用负极活性物质的截面照片示于图2。

此外，在上述乙醇混合溶液中不添加负极活性物质粒子，一边同时施加超声波和搅拌，一边在50℃下反应4小时。反应后，过滤溶液，在乙醇下清洗3次后，在100℃下真空干燥12小时。此外，将上述干燥后的粒子在氮气氛中以500℃进行2小时热处理，由此得到包含无定形碳的粒子。

同样地对所得到的包含无定形碳的粒子的电导率·体积电阻率进行测定，结果电导率为2.0×10

(全固体电池用正极的制作)

使用钴酸锂[LiCoO

(全固体电池用负极的制作)

使用所得到的全固体电池负极用活性物质(A)来代替Si Powder(平均粒径100nm)，除此以外，与实施例1同样地操作，制作负极。

(全固体电池的制作)

使用所得到的正极和负极，除此以外，与实施例1同样地操作，制作全固体电池。

(实施例4)

(全固体电池的制作)

使用实施例3中得到的负极，除此以外，与实施例1同样地操作，制作全固体电池。

(实施例5)

(全固体电池用负极活性物质的制作)

将1，5-二羟基萘(东京化成公司制)0.72g、40％甲胺(富士胶片和光纯药公司制)0.36g和37％甲醛水溶液(富士胶片和光纯药公司制)0.72g依次溶解在乙醇中，制作300g的乙醇混合溶液。

接下来，在所得到的混合液中添加负极活性物质粒子3.0g，一边同时施加超声波和搅拌，一边在60℃下反应6小时。反应后，过滤溶液，用乙醇清洗3次后，在100℃下真空干燥12小时。此外，将上述干燥后的粒子在氮气氛中以500℃进行10小时热处理，由此得到全固体电池用负极活性物质(B)。

需要说明的是，作为负极活性物质，使用Si Powder(平均粒径100nm)。

与实施例1同样地进行测定，结果平均膜厚为15nm，膜厚的CV值为13％，G带与D带的峰强度比为1.50，被覆层的氮含量为1.3原子％。另外，与Si Powder同样地测定电导率·体积电阻率，结果电导率为1.9×10

(全固体电池用负极的制作)

使用所得到的全固体电池用负极活性物质(B)来代替Si Powder(平均粒径100nm)，除此以外，与实施例1同样地操作，制作负极。

(全固体电池的制作)

使用所得到的负极，除此以外，与实施例1同样地操作，制作全固体电池。

(实施例6)

(硫化物系固体电解质的制作)

在氩气氛的手套箱(美和制作所社制)中，以摩尔比5∶1∶1称量Li

接下来，使用行星型球磨机(Fritsch公司制，P-6型)，将称量的原料与氧化锆球一起投入到氧化锆罐内，在氩气氛中，以转速540rpm进行了9小时机械研磨。

此外，制成粒料后，在550℃下进行8小时加热处理，缓慢冷却至室温。然后，通过粉碎，制作作为LGPS型的硫化物系固体电解质的Li

(全固体电池用正极的制作)

使用所得到的硫化物系固体电解质来代替0.8Li

(全固体电池用负极的制作)

使用所得到的硫化物系固体电解质来代替0.8Li

(全固体电池的制作)

使用所得到的正极、负极和硫化物系固体电解质，除此以外，与实施例1同样地操作，制作全固体电池。

(实施例7)

在(全固体电池用正极的制作)中，使用Li-In合金来代替钴酸锂[LiCoO

(实施例8)

(全固体电池用负极活性物质的制作)

通过与实施例3的(全固体电池用负极活性物质的制作)同样的方法，制作无定形碳被覆硅粒子。

另外，将炭黑(Cabot公司制，“BLACK PEARLS 2000”)0.5g添加到溶解有1，3，5-三甲基六氢-1，3，5-三嗪0.5g的乙醇500ml中，进行5小时超声波处理。接下来，将所得到的溶液过滤，将回收的固体成分再次分散于适量的乙醇中。分散后，进一步添加0.05mm的氧化锆珠，使用珠磨机装置(THINKY公司制，“Nano Pulverizer NP-100”)，以转速2000rpm进行5小时分散处理，得到三嗪修饰碳纳米粒子。需要说明的是，利用粒度分布测定装置(MicrotracBell公司制，动态光散射式(DLS)粒径分布测定装置“Nanotrac Wave II”)对所得到的碳纳米粒子进行测定，结果平均粒径为20nm。需要说明的是，同样地测定所得到的粒子的电导率·体积电阻率，结果电导率为6.7×10S/cm，体积电阻率为1.5×10

接下来，将上述无定形碳被覆硅粒子0.5g添加到乙醇400ml中，利用超声波进行分散，得到A液。另外，将上述三嗪修饰碳纳米粒子0.05g添加到乙醇200ml中，利用超声波进行分散，得到B液。一边对A液施加超声波，一边以5ml/分钟添加B液，添加结束后进一步进行4小时超声波处理。然后，将分散液用PTFE膜过滤器(细孔径0.5μm)过滤，得到作为担载有纳米碳粒子的无定形碳被覆硅粒子的全固体电池用负极活性物质(C)。

用透射型电子显微镜对所得到的全固体电池用负极活性物质进行观察，结果确认到在无定形碳被覆硅粒子的表面附着有纳米碳粒子。

另外，利用粉体电阻测定装置(Mitsubishi Chemical Analytech公司制，“MCP-PD51型”)对上述无定形碳被覆硅粒子进行测定，结果载荷16kN下的低效率超过测定范围(电阻10

使用所得到的全固体电池用负极活性物质(C)，除此以外，与实施例7同样地操作，制作全固体电池。

(实施例9)

(全固体电池用负极活性物质的制作)

通过与实施例3的(全固体电池用负极活性物质的制作)相同的方法来制作无定形碳被覆硅粒子。

另外，通过溶剂热法制作石墨烯量子点。具体而言，将氧化石墨烯(NiSiNamaterials公司制)0.3g添加到N，N-二甲基甲酰胺(DMF)70ml中，进行2小时超声波处理。然后，将分散液转移到100ml的带特氟龙(注册商标)内筒的不锈钢耐压容器中，在200℃下进行15小时加热处理，由此得到平均粒径10nm的石墨烯量子点。需要说明的是，通过与实施例8的碳纳米粒子的测定相同的方法对平均粒径进行测定。需要说明的是，同样地测定所得到的石墨烯量子点的电导率·体积电阻率，结果电导率为1.8×10

此外，在石墨烯量子点的分散液中以重量比(石墨烯量子点：无定形碳被覆硅粒子)成为1∶10的方式添加上述无定形碳被覆硅粒子，进行4小时超声波处理。然后，除去溶剂，得到作为担载有石墨烯量子点的无定形碳被覆硅粒子的全固体电池用负极活性物质(D)。

与实施例8同样地进行观察，确认到在无定形碳被覆硅粒子的表面附着有石墨烯量子点。

使用所得到的全固体电池用负极活性物质(D)，除此以外，与实施例7同样地操作，制作全固体电池。

(实施例10)

(全固体电池用负极活性物质的制作)

通过与实施例3的(全固体电池用负极活性物质的制作)相同的方法，制作无定形碳被覆硅粒子。

接下来，通过下述方法，在上述无定形碳被覆硅粒子的表面进一步被覆多层石墨烯。具体而言，将上述无定形碳被覆硅粒子5g、膨胀石墨(东洋碳公司制，商品名“PF粉末8”)0.5g和20个氧化锆球(Φ5mm)混合，使用行星型球磨机装置(Premium Line PL-7，Fritsch公司制)，以转速500rpm进行2次30分钟的处理。通过上述处理，看不到膨胀石墨的粒料，得到均匀的粉末。将该粉末作为本实施例的全固体电池用负极活性物质(E)。

用透射电子显微镜对上述处理后的粒子进行观察，结果在硅粒子的表面观察到厚度约5nm(相当于石墨烯15层左右)的结晶性碳(薄片状石墨)。需要说明的是，对于结晶性，通过电子衍射图案进行确认。另外，测定上述粒子的拉曼光谱，结果观察到强G带，可知该结晶性碳来自于膨胀石墨。此外，通过X射线衍射装置进行了确认，结果观察到来自于石墨的峰(2θ＝26.4°)。

同样地测定了上述利用行星式磨机进行了处理的混合粉末的电导率·体积电阻率，结果电导率为8.3×10

需要说明的是，所使用的膨胀石墨PF粉末8的电导率为2.1×10

使用所得到的全固体电池用负极活性物质(E)，除此以外，与实施例7同样地操作，制作全固体电池。

(比较例1)

使用实施例3中得到的正极，除此以外，与实施例1同样地操作，制作全固体电池。

(比较例2)

使用实施例6中得到的硫化物系固体电解质来代替0.8Li

(比较例3)

使用Li-In合金来代替全固体电池用正极活性物质(A)，除此以外，与实施例1同样地操作，制作全固体电池。

(评价)

对于实施例和比较例中得到的全固体电池进行了以下的评价。将结果示于表1和表2。

(全固体电池特性评价)

(实施例1～6、比较例1、2)

将实施例和比较例中得到的全固体电池放入到25Ω的恒温槽中，与充放电装置(HJ1005SD8，北斗电工公司制)连接。接下来，通过以下条件进行重复100次充放电的循环运转。

初始充放电：恒流恒压充电(电流值：0.1mA、充电终止电压：4.25V、恒压放电电压：4.25V、恒压放电终止条件：经过60小时、或电流值0.01mA)、恒流放电(电流值：0.1mA、放电终止电压：2.5V)

第2次以后的充放电：恒流恒压充电(电流值：1mA、充电终止电压：4.25V、恒压放电电压：4.25V、恒压放电终止条件：经过10小时、或电流值0.1mA)、恒流放电(电流值：1mA、放电终止电压：2.5V)

基于下式算出初始库仑效率和容量维持率(循环特性)。

[初始库仑效率(％)＝(第1次的放电容量/第1次的充电容量)×100]

[容量维持率(％)＝(第100次的放电容量/第1次的放电容量)×100]

另外，通过以下基准评价电池特性。

◎：初始库仑效率为65％以上、容量维持率为80％以上的情况

○：初始库仑效率为65％以上、容量维持率小于80％的情况、或者初始库仑效率小于65％、容量维持率为80％以上的情况

×：初始库仑效率小于65％、容量维持率小于80％的情况

(实施例7～10、比较例3)

如下变更充放电的条件，进行重复10次充放电的循环运转。

初始充放电：恒流恒压充电(电流值：0.1mA、充电终止电压：-0.6V、恒压放电电压：-0.6V、恒压放电终止条件：经过30小时或电流值0.01mA)、恒流放电(电流值：0.1mA、放电终止电压：0.9V)

第2次以后的充放电：恒流恒压充电(电流值：1mA、充电终止电压：-0.6V、恒压放电电压：-0.6V、恒压放电终止条件：10小时经过、或电流值0.1mA)、恒流放电(电流值：1mA、放电终止电压：0.9V)

另外，将第2次以后的充放电时的电流值设为5mA，同样地进行循环运转。

基于下式算出初始库仑效率、容量维持率(循环特性)和速率特性。

[初始库仑效率(％)＝(第1次的放电容量/第1次的充电容量)×100]

[容量维持率(％)＝(第10次的放电容量/第1次的放电容量)×100]

[速率特性(％)＝(5mA下的容量维持率/1mA下的容量维持率)×100]

另外，通过以下基准评价电池特性。

◎：初始库仑效率为70％以上、容量维持率和速率特性为80％以上的情况

○：初始库仑效率为70％以上、容量维持率或速率特性小于80％的情况

×：初始库仑效率小于70％、容量维持率或速率特性小于80％的情况

[表1]

[表2]

产业上的可利用性

根据本发明，能够提供能够制造电池特性优异的全固体电池的全固体电池用活性物质。另外，能够提供包含该全固体电池用活性物质的全固体电池用电极及全固体电池。