全固体二次电池用粘结剂组合物、全固体二次电池电极复合材料层用浆料组合物、全固体二次电池固体电解质层用浆料组合物、全固体二次电池用电极、全固体二次电池用固体电解质层以及全固体二次电池

摘要

本发明的目的在于提供一种全固体二次电池用粘结剂组合物，其能够制备具有良好的流平性的含固体电解质层用浆料组合物、并且能够形成可以使全固体电池发挥优异的输出特性的含固体电解质层。本发明的粘结剂组合物包含第一聚合物、第二聚合物及溶剂，上述第一聚合物在上述溶剂中为难溶性的，上述第二聚合物包含含腈基单体单元且在上述溶剂中为易溶性的。

说明书

技术领域

本发明涉及全固体二次电池用粘结剂组合物、全固体二次电池电极复合材料层用浆料组合物、全固体二次电池固体电解质层用浆料组合物、全固体二次电池用电极、全固体二次电池用固体电解质层、以及全固体二次电池。

背景技术

近年来，锂离子二次电池等二次电池除了在移动信息终端、移动电子设备等移动终端之外，在家用小型电力储藏装置、二轮摩托车、电动汽车、混合电动汽车等各种用途上的需求也正在增加。而且，随着用途的扩大，要求进一步提高二次电池的安全性。

因此，作为安全性高的二次电池的全固体二次电池受到关注，其使用固体电解质代替易燃性高、泄漏时的着火危险性高的有机溶剂电解质。固体电解质作为例如通过粘结材料将固体电解质等成分互相粘结而形成的含固体电解质层(电极复合材料层、固体电解质层)被含有在全固体二次电池内。

在此，通常在全固体二次电池中，在集流体上具有电极复合材料层的电极(正极和负极)之间配置有固体电解质层。而且，在制作电解复合材料层、固体电解质层等含固体电解质层时，可使用包含聚合物的全固体二次电池用粘结剂组合物作为粘结材料。具体而言，在形成含固体电解质层时，可采用使用粘结剂组合物而制备的含固体电解质层用浆料组合物。

例如，通过干燥包含粘结剂组合物、固体电解质及电极活性物质的全固体二次电池电极复合材料层用浆料组合物(以下有时简写为“电极复合材料层用浆料组合物”)，能够形成电极复合材料层。此外，通过干燥例如包含粘结剂组合物和固体电解质的全固体二次电池固体电解质层用浆料组合物(以下有时简写为“固体电解质层用浆料组合物”)，能够形成固体电解质层。

而且，一直以来尝试着对粘结剂组合物所包含的粘结材料进行改良来提高全固体二次电池的性能。

具体而言，例如在专利文献1中，在形成具有规定范围内的厚度的固体电解质层时，使用包含具有凝胶结构的聚合物的粘结剂组合物作为粘结材料并且使用粒径不同的二种固体电解质颗粒，由此提高具有该固体电解质层的全固体二次电池的充放电特性。

现有技术文献

专利文献

专利文献1：日本特开2016-181471号公报。

发明内容

发明要解决的问题

然而，在上述现有的粘结剂组合物中，在将使用该粘结剂组合物制备的含固体电解质层用浆料组合物进行涂敷而形成含固体电解质层时，含固体电解质层用浆料组合物的涂膜的平滑性会受损，难以形成具有均匀的厚度的含固体电解质层(即，含固体电解质层用浆料组合物的流平性会降低)。此外，上述现有的粘结剂组合物在使全固体二次电池的输出特性提高的方面仍有改善的余地。

因此，本发明的目的在于提供一种全固体二次电池用粘结剂组合物，其能够制备具有良好的流平性的含固体电解质层用浆料组合物并且能够形成可使全固体二次电池发挥优异的输出特性的含固体电解质层。

此外，本发明的目的在于提供一种全固体二次电池电极复合材料层用浆料组合物，其具有良好的流平性且能够形成可使全固体二次电池发挥优异的输出特性的电极复合材料层。

而且，本发明的目的在于提供一种全固体二次电池固体电解质层用浆料组合物，其具有良好的流平性且能够形成可使全固体二次电池发挥优异的输出特性的固体电解质层。

进而，本发明的目的在于提供可使全固体二次电池发挥优异的输出特性的全固体二次电池用电极和全固体二次电池用固体电解质层。

此外，本发明的目的在于提供一种输出特性优异的全固体二次电池。

用于解决问题的方案

本发明人以解决上述问题为目的进行了深入研究。然后，本发明人发现，如果使用包含规定的二种聚合物和溶剂的粘结剂组合物，则可提高使用该粘结剂组合物制备的含固体电解质层用浆料组合物的流平性，并且可使全固体二次电池发挥优异的输出特性，从而完成了本发明。

即，本发明的目的在于有利地解决上述问题，本发明的全固体二次电池用粘结剂组合物的特征在于，其包含第一聚合物、第二聚合物及溶剂，上述第一聚合物在上述溶剂中为难溶性的，上述第二聚合物包含含腈基单体单元且在上述溶剂中为易溶性的。如果像这样使用在溶剂中含有在该溶剂中为难溶性的第一聚合物和在该溶剂中为易溶性的且包含含腈基单体单元的第二聚合物的粘结剂组合物，则能够制备具有良好的流平性的含固体电解质层用浆料组合物(电极复合材料层用浆料组合物和固体电解质层用浆料组合物)，并且能够形成可使全固体二次电池发挥优异的输出特性的含固体电解质层(电极复合材料层和固体电解质层)。

另外，在本发明中，聚合物在溶剂中为“难溶性”是指在使用本说明书的实施例所记载的方法测定的“在溶剂中的不溶解成分量”为50质量％以上，“易溶性”是指上述的“在溶剂中的不溶解成分量”小于50质量％。

此外，在本发明中，“包含单体单元”是指“在使用该单体得到的聚合物中包含来自单体的重复单元”。

在此，在本发明的全固体二次电池用粘结剂组合物中，优选上述第一聚合物在上述第一聚合物和上述第二聚合物的合计中所占的比例为10质量％以上且90质量％以下。如果第一聚合物在第一聚合物和第二聚合物的合计中所占的比例在上述的范围内，则能够使含固体电解质层用浆料组合物的流平性进一步提高，并且能够进一步提高全固体二次电池的输出特性。

而且，在本发明的全固体二次电池用粘结剂组合物中，优选上述第二聚合物中的上述含腈基单体单元的含有比例为5质量％以上且30质量％以下。如果第二聚合物的含腈基单体单元的含有比例在上述的范围内，则能够使含固体电解质层用浆料组合物的流平性进一步提高，并且能够进一步提高全固体二次电池的输出特性。

另外，在本发明中，构成聚合物的各重复单元(单体单元)的含有比例能够使用

在此，在本发明的全固体二次电池用粘结剂组合物中，优选上述溶剂含有二甲苯和丁酸丁酯中的至少一者。如果使用包含二甲苯和/或丁酸丁酯作为溶剂的粘结剂组合物，则能够进一步提高含固体电解质层用浆料组合物的流平性，同时能够提高含固体电解质层的离子传导率且使全固体二次电池的输出特性进一步提高。

此外，本发明的目的在于有利地解决上述问题，本发明的全固体二次电池电极复合材料层用浆料组合物的特征在于，其包含固体电解质、电极活性物质及上述的任一种全固体二次电池用粘结剂组合物。像这样包含固体电解质、电极活性物质及上述的任一种粘结剂组合物的电极复合材料层用浆料组合物具有良好的流平性，而且根据该电极复合材料层用浆料组合物，能够形成可使全固体二次电池发挥优异的输出特性的电极复合材料层。

此外，本发明的目的在于有利地解决上述问题，本发明的全固体二次电池固体电解质层用浆料组合物的特征在于，其包含固体电解质和上述的任一种全固体二次电池用粘结剂组合物。像这样包含固体电解质和上述的任一种粘结剂组合物的固体电解质层用浆料组合物具有良好的流平性，而且根据该固体电解质层用浆料组合物，能够形成可使全固体二次电池发挥优异的输出特性的固体电解质层。

此外，本发明的目的在于有利地解决上述问题，本发明的全固体二次电池用电极的特征在于，其具有使用上述的全固体二次电池电极复合材料层用浆料组合物形成的电极复合材料层。根据像这样具有由上述的电极复合材料层用浆料组合物形成的电极复合材料层的电极，能够使全固体二次电池发挥优异的输出特性。

此外，本发明的目的在于有利地解决上述问题，本发明的全固体二次电池用固体电解质层的特征在于，其是使用上述的全固体二次电池固体电解质层用浆料组合物形成的。根据像这样由上述的固体电解质层用浆料组合物形成的固体电解质层，能够使全固体二次电池发挥优异的输出特性。

此外，本发明的目的在于有利地解决上述问题，本发明的全固体二次电池的特征在于，其具有上述的全固体二次电池用电极和上述的全固体二次电池用固体电解质层中的至少一者。如果像这样使用包含上述的粘结剂组合物的含固体电解质层用浆料组合物来形成至少任一种含固体电解质层，则能够使全固体二次电池发挥优异的输出特性。

发明效果

根据本发明，能够提供一种全固体二次电池用粘结剂组合物，其能够制备具有良好的流平性的含固体电解质层用浆料组合物且能够形成可使全固体电池发挥优异的输出特性的含固体电解质层。

此外，根据本发明，能够提供一种全固体二次电池电极复合材料层用浆料组合物，其具有良好的流平性且能够形成可使全固体二次电池发挥优异的输出特性的电极复合材料层。

而且，根据本发明，能够提供一种全固体二次电池固体电解质层用浆料组合物，其具有良好的流平性且能够形成可使全固体二次电池发挥优异的输出特性的固体电解质层。

进而，根据本发明，能够提供可使全固体二次电池发挥优异的输出特性的全固体二次电池用电极和全固体二次电池用固体电解质层。

此外，根据本发明，能够提供一种输出特性优异的全固体二次电池。

具体实施方式

以下，对本发明的实施方式进行详细说明。

在此，本发明的全固体二次电池用粘结剂组合物能够用于全固体二次电池的制造用途，例如能够用于制备在制造构成全固体二次电池的含固体电解质层(电极复合材料层和/或固体电解质层)中使用的含固体电解质层用浆料组合物(全固体二次电池电极复合材料层用浆料组合物和/或全固体二次电池固体电解质层用浆料组合物)。此外，本发明的全固体二次电池电极复合材料层用浆料组合物包含本发明的全固体二次电池用粘结剂组合物，能够用于形成电极复合材料层。进而，本发明的全固体二次电池固体电解质层用浆料组合物包含本发明的全固体二次电池用粘结剂组合物，能够用于形成固体电解质层。而且，本发明的全固体二次电池用电极能够使用本发明的全固体二次电池电极复合材料层用浆料组合物来制作。此外，本发明的全固体二次电池用固体电解质层能够使用本发明的全固体二次电池固体电解质层用浆料组合物来制作。进而，本发明的全固体二次电池具有本发明的全固体二次电池用电极和/或本发明的全固体二次电池用固体电解质层。

(全固体二次电池用粘结剂组合物)

本发明的粘结剂组合物至少含有第一聚合物、第二聚合物及溶剂，还可以任意地含有其他成分。在此，在本发明的粘结剂组合物中，上述第一聚合物在上述溶剂中为难溶性的，上述第二聚合物在上述溶剂中为易溶性的。此外，上述第二聚合物包含含腈基单体单元。

而且，根据在溶剂中包含上述的第一聚合物和第二聚合物的粘结剂组合物，能够制备具有良好的流平性的含固体电解质层用浆料组合物，而且能够形成可使全固体二次电池发挥优异的输出特性的含固体电解质层。

另外，通过使用本发明的粘结剂组合物，能够提高含固体电解质层用浆料组合物的流平性并且使全固体二次电池的输出特性提高的原因尚不明确，推测为如下所述。

即，本发明的粘结剂组合物所包含的第一聚合物由于在粘结剂组合物的溶剂中为难溶性的，所以通常呈现颗粒状在溶剂中作为微粒分散。因此，在使用粘结剂组合物制备的含固体电解质层用浆料组合物中，通过使第一聚合物存在于固体电解质、电极活性物质等分散成分之间，能够抑制这些分散成分物理接触而凝聚。另一方面，本发明的粘结剂组合物所包含的第二聚合物由于在粘结剂组合物的溶剂为易溶性的，所以在使用粘结剂组合物制备的含固体电解质层用浆料组合物中，其分子链充分地展开，能够赋予含固体电解质层用浆料组合物适当的粘性。进而，第二聚合物由于包含含腈基单体单元，所以在含固体电解质层用浆料组合物中，能够经由腈基良好地吸附于固体电解质，提高固体电解质的分散性。

根据这样的本发明的粘结剂组合物，将可抑制分散成分的凝聚的第一聚合物和可以赋予含固体电解质层用浆料组合物适当的粘性并提高固体电解质的分散性的第二聚合物的作用互相配合，能够提高含固体电解质层用浆料组合物的流平性。而且，根据使用本发明的粘结剂组合物制备的具有良好的流平性的含固体电解质层用浆料组合物，由于固体电解质良好地分布而能够得到离子传导率优异的含固体电解质层，所以能够使具有该含固体电解质层的全固体二次电池的输出特性提高。

<第一聚合物>

第一聚合物在本发明的粘结剂组合物所包含的溶剂中为难溶性的。另外，本发明的粘结剂组合物可以包含一种聚合物作为第一聚合物，也可以包含二种以上的聚合物作为第一聚合物。

《在溶剂中的不溶解成分量》

在此，第一聚合物在溶剂中的不溶解成分量需要为50质量％以上且100质量％以下(即，第一聚合物在溶剂中为难溶性的)，优选为60质量％以上，更优选为70质量％以上，进一步优选为90质量％以上，优选为99质量％以下，更优选为98质量％以下。当第一聚合物在溶剂中的不溶解成分量小于50质量％时，不能够抑制固体电解质、电极活性物质的凝聚，不能够充分提高含固体电解质层用浆料组合物的流平性。而且，具有使用含固体电解质层用浆料组合物形成的含固体电解质层的全固体二次电池的输出特性会降低。另一方面，如果第一聚合物在溶剂中的不溶解成分量为99质量％以下，则第一聚合物可以作为具有充分的粘结能力的粘结材料良好地发挥功能，有助于提高含固体电解质层的粘接性。因此，能够使具有含固体电解质层的全固体二次电池的输出特性进一步提高。

另外，第一聚合物和第二聚合物等聚合物“在溶剂中的不溶解成分量”能够通过变更用于制备聚合物的单体的种类和使用量、分子量调节剂的种类和使用量以及反应温度和反应时间等聚合物条件来调节。

《溶剂中的体积平均粒径》

此外，第一聚合物在溶剂中的体积平均粒径优选为100nm以上且1μm以下。如果第一聚合物在溶剂中的体积平均粒径为100nm以上，则能够充分确保第一聚合物的大小，良好地发挥作为空间阻碍的功能，因此能够良好地抑制固体电解质、电极活性物质等分散成分的物理接触和凝聚。另一方面，如果第一聚合物在溶剂中的体积平均粒径为1μm以下，则能够充分确保第一聚合物的每单位质量的颗粒数，由此能够良好地抑制固体电解质、电极活性物质等分散成分的物理接触和凝聚。因此，如果第一聚合物在溶剂中的体积平均粒径在上述的范围内，则能够进一步提高含固体电解质层用浆料组合物的流平性，并且能够使全固体二次电池的输出特性进一步提高。

另外，在本发明中，“溶剂中的体积平均粒径”能够使用在本说明书的实施例中记载的方法进行测定。

《组成》

在此，只要第一聚合物在溶剂中为难溶性的，则第一聚合物的组成没有特别限定，从充分抑制固体电解质和电极活性物质的凝聚并且赋予含固体电解质层柔软性和粘接性来进一步提高具有含固体电解质层的全固体二次电池的输出特性的观点出发，优选为包含烯属不饱和羧酸酯单体单元的聚合物(以下有时称作“酯系聚合物”)。以下作为一个例子举出第一聚合物为酯系聚合物的情况来说明第一聚合物的组成，但本发明并不限定于此。

[烯属不饱和羧酸酯单体单元]

作为可形成烯属不饱和羧酸酯单体单元的烯属不饱和羧酸酯单体，能够使用例如由烯属不饱和单羧酸的酯形成的单体、由烯属不饱和二羧酸的二酯形成的单体。

在此，作为由烯属不饱和单羧酸的酯形成的单体，可举出例如(甲基)丙烯酸酯单体。另外，在本发明中，“(甲基)丙烯酸”是指丙烯酸和/或甲基丙烯酸。

而且，作为(甲基)丙烯酸酯单体，可举出：丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸正丙酯、丙烯酸异丙酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸叔丁酯、丙烯酸异丁酯、丙烯酸正戊酯、丙烯酸异戊酯、丙烯酸己酯、丙烯酸庚酯、丙烯酸辛酯、丙烯酸-2-乙基己酯、丙烯酸壬酯、丙烯酸癸酯、丙烯酸月桂酯、丙烯酸正十四烷基酯、丙烯酸硬脂酯等丙烯酸烷基酯；甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸正丙酯、甲基丙烯酸异丙酯、甲基丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸叔丁酯、甲基丙烯酸异丁酯、甲基丙烯酸正戊酯、甲基丙烯酸异戊酯、甲基丙烯酸己酯、甲基丙烯酸庚酯、甲基丙烯酸辛酯、甲基丙烯酸-2-乙基己酯、甲基丙烯酸壬酯、甲基丙烯酸癸酯、甲基丙烯酸月桂酯、甲基丙烯酸正十四烷基酯、甲基丙烯酸硬脂酯、甲基丙烯酸缩水甘油酯等甲基丙烯酸烷基酯等。

此外，作为由烯属不饱和二羧酸的二酯形成的单体，可举出：马来酸二乙酯、马来酸二丁酯等马来酸二烷基酯；富马酸二乙酯、富马酸二丁酯等富马酸二烷基酯；衣康酸二乙酯、衣康酸二丁酯等衣康酸二烷基酯等。

在这些之中，从进一提高全固体二次电池的输出特性的观点出发，优选丙烯酸-2-乙基己酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸乙酯、衣康酸二丁酯、马来酸二丁酯、富马酸二丁酯。另外，烯属不饱和羧酸酯单体可以单独使用一种，也可以以任意的比率组合使用二种以上。

而且，在第一聚合物所含有的全部重复单元的量为100质量％的情况下，第一聚合物中的烯属不饱和羧酸酯单体单元的含有比例优选为50质量％以上，更优选为60质量％以上，进一步优选为70质量％以上，特别优选为80质量％以上，优选为99质量％以下，更优选为95质量％以下，进一步优选为90质量％以下。如果第一聚合物中的烯属不饱和羧酸酯单体单元的含有比例为50质量％以上，则能够充分确保含固体电解质层的粘接性和柔软性，进一步提高具有含固体电解质层的全固体二次电池的输出特性。另一方面，如果第一聚合物中的烯属不饱和羧酸酯单体单元的含有比例为99质量％以下，则对于粘结剂组合物在溶剂的亲和性不会过度增高，能够确保在溶剂中的不溶解成分量，使含固体电解质层用浆料组合物的流平性充分提高。

[交联性单体单元]

第一聚合物优选除了包含上述的烯属不饱和羧酸酯单体单元之外，还包含交联性单体单元。在此，作为可以形成交联性单体单元的交联性单体，可举出一分子内具有两个以上的烯属不饱和键的单体。更具体而言，作为交联性单体单元，可举出：聚乙二醇二丙烯酸酯、聚丙二醇二丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯、季戊四醇四丙烯酸酯、二甲基丙烯酸乙二醇酯等多官能(甲基)丙烯酸酯化合物；二乙烯基苯等多官能芳香族化合物。在这些之中，从进一步提高含固体电解质层用浆料组合物的流平性和全固体二次电池的输出特性的观点出发，优选多官能(甲基)丙烯酸酯化合物，更优选二甲基丙烯酸乙二醇酯。在此，交联性单体可以单独使用一种，也可以以任意比率组合使用二种以上。

另外，在本发明中，“(甲基)丙烯酸酯”是指丙烯酸酯和/或甲基丙烯酸酯。

而且，在第一聚合物所含有的全部重复单元的量为100质量％的情况下，第一聚合物中的交联性单体单元的含有比例优选为0.01质量％以上，更优选为0.05质量％以上，进一步优选为0.1质量％以上，特别优选为0.5质量％以上，优选为5质量％以下，更优选为3质量％以下，进一步优选为2质量％以下。如果第一聚合物中的交联性单体单元的含有比例为0.01质量％以上，则能够确保在溶剂中的不溶解成分量，使含固体电解质层用浆料组合物的流平性充分提高。此外，能够使具有含固体电解质层的全固体二次电池的输出特性进一步提高。另一方面，如果第一聚合物中的交联性单体单元的含有比例为5质量％以下，则能够充分确保得到的含固体电解质层的粘接性和柔软性，使具有含固体电解质层的全固体二次电池的输出特性进一步提高。

[其他重复单元]

第一聚合物能够包含除了上述的烯属不饱和羧酸酯单体单元和交联性单体单元以外的重复单元。作为其他重复单元，能够使用来自能够与上述的烯属不饱和羧酸酯单体和交联性单体共聚的单体的重复单元，可举出例如芳香族单乙烯基单体单元、含腈基单体单元。另外，第一聚合物可以包含一种其他重复单元，也可以包含二种以上的其他重复单元。

-芳香族单乙烯基单体单元-

作为可以形成芳香族单乙烯基单体单元的芳香族单乙烯基单体，可举出例如苯乙烯、苯乙烯磺酸及其盐(苯乙烯磺酸钠等)、α-甲基苯乙烯、乙烯基甲苯、4-叔丁氧基苯乙烯。在这些之中，从使全固体二次电池的输出特性进一步提高的观点出发，优选苯乙烯。另外，芳香族单乙烯基单体可以单独使用一种，也可以以任意的比率组合使用二种以上。

而且，在第一聚合物包含芳香族单乙烯基单体单元的情况下，在第一聚合物所含有的全部重复单元的量为100质量％的情况下，第一聚合物中的芳香族单乙烯基单体单元的含有比例优选为1质量％以上，更优选为3质量％以上，进一步优选为6质量％以上，特别优选为9质量％以上，优选为30质量％以下，更优选为27质量％以下，进一步优选为23质量％以下，特别优选为20质量％以下。如果第一聚合物中的芳香族单乙烯基单体单元的含有比例为1质量％以上，则能够确保在溶剂中的不溶解成分量，使含固体电解质层用浆料组合物的流平性充分提高。此外，能够使具有含固体电解质层的全固体二次电池的输出特性进一步提高。另一方面，如果第一聚合物中的芳香族单乙烯基单体单元的含有比例为30质量％以下，则能够充分确保得到的含固体电解质层的粘接性和柔软性，使具有含固体电解质层的全固体二次电池的输出特性进一步提高。

-含腈基单体单元-

作为可以形成含腈基单体单元的含腈基单体，可举出α,β-烯属不饱和腈单体。具体而言，作为α,β-烯属不饱和腈单体，只要是具有腈基的α,β-烯属不饱和化合物就没有特别限定，可举出例如：丙烯腈；α-氯丙烯腈、α-溴丙烯腈等α-卤代丙烯腈；甲基丙烯腈、α-乙基丙烯腈等α-烷基丙烯腈等。在这些之中，从使全固体二次电池的输出特性进一步提高的观点出发，优选丙烯腈和甲基丙烯腈，更优选丙烯腈。另外，含腈基单体可以单独使用一种，也可以以任意的比率组合使用二种以上。

而且，在第一聚合物包含含腈基单体单元的情况下，在第一聚合物所含有的全部重复单元的量为100质量％的情况下，第一聚合物中的含腈基单体单元的含有比例优选为1质量％以上，更优选为3质量％以上，进一步优选为6质量％以上，特别优选为9质量％以上，优选为30质量％以下，更优选为27质量％以下，进一步优选为23质量％以下，特别优选为20质量％以下。如果第一聚合物中的含腈基单体单元的含有比例为1质量％以上，则能够充分提高使用含固体电解质层用浆料组合物形成的含固体电解质层的粘接性，使具有该含固体电解质层的全固体二次电池的输出特性进一步提高。另一方面，如果第一聚合物中的含腈基单体单元的含有比例为30质量％以下，则能够确保在溶剂中的不溶解成分量，使含固体电解质层用浆料组合物的流平性充分提高。此外，使用含固体电解质层用浆料组合物形成的含固体电解质层不会变得过度刚直，能够使具有该含固体电解质层的全固体二次电池的输出特性充分提高。

《第一聚合物的制备方法》

第一聚合物的制备方法没有特别限定。第一聚合物可通过例如将包含上述的单体的单体组合物在水系溶剂中进行聚合来进行制造。另外，单体组合物中的各单体的含有比例能够根据第一聚合物中的期望的单体单元(重复单元)的含有比例来进行确定。

另外，聚合方式没有特别限制，能够使用溶液聚合法、悬浮聚合法、本体聚合法、乳液聚合法等任一种方法。此外，作为聚合反应，能够使用离子聚合、自由基聚合、活性自由基聚合、各种缩合聚合、加成聚合等任一种反应。而且，聚合时能够根据需要使用已知的乳化剂、聚合引发剂。

<第二聚合物>

第二聚合物在本发明的粘结剂组合物所包含的溶剂中为易溶性的。另外，本发明的粘结剂组合物可以包含一种聚合物作为第二聚合物，也可以包含二种以上的聚合物作为第二聚合物。

《在溶剂中的不溶解成分量》

在此，第二聚合物在溶剂中的不溶解成分量需要小于50质量％(即，第二聚合物在溶剂中为易溶性的)，优选为30质量％以下，更优选为10质量％以下，进一步优选为5质量％以下，特别优选为1质量％以下，最优选为0质量％(检出限以下)。当第二聚合物在溶剂中的不溶解成分量为50质量％以上时，不能够赋予含固体电解质层用浆料组合物适当的粘性，不能够充分提高含固体电解质层用浆料组合物的流平性。而且，具有使用含固体电解质层用浆料组合物形成的含固体电解质层的全固体二次电池的输出特性降低。

《组成》

在此，第二聚合物是至少包含含腈基单体单元的聚合物，也能够包含除了含腈基单体单元以外的重复单元(其他重复单元)。

[含腈基单体单元]

作为可以形成含腈基单体单元的含腈基单体，能够使用与在“第一聚合物”项中例示的含腈基单体同样的含腈基单体。在这些之中，从使含固体电解质层用浆料组合物的流平性进一步提高、并且使全固体二次电池发挥进一步优异的输出特性的观点出发，优选丙烯腈和甲基丙烯腈，更优选丙烯腈。另外，含腈基单体可以单独使用一种，也可以以任意的比率组合使用二种以上。

而且，在第二聚合物所含有的全部重复单元的量为100质量％的情况下，第二聚合物中的含腈基单体单元的含有比例需要超过0质量％，优选为5质量％以上，更优选为8质量％以上，进一步优选为12质量％以上，特别优选为20质量％以上，优选为30质量％以下，更优选为28质量％以下，进一步优选为26质量％以下，特别优选为25质量％以下。当第二聚合物中的含腈基单体单元的含有比例为0质量％时(即，当第二聚合物不包含含腈基单体单元时)，第二聚合物的粘结能力会降低，因此不能够制备固体电解质良好地分散了的含固体电解质层用浆料组合物，含固体电解质层用浆料组合物的流平性会降低。而且，具有使用含固体电解质层用浆料组合物形成的含固体电解质层的全固体二次电池的输出特性会降低。另一方面，如果第二聚合物中的含腈基单体单元的含有比例为30质量％以下，则能够确保第二聚合物在溶剂中的溶解性，制备固体电解质充分良好地分散了的含固体电解质层用浆料组合物。因此，能够充分确保含固体电解质层用浆料组合物的流平性，并且使具有使用含固体电解质层用浆料组合物形成的含固体电解质层的全固体二次电池的输出特性进一步提高。

[其他重复单元]

作为第二聚合物可包含的除了上述的含腈基单体单元以外的其他重复单元，只要是来自能够与上述的含腈基单体共聚的单体的重复单元，则没有特别限定，可举出例如脂肪族共轭二烯单体单元、由脂肪族共轭二烯单体单元的氢化物形成的重复单元(脂肪族共轭二烯氢化物单元)、烯属不饱和羧酸酯单体单元。在此，第二聚合物可以包含一种其他重复单元，也可以包含二种以上的其他重复单元。

另外，以下有时将“脂肪族共轭二烯单体单元”和“脂肪族共轭二烯氢化物单元”一起称作“脂肪族共轭二烯单体(氢化物)单元”。

而且，作为第二聚合物的具体例，可举出例如以下的(A)～(C)：

(A)包含含腈基单体单元和脂肪族共轭二烯单体单元、不包含烯属不饱和羧酸酯单体单元的聚合物及其氢化物(以下有时将它们一并简写为第二聚合物(A))；

(B)包含含腈基单体单元、脂肪族共轭二烯单体单元及烯属不饱和羧酸酯单体单元的聚合物及其氢化物(以下有时将它们一起简写为第二聚合物(B))；以及

(C)包含含腈基单体单元和烯属不饱和羧酸酯单体单元、不包含脂肪族共轭二烯单体(氢化物)单元的聚合物(以下有时简写为第二聚合物(C))。

以下举出第二聚合物为第二聚合物(A)、第二聚合物(B)和第二聚合物(C)中的任一种的情况的例子来说明第二聚合物的组成，但本发明并不限定于此。另外，作为第二聚合物，可以单独使用第二聚合物(A)～(C)中的一种，也可以组合使用第二聚合物(A)～(C)中的二种以上。而且，在聚合物(A)～(C)之中，推测是因为对电极活性物质、导电材料及固体电解质的亲和性均特别优异，从提高它们的分散性来使含固体电解质层用浆料组合物(特别是电解复合材料层用浆料组合物)的流平性更进一步提高的观点出发，优选第二聚合物(B)。

-第二聚合物(A)-

第二聚合物(A)除了包含含腈基单体单元之外，还至少包含脂肪族共轭二烯单体单元和脂肪族共轭二烯氢化物单元中的至少一者。另外，第二聚合物(A)只要不包含烯属不饱和羧酸酯单体单元则没有特别限定，还可以包含不属于含腈基单体单元和脂肪族共轭二烯单体(氢化物)单元的任意重复单元。

作为可以形成脂肪族共轭二烯单体(氢化物)单元的脂肪族共轭二烯单体，没有特别限定，可举出1,3-丁二烯、2-甲基-1,3-丁二烯(异戊二烯)、2,3-二甲基-1,3-丁二烯等。在这些之中，从充分确保含固体电解质层的柔软性、使全固体二次电池的输出特性进一步提高的观点出发，优选1,3-丁二烯。另外，脂肪族共轭二烯单体可以单独使用一种，也可以以任意比率组合使用二种以上。换言之，作为脂肪族共轭二烯单体(氢化物)单元，聚合物(A)能够包含例如选自1,3-丁二烯单元、1,3-丁二烯氢化物单元、2-甲基-1,3-丁二烯(异戊二烯)单元、2-甲基-1,3-丁二烯(异戊二烯)氢化物单元、2,3-二甲基-1,3-丁二烯单元及2,3-二甲基-1,3-丁二烯氢化物单元中的至少一者，优选包含1,3-丁二烯单元和1,3-丁二烯氢化物单元中的至少一者。

而且，在第二聚合物(A)所含有的全部重复单元的量为100质量％的情况下，第二聚合物(A)中的脂肪族共轭二烯单体(氢化物)单元的含有比例(即，脂肪族共轭二烯单体单元的含有比例和脂肪族共轭二烯氢化物单元的含有比例的合计)优选为70质量％以上，更优选为72质量％以上，进一步优选为74质量％以上，优选为95质量％以下，更优选为92质量％以下，进一步优选为88质量％以下，特别优选为80质量％以下。如果第二聚合物(A)中的脂肪族共轭二烯单体(氢化物)单元的含有比例为70质量％以上，则能够确保含固体电解质层的柔软性，使具有含固体电解质层的全固体二次电池的输出特性进一步提高。另一方面，如果第二聚合物(A)中的脂肪族共轭二烯单体(氢化物)单元的含有比例为95质量％以下，则能够确保第二聚合物(A)的强度，使含固体电解质层发挥良好的粘接性。因此，能够使具有含固体电解质层的全固体二次电池的输出特性充分提高。

-第二聚合物(B)-

第二聚合物(B)除了包含含腈基单体单元之外，还包含脂肪族共轭二烯单体单元和脂肪族共轭二烯氢化物单元中的至少一者、以及烯属不饱和羧酸酯单体单元。另外，第二聚合物(B)也可以包含除了含腈基单体单元、脂肪族共轭二烯单体(氢化物)单元及烯属不饱和羧酸酯单体单元以外的任意重复单元。

作为可以形成脂肪族共轭二烯单体(氢化物)单元的脂肪族共轭二烯单体，能够使用与在“第二聚合物(A)”项中例示的脂肪族共轭二烯单体同样的脂肪族共轭二烯单体。在这些之中，从充分确保含固体电解质层的柔软性、使全固体二次电池的输出特性进一步提高的观点出发，优选1,3-丁二烯。另外，脂肪族共轭二烯单体可以单独使用一种，也可以以任意比率组合使用二种以上。换言之，作为脂肪族共轭二烯单体(氢化物)单元，聚合物(B)能够包含例如选自1,3-丁二烯单元、1,3-丁二烯氢化物单元、2-甲基-1,3-丁二烯(异戊二烯)单元、2-甲基-1,3-丁二烯(异戊二烯)氢化物单元、2,3-二甲基-1,3-丁二烯单元及2,3-二甲基-1,3-丁二烯氢化物单元中的至少一者，优选包含1,3-丁二烯单元和1,3-丁二烯氢化物单元中的至少一者。

而且，在第二聚合物(B)所含有的全部重复单元的量为100质量％的情况下，第二聚合物(B)中的脂肪族共轭二烯单体(氢化物)单元的含有比例(即，脂肪族共轭二烯单体单元的含有比例和脂肪族共轭二烯氢化物单元的含有比例的合计)优选为30质量％以上，更优选为40质量％以上，进一步优选为50质量％以上，优选为90质量％以下，更优选为80质量％以下，进一步优选为70质量％以下，特别优选为60质量％以下。如果第二聚合物(B)中的脂肪族共轭二烯单体(氢化物)单元的含有比例为30质量％以上，则能够确保含固体电解质层的柔软性，使具有含固体电解质层的全固体二次电池的输出特性进一步提高。另一方面，如果第二聚合物(B)中的脂肪族共轭二烯单体(氢化物)单元的含有比例为90质量％以下，则能够确保第二聚合物(B)的强度，使含固体电解质层发挥良好的粘接性。因此，能够使具有含固体电解质层的全固体二次电池的输出特性充分提高。

作为可以形成烯属不饱和羧酸酯单体单元的烯属不饱和羧酸酯单体，能够使用与在“第一聚合物”项中例示的烯属不饱和羧酸酯单体同样的烯属不饱和羧酸酯单体。在这些之中，从充分确保含固体电解质层的柔软性、使全固体二次电池的输出特性进一步提高的观点出发，优选丙烯酸乙酯、丙烯酸正丁酯，更优选丙烯酸正丁酯、衣康酸二丁酯。另外，烯属不饱和羧酸酯单体可以单独使用一种，也可以以任意的比率组合使用二种以上。

而且，在第二聚合物(B)所含有的全部重复单元的量为100质量％的情况下，第二聚合物(B)中的烯属不饱和羧酸酯单体单元的含有比例优选为5质量％以上，更优选为8质量％以上，进一步优选为12质量％以上，特别优选为20质量％以上，优选为50质量％以下，更优选为45质量％以下，进一步优选为40质量％以下。如果第二聚合物(B)中的烯属不饱和羧酸酯单体单元的含有比例为5质量％以上，则能够确保含固体电解质层的柔软性，使具有含固体电解质层的全固体二次电池的输出特性进一步提高。另一方面，如果第二聚合物(B)中的烯属不饱和羧酸酯单体单元的含有比例为50质量％以下，则能够确保第二聚合物(B)的强度，使含固体电解质层发挥良好的粘接性。因此，能够使具有含固体电解质层的全固体二次电池的输出特性充分提高。

-第二聚合物(C)-

第二聚合物(C)除了包含含腈基单体单元之外，还包含烯属不饱和羧酸酯单体单元。另外，第二聚合物(C)只要不包含脂肪族共轭二烯单体(氢化物)单元则没有特别限定，可以包含不属于含腈基单体单元和烯属不饱和羧酸酯单体单元的任意重复单元。

作为可以形成烯属不饱和羧酸酯单体单元的烯属不饱和羧酸酯单体，能够使用与在“第一聚合物”项中例示的烯属不饱和羧酸酯单体同样的烯属不饱和羧酸酯单体。在此，烯属不饱和羧酸酯单体可以单独使用一种，也可以以任意的比率组合使用二种以上。而且，作为烯属不饱和羧酸酯单体，从充分确保含固体电解质层的柔软性、并且使全固体二次电池的输出特性进一步提高的观点出发，优选丙烯酸乙酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸-2-乙基己酯、甲基丙烯酸甲酯、衣康酸二丁酯。

而且，在第二聚合物(C)所含有的全部重复单元的量为100质量％的情况下，第二聚合物(C)中的烯属不饱和羧酸酯单体单元的含有比例优选为70质量％以上，更优选为72质量％以上，进一步优选为74质量％以上，优选为95质量％以下，更优选为92质量％以下，进一步优选为88质量％以下。如果第二聚合物(C)中的烯属不饱和羧酸酯单体单元的含有比例为70质量％以上，则能够确保含固体电解质层的柔软性，使具有含固体电解质层的全固体二次电池的输出特性进一步提高。另一方面，如果第二聚合物(C)中的烯属不饱和羧酸酯单体单元的含有比例为95质量％以下，则能够确保第二聚合物(C)的强度，使含固体电解质层发挥良好的粘接性。因此，能够使具有含固体电解质层的全固体二次电池的输出特性充分提高。

《第二聚合物的制备方法》

第二聚合物的制备方法没有特别限定。第二聚合物可通过例如将包含上述的单体的单体组合物在水系溶剂中进行聚合、任意地供给至加氢反应来进行制造。另外，单体组合物中的各单体的含有比例能够根据第二聚合物中的期望的单体单元(重复单元)的含有比例来确定。

另外，聚合方式没有特别限制，能够使用溶液聚合法、悬浮聚合法、本体聚合法、乳液聚合法等任一种方法。此外，作为聚合反应，能够使用离子聚合、自由基聚合、活性自由基聚合、各种缩合聚合、加成聚合等任一种反应。而且，聚合时，能够根据需要使用已知的乳化剂、聚合引发剂。此外，加氢反应没有特别限定，能够采用已知的加氢反应。

<第一聚合物和第二聚合物的含有量比>

在此，第一聚合物在上述的第一聚合物和上述的第二聚合物的合计中所占的比例优选为10质量％以上，更优选为20质量％以上，进一步优选为30质量％以上，优选为90质量％以下，更优选为80质量％以下，进一步优选为70质量％以下。如果第一聚合物在第一聚合物和第二聚合物的合计量中所占的比例为10质量％以上，则在含固体电解质层用浆料组合物中，能够抑制固体电解质、电极活性物质等分散成分的凝聚。因此，能够提高得到的含固体电解质层的离子传导率，能够使全固体二次电池的输出特性进一步提高。另一方面，如果第一聚合物在第一聚合物和第二聚合物的合计量中所占的比例为90质量％以下，则通过含固体电解质层用浆料组合物显现充分良好的粘性，含固体电解质层用浆料组合物的流平性进一步提高。而且，能够使具有使用含固体电解质层用浆料组合物形成的含固体电解质层的全固体二次电池的输出特性进一步提高。

<溶剂>

作为本发明的粘结剂组合物包含的溶剂，没有特别限定，可举出例如：环戊烷、环己烷等环状脂肪族烃类；甲苯、二甲苯等芳香族烃类；丁酸丁酯；二异丁基酮；正丁醚。这些溶剂能够单独使用或混合二种以上使用。而且，在这些之中，从使含固体电解质层用浆料组合物的流平性进一步提高、并且提高含固体电解质层的离子传导率并使全固体二次电池的输出特性进一步提高的观点出发，优选二甲苯、丁酸丁酯。

<其他成分>

作为本发明的粘结剂组合物能够任意地包含的其他成分，可举出分散剂、流平剂、消泡剂、导电材料及增强材料等。进而，例如在全固体二次电池为全固体锂离子二次电池的情况下，作为其他成分，还可以举出锂盐。这些其他成分只要不对电池反应造成影响则没有特别限制。

<粘结剂组合物的制备方法>

本发明的粘结剂组合物的制备方法没有特别限定。例如，通过使用已知的方法混合第一聚合物在溶剂中分散形成的分散液与第二聚合物在溶剂中溶解形成的溶液、任意地添加其他成分，能够制备包含第一聚合物、第二聚合物及溶剂的粘结剂组合物。

(全固体二次电池电极复合材料层用浆料组合物)

本发明的电极复合材料层用浆料组合物包含固体电解质、电极活性物质及上述的本发明的粘结剂组合物。更具体而言，本发明的电极复合材料层用浆料组合物是固体电解质、电极活性物质、上述的第一聚合物、上述的第二聚合物、除这些以外任意地包含的成分(任意成分)在溶剂中分散和/或溶解形成的组合物。

而且，由于本发明的电极复合材料层用浆料组合物包含本发明的粘结剂组合物，所以如果使用本发明的电极复合材料层用浆料组合物制作电极复合材料层，则通过具有该电极复合材料层的电极，能够使全固体二次电池发挥优异的输出特性。

<固体电解质>

作为固体电解质，只要具有锂离子等电荷载体的传导性则没有特别限定，能够使用无机固体电解质和高分子固体电解质中的任一种。另外，固体电解质可以为无机固体电解质和高分子固体电解质的混合物。

《无机固体电解质》

作为无机固体电解质，没有特别限定，能够使用结晶性的无机离子导体、非晶性的无机离子导体或它们的混合物。而且，例如在全固体二次电池为全固体锂离子二次电池的情况下，作为无机固体电解质，通常能够使用结晶性的无机锂离子导体、非晶性的无机锂离子导体或它们的混合物。

另外，以下作为一个例子，对全固体二次电池电极复合材料层用浆料组合物为全固体锂离子二次电池电极复合材料层用浆料组合物的情况进行说明，但本发明并不限定于下述的一个例子。

而且，作为结晶性的无机锂离子导体，可举出Li

此外，作为非晶性的无机锂离子导体，可举出玻璃Li-Si-S-O、Li-P-S等。

上述之中，从导电性的观点出发，作为全固体锂离子二次电池用的无机固体电解质，优选非晶性的无机锂离子导体，更优选包含Li和P的非晶性的硫化物。包含Li和P的非晶性的硫化物由于锂离子传导率高，所以通过将其用作无机固体电解质，能够使电池的内阻降低，并且能够使输出特性提高。

另外，从降低电池的内阻和提高输出特性的观点出发，包含Li和P的非晶性的硫化物更优选包含Li

而且，全固体锂离子二次电池用的无机固体电解质的锂离子传导率没有特别限定，优选为1×10

另外，在不使离子传导率降低的程度内，无机固体电解质还可以包含选自Al

同样地，无机固体电解质除了包含Li

而且，无机固体电解质的数均粒径优选为0.1μm以上，更优选为0.3μm以上，优选为20μm以下，更优选为10μm以下，进一步优选为7μm以下，特别优选为5μm以下。如果无机固体电解质的数均粒径为0.1μm以上，则操作容易，并且能够充分提高使用电极复合材料层用浆料组合物形成的电极复合材料层的粘接性。另一方面，如果无机固体电解质的数均粒径为20μm以下，则能够充分确保无机固体电解质的表面积，使全固体二次电池的输出特性充分提高。

另外，在本发明中，无机固体电解质和电极活性物质的“数均粒径”能够通过如下方式求出：使用电子显微镜分别对100个无机固体电解质和电极活性物质进行观察，按照JIS Z8827-1：2008测定粒径，算出平均值。

《高分子固体电解质》

作为高分子固体电解质，可举出使聚环氧乙烷衍生物和包含聚环氧乙烷衍生物的聚合物、聚环氧丙烷衍生物和包含聚环氧丙烷衍生物的聚合物、磷酸酯聚合物、以及聚碳酸酯衍生物和包含聚碳酸酯衍生物的聚合物等含有电解质盐的高分子固体电解质。

而且，在例如全固体二次电池为全固体锂离子二次电池的情况下，作为电解质盐，没有特别限定，可举出六氟化磷酸锂(LiPF

《电极活性物质》

电极活性物质为在全固体二次电池的电极中进行电子传递的物质。而且，例如在全固体二次电池是全固体锂离子二次电池的情况下，作为电极活性物质，通常使用可以吸收和释放锂的物质。

另外，以下作为一个例子，对全固体二次电池电极复合材料层用浆料组合物为全固体锂离子二次电池电极复合材料层用浆料组合物的情况进行说明，但本发明并不限定于下述的一个例子。

而且，作为全固体锂离子二次电池用的正极活性物质，没有特别限定，可举出由无机化合物形成的正极活性物质和由有机化合物形成的正极活性物质。另外，正极活性物质可以为无机化合物和有机化合物的混合物。

作为由无机化合物形成的正极活性物质，可举出例如过渡金属氧化物、锂与过渡金属的复合氧化物(含锂复合金属氧化物)、过渡金属硫化物等。作为上述过渡金属，可使用Fe、Co、Ni、Mn等。作为用于正极活性物质的无机化合物的具体例，可举出：Co-Ni-Mn的含锂复合金属氧化物(Li(Co Mn Ni)O

作为包含有机化合物的正极活性物质，可举出例如聚苯胺、聚吡咯、多并苯、二硫系化合物、多硫系化合物、N-氟吡啶

此外，作为全固体锂离子二次电池用的负极活性物质，可举出石墨、焦炭等碳的同素异形体。另外，由碳的同素异形体形成的负极活性物质也能够以与金属、金属盐、氧化物等的混合体、包覆体的方式进行利用。此外，作为负极活性物质，还能够使用：硅、锡、锌、锰、铁、镍等的氧化物或硫酸盐；金属锂；Li-Al、Li-Bi-Cd、Li-Sn-Cd等锂合金；锂过渡金属氮化物；有机硅等。

电极活性物质的数均粒径优选为0.1μm以上，更优选为1μm以上，优选为40μm以下，更优选为30μm以下。如果电极活性物质的数均粒径为0.1μm以上，则操作容易并且能够充分提高得到的电极复合材料层的粘接性。另一方面，如果电极活性物质的数均粒径为40μm以下，则能够充分确保电极活性物质的表面积，使全固体二次电池的输出特性充分提高。

另外，电极复合材料层用浆料组合物所包含的固体电解质的量优选为使固体电解质在电极活性物质和固体电解质的合计量(100质量％)中所占的比率成为10质量％以上的量，更优选为使上述比率成为20质量％以上的量，优选为使上述比率成为70质量％以下的量，更优选为使上述比率成为60质量以下的量。如果固体电解质的比率为上述下限值以上，则能够充分确保离子传导性、有效地充分利用电极活性物质、充分提高全固体二次电池的容量。此外，如果固体电解质的比率为上述上限值以下，则能够充分确保电极活性物质的量、充分提高全固体二次电池的容量。

《第一聚合物》

电极复合材料层用浆料组合物包含“全固体二次电池用粘结剂组合物”项中所述的第一聚合物。

而且，相对于100质量份的电极复合材料层用浆料组合物中的全部固体成分(电极活性物质、固体电解质、第一聚合物、第二聚合物及导电材料等的合计)，电极复合材料层用浆料组合物中所包含的第一聚合物的量优选为0.1质量份以上，更优选为0.5质量份以上，进一步优选为0.7质量份以上，优选为5质量份以下，更优选为3质量份以下，进一步优选为1.5质量份以下，特别优选为1.3质量份以下。如果电极复合材料层用浆料组合物中的第一聚合物的含量相对于100质量份的全部固体成分为0.1质量份以上，则能够充分抑制电极复合材料层用浆料组合物中固体电解质等分散成分的凝聚，使具有使用该浆料组合物形成的电极复合材料层的全固体二次电池的输出特性进一步提高。另一方面，如果电极复合材料层用浆料组合物中的第一聚合物的含量相对于100质量份的全部固体成分为5质量份以下，则能够抑制因第一聚合物导致的电极复合材料层的离子传导率降低，使全固体二次电池发挥良好的输出特性。

《第二聚合物》

电极复合材料层用浆料组合物包含“全固体二次电池用粘结剂组合物”项中所述的第二聚合物。

而且，相对于100质量份的电极复合材料层用浆料组合物中的全部固体成分(电极活性物质、固体电解质、第一聚合物、第二聚合物及导电材料等的合计)，电极复合材料层用浆料组合物中所包含的第二聚合物的量优选为0.1质量份以上，更优选为0.5质量份以上，进一步优选为0.7质量份以上，优选为5质量份以下，更优选为3质量份以下，进一步优选为1.5质量份以下，特别优选为1.3质量份以下。如果电极复合材料层用浆料组合物中的第二聚合物的含量相对于100质量份的全部固体成分为0.1质量份以上，则能够赋予电极复合材料层用浆料组合物充分良好的粘性，使电极复合材料层用浆料组合物的流平性进一步提高。进而，能够使全固体二次电池发挥进一步优异的输出特性。另一方面，如果电极复合材料层用浆料组合物中的第二聚合物的含量相对于100质量份的全部固体成分为5质量份以下，则能够抑制因第二聚合物导致的电极复合材料层的离子传导率降低，使全固体二次电池发挥良好的输出特性。

《任意成分和溶剂》

作为任意成分和溶剂，没有特别限定。作为任意成分，能够使用例如“全固体二次电池用粘结剂组合物”项中作为“其他成分”示例的成分。此外，作为溶剂，能够使用例如“全固体二次电池用粘结剂组合物”项中示例的溶剂。

《电极复合材料层用浆料组合物的制备方法》

电极复合材料层用浆料组合物可将上述各成分混合而得到。上述的浆料组合物的各成分的混合方法没有特别限定，可举出例如使用搅拌式、振荡式以及旋转式等混合装置的方法。此外，可举出使用均质器、球磨机、珠磨机、砂磨机、辊磨机及行星式混炼机等分散混炼装置的方法，从能够抑制电极活性物质和/或固体电解质的凝聚的观点出发，优选使用行星式混炼机(自转公转混合机等)、球磨机或珠磨机的方法。

(全固体二次电池固体电解质层用浆料组合物)

本发明的固体电解质层用浆料组合物包含固体电解质和上述的本发明的粘结剂组合物。更具体而言，本发明的固体电解质层用浆料组合物是固体电解质、上述的第一聚合物、上述的第二聚合物以及除这些以外的任意包含的成分(任意成分)在溶剂中分散和/或溶解而成的组合物。

而且，本发明的固体电解质用浆料组合物由于包含本发明的粘结剂组合物，所以如果使用本发明的固体电解质层用浆料组合物制作固体电解质层，则能够使全固体二次电池发挥优异的输出特性。

<固体电解质>

作为固体电解质，能够使用与“全固体二次电池电极复合材料层用浆料组合物”项中示例的固体电解质同样的固体电解质。而且，固体电解质层用浆料组合物所包含的固体电解质的优选例和优选性状等与电极复合材料层用浆料组合物所包含的固体电解质的优选例和优选性状等相同。

《第一聚合物》

固体电解质层用浆料组合物包含“全固体二次电池用粘结剂组合物”项中所述的第一聚合物。

而且，相对于100质量份的固体电解质，固体电解质层用浆料组合物中所包含的第一聚合物的量优选为0.1质量份以上，更优选为0.5质量份以上，进一步优选为0.7质量份以上，优选为5质量份以下，更优选为3质量份以下，进一步优选为1.5质量份以下，特别优选为1.3质量份以下。如果固体电解质层用浆料组合物中的第一聚合物的含量相对于100质量份的固体电解质为0.1质量份以上，则能够充分抑制固体电解质层用浆料组合物中固体电解质的凝聚，使具有使用该浆料组合物形成的固体电解质层的全固体二次电池的输出特性进一步提高。另一方面，如果固体电解质层用浆料组合物中的第一聚合物的含量相对于100质量份的固体电解质为5质量份以下，则能够抑制因第一聚合物导致的固体电解质层的离子传导率降低，使全固体二次电池发挥良好的输出特性。

《第二聚合物》

固体电解质层用浆料组合物包含“全固体二次电池用粘结剂组合物”的项中所述的第二聚合物。

而且，相对于100质量份的固体电解质，固体电解质层用浆料组合物中所包含的第二聚合物的量优选为0.1质量份以上，更优选为0.5质量份以上，进一步优选为0.7质量份以上，优选为5质量份以下，更优选为3质量份以下，进一步优选为1.5质量份以下，特别优选为1.3质量份以下。如果固体电解质层用浆料组合物中的第二聚合物的含量相对于100质量份固体电解质为0.1质量份以上，则能够赋予固体电解质层用浆料组合物充分良好的粘性，使固体电解质层用浆料组合物的流平性进一步提高。进而，能够使全固体二次电池发挥进一步优异的输出特性。另一方面，如果固体电解质层用浆料组合物中的第二聚合物的含量相对于100质量份的固体电解质为5质量份以下，则能够抑制因第二聚合物导致的固体电解质层的离子传导率降低，使全固体二次电池发挥良好的输出特性。

《任意成分和溶剂》

作为任意成分和溶剂，没有特别限定。作为任意成分，能够使用例如“全固体二次电池用粘结剂组合物”项中作为“其他成分”示例的分散剂、流平剂、消泡剂等。此外，作为溶剂，能够使用例如“全固体二次电池用粘结剂组合物”项中示例的溶剂。

(全固体二次电池用电极)

使用上述的本发明的电极复合材料层用浆料组合物，能够制作本发明的全固体二次电池用电极。例如，通过使用本发明的电极复合材料层用浆料组合物在集流体上形成电极复合材料层，能够得到集流体和在集流体上具有电极复合材料层的电极。而且，根据具有由本发明的电极复合材料层用浆料组合物形成的电极复合材料层的本发明的电极，能够使全固体二次电池发挥优异的输出特性。

<集流体>

集流体只要是具有导电性且具有电化学耐久性的材料则没有特别限制，从具有耐热性的观点出发，优选例如铁、铜、铝、镍、不锈钢、钛、钽、金、铂等金属材料。其中，作为正极用集流体，特别优选铝，作为负极用集流体，特别优选铜。集流体的形状没有特别限制，优选为厚度0.001mm以上且0.5mm以下左右的片状的集流体。为了提高集流体与电极复合材料层的粘接强度，优选对集流体预先进行表面粗糙化处理而使用。作为表面粗糙化方法，可举出机械研磨法、电解研磨法、化学研磨法等。在机械研磨法中，可使用固定了研磨剂颗粒的研磨布纸、砥石、砂轮、具有钢线等的金属丝刷等。此外，为了提高集流体与电极复合材料层的粘接强度、导电性，可以在集流体表面形成中间层。

<电极复合材料层>

如上所述，电极复合材料层使用本发明的电极复合材料层用浆组合物形成。具体而言，电极复合材料层由本发明的电极复合材料层用浆料组合物的干燥物形成，该电极复合材料层至少包含固体电解质、电极活性物质、第一聚合物、及第二聚合物。另外，电极复合材料层中所包含的各成分为电极复合材料层用浆料组合物中所包含的各成分，这些各成分的优选的存在比与电极复合材料层用浆料组合物中的各成分的优选的存在比相同。

<全固体二次电池用电极的制造方法>

电极经由例如如下工序制造：将本发明的电极复合材料层用浆料组合物涂敷在集流体上的工序(涂敷工序)、和干燥涂敷在集流体上的电极复合材料层用浆料组合物而形成电极复合材料层的工序(干燥工序)。

《涂敷工序》

作为将电极复合材料层用浆料组合物涂敷在集流体上的工序，没有特别限定，能够使用公知的方法。具体而言，作为涂敷方法，可举出刮刀法、浸渍法、逆转辊涂法、直接辊涂法、凹版印刷法、挤压法、刷涂法等。

此外，涂敷量没有特别限定，能够根据期望的固体电解质层的厚度等适当设定。

《干燥工序》

作为干燥集流体上的电极复合材料层用浆料组合物的方法，没有特别限定，能够使用公知的方法。具体而言，作为干燥方法，可举出：利用暖风、热风、或低湿风的干燥；真空干燥；利用(远)红外线、电子束等的照射的干燥。干燥条件在优选不发生应力集中而使电极复合材料层产生裂纹、电极复合材料层不从集流体剥离的程度的条件中，以有机溶剂尽快挥发的方式进行调节。

作为具体的干燥温度，优选为50℃以上且250℃以下，优选为80℃以上且200℃以下。通过使其在上述范围，能够抑制第一聚合物和/或第二聚合物的热分解，形成良好的电极复合材料层。干燥时间没有特别限定，通常在10分钟以上且60分钟以下的范围内进行。

另外，可以通过压制干燥后的电极使电极稳定。压制方法可举出模压、压光辊压制等方法，但不限定于此。

如上所述地得到的电极的电极复合材料层的单位面积量没有特别限定，优选为1.0mg/cm

(全固体二次电池用固体电解质层)

使用上述的本发明的固体电解质层用浆料组合物能够制作本发明的固体电解质层。而且，根据使用本发明的固体电解质层用浆料组合物制作的本发明的固体电解质层，能够使全固体二次电池发挥优异的输出特性。

在此，如上所述，本发明的固体电解质使用本发明的固体电解质层用浆料组合物形成。具体而言，固体电解质层由本发明的固体电解质层用浆料组合物的干燥物形成，该固体电解质层至少包含固体电解质、第一聚合物及第二聚合物。另外，固体电解质层中所包含的各成分为固体电解质层用浆料组合物中所包含的各成分，这些各成分的优选的存在比与固体电解质层用浆料组合物中的各成分的优选的存在比相同。

<全固体二次电池用固体电解质层的制造方法>

作为形成固体电解质层的方法，可举出例如以下的方法。

1)将本发明的固体电解质层用浆料组合物涂敷在电极上(通常为电极复合材料层的表面，下同)，接下来进行干燥，由此在电极上形成固体电解质层的方法；

2)将本发明的固体电解质层用浆料组合物涂敷在基材上，干燥后，将得到的固体电解质层转印在电极上，在电极上形成固体电解质层的方法；以及

3)将本发明的固体电解质层用浆料组合物涂敷在基材上，干燥，将得到的固体电解质层用浆料组合物的干燥物粉碎，制成粉体，接下来将得到的粉体成型成层状，由此形成能够自支承的固体电解质层的方法。

作为在上述1)～3)的方法中使用的涂敷、干燥、转印、粉碎、成型等方法，均能够采用已知的方法。

而且，如上所述地得到的固体电解质层的厚度没有特别限定，优选为10μm以上且500μm以下，更优选为20μm以上且300μm以下，进一步优选为30μm以上且200μm以下。通过使固体电解质层的厚度为上述的范围内，能够减小全固体二次电池的内阻，能够使该全固体二次电池发挥进一步优异的输出特性。另外，通过使固体电解质层的厚度为10μm以上，能够充分抑制全固体二次电池内部的正极与负极的短路。

(全固体二次电池)

本发明的全固体二次电池具有上述的本发明的电极和上述的本发明的固体电解质层中的至少一者。即，本发明的全固体二次电池具有：具有正极复合材料层的正极、具有负极复合材料层的负极及固体电解质层，选自正极复合材料层、负极复合材料层及固体电解质层中的至少一者使用上述的包含本发明的粘结剂组合物的含固体电解质层用浆料组合物(电极复合材料层用浆料组合物或固体电解质层用浆料组合物)形成。

而且，本发明的全固体二次电池由于正极复合材料层、负极复合材料层和/或固体电解质层中的至少一者包含来自本发明的粘结剂组合物的第一聚合物和第二聚合物，所以输出特性等电池特性优异。

另外，作为本发明的全固体二次电池可以使用的、除了具有使用本发明的电极复合材料层用浆料组合物形成的电极复合材料层的本发明的电极以外的电极(正极和负极)，只要不具有使用本发明的电极复合材料层用浆料组合物形成的电极复合材料层，则没有特别限定，能够使用任意的电极。

此外，作为本发明的全固体二次电池可以使用的、除了使用本发明的固体电解质层用浆料组合物形成的本发明的固体电解质层以外的固体电解质层，只要不是使用本发明的固体电解质层用浆料组合物形成的固体电解质层，则没有特别限定，能够使用任意的固体电解质层。

而且，本发明的全固体二次电池能够通过如下方式得到：将正极与负极以正极的正极复合材料层与负极的负极复合材料层隔着固体电解质层相对的方式层叠，任意地加压，得到层叠体后，根据电池形状，保持现有的状态或者进行卷绕、折叠等放入电池容器，进行封口。另外，也能够根据需要在电池容器中放入多孔金属网、保险丝、PTC元件等防过电流元件、导板等，防止电池内部的压力上升、过充放电。电池的形状可以为硬币形、纽扣形、片形、圆筒形、方形、扁平形等任一形状。

实施例

以下，基于实施例对本发明进行具体说明，但本发明并不限定于这些实施例。另外，在以下说明中，只要没有特别说明，表示量的“％”和“份”为质量基准。

而且，在实施例和比较例中，使用以下的方法进行测定、评价聚合物的组成、在溶剂中的不溶解成分量和溶剂中的体积平均粒径、负极复合材料层用浆料组合物和固体电解质层用浆料组合物的流平性、固体电解质层的锂离子传导率、以及全固体二次电池的输出特性。

<组成>

使100g的聚合物的水分散液在1L的甲醇中凝固后，以温度60℃真空干燥12小时，得到干燥聚合物。用

<在溶剂中的不溶解成分量>

使聚合物的水分散液在50％湿度、23℃～25℃的环境下干燥，制作厚度3±0.3mm的膜。接下来，将制作的膜裁剪成5mm见方，准备膜片。精确称量约1g的这些膜片，将精确称量了的膜片的重量作为W0。然后，将精确称量了的膜片在100g的粘结剂组合物的溶剂(温度25℃)中浸渍24小时。浸渍24小时后，从溶剂提起膜片，将提起的膜片在105℃真空干燥3小时，精确称量其重量(不溶解成分的重量)W1。然后，按照下述式子，算出在溶剂中的不溶解成分量(％)。

在溶剂中的不溶解成分量(％)＝W1/W0×100

<溶剂中的体积平均粒径>

将聚合物的固体成分浓度调节为1.0质量％的该聚合物的溶剂(二甲苯或丁酸丁酯)分散液作为测定试样。在使用激光衍射式粒径分布测定装置(SHIMADZU CORPORATION制，产品名“SALD-3100”)对该测定试样测定的粒度分布(体积基准)中，将从小粒径侧起计算的累计体积成为50％的粒径作为聚合物在溶剂中的体积平均粒径。

<流平性>

在从底面起55mm和85mm的高度标记了标线(分别为A线和B线)的内径30mm、高度120mm的玻璃制平底圆筒型透明容器中填充浆料组合物(固体电解质层用浆料组合物或负极复合材料层用浆料组合物)至A线，用橡胶塞密封容器。密封后，在25℃环境下以直立状态放置10分钟。放置后，放倒容器，使其为水平状态，测定从置为水平状态起到浆料组合物的液面的前端通过B线为止的时间T，按以下的基准进行评价。时间T越短，则表示浆料组合物的流平性越优异。

AA：时间T小于1秒

A：时间T为1秒以上且小于3秒

B：时间T为3秒以上且小于5秒

C：时间T为5秒以上且小于10秒

D：时间T为10秒以上

<锂离子传导率>

用130℃的加热板干燥固体电解质层用浆料组合物，将得到的粉体成型为

A：传导率维持率为30％以上

B：传导率维持率为20％以上且小于30％

C：传导率维持率为10％以上且小于20％

D：传导率维持率小于10％

<输出特性>

将10个电池单元的全固体二次电池通过0.1C的恒电流法充电至4.3V，之后以0.1C放电至3.0V，求出0.1C放电容量。接下来，以0.1C充电至4.3V，之后以10C放电至3.0V，求出10C放电容量。以10个电池单元的0.1C放电容量的平均值为放电容量a，10个电池单元的10C放电容量的平均值为放电容量b，求出放电容量b与放电容量a的比(容量比)＝放电容量b/放电容量a×100(％)，按以下的基准进行评价。容量比的值越大，则表示输出特性越优异。

A：容量比为50％以上

B：容量比为40％以上且小于50％

C：容量比为30％以上且小于40％

D：容量比小于30％

(实施例1)

<第一聚合物的二甲苯分散液的制备>

在具有搅拌机的带隔垫的1L烧瓶中加入100份的离子交换水，用氮气置换气相部，升温至70℃后，添加使0.5份的作为聚合引发剂的过硫酸铵(APS)溶解在20.0份的离子交换水中的溶液。

另一方面，在另一个容器中混合40份的离子交换水、1.0份的作为乳化剂的十二烷基苯磺酸钠、以及15份的作为芳香族单乙烯基单体的苯乙烯、85份的作为烯属不饱和羧酸酯单体的丙烯酸-2-乙基己酯及1份的作为交联性单体的二甲基丙烯酸乙二醇酯，得到单体组合物。

将得到单体组合物历经2小时连续地添加到上述的带有隔垫的1L烧瓶中，进行聚合。另外，在添加单体组合物时，反应温度为70℃。添加单体组合物后，在80℃搅拌3小时，其后终止聚合。使用得到的第一聚合物的水分散液，测定第一聚合物的组成。结果示于表1。

然后，在得到的第一聚合物的水分散液中适量添加二甲苯，得到混合物。然后，在90℃实施减压蒸馏，从混合物中除去水和过量的二甲苯，得到第一聚合物的二甲苯分散液(固体成分浓度：8％)。另外，对得到的第一聚合物测定在溶剂(二甲苯)中的不溶解成分量，确认了第一聚合物在溶剂(二甲苯)中为难溶性的。此外，对得到的第一聚合物测定溶剂中(二甲苯)的体积平均粒径。这些结果示于表1。

<第二聚合物的二甲苯溶液的制备>

在容积为10升的反应器中加入100份的离子交换水、以及25质量份的作为含腈基单体的丙烯腈及75份的作为脂肪族共轭二烯单体的1,3-丁二烯，加入2份的作为乳化剂的油酸钾、0.1份的作为稳定剂的磷酸钾、进而加入0.5份的作为分子量调节剂的2,2’,4,6,6’-五甲基庚烷-4-硫醇(TIBM)，在0.35份的作为聚合引发剂的过硫酸钾的存在下在30℃进行乳液聚合，将丙烯腈和1,3-丁二烯共聚。

在聚合转化率达到90％的时刻，添加0.2份的羟胺硫酸盐，使聚合终止。接下来，进行加热，在减压下以约70℃进行水蒸气蒸馏，回收残留单体，然后，添加2份的作为抗老化剂的烷基化苯酚，得到聚合物的水分散液。

接下来，将400mL的得到的聚合物的水分散液(总固体成分：48g)投入带有搅拌机的1升的高压釜，流通氮气10分钟，除去水分散液中的溶解氧。其后，将50mg的乙酸钯溶解在180mL的相对于Pd添加了4倍摩尔的硝酸的水中的溶液作为氢化反应催化剂，进行添加。用氢气置换体系内2次后，在用氢气加压到3MPa的状态，将高压釜的内容物加热到50℃，使其进行氢化反应6小时。

其后，将内容物恢复常温，使体系内为氮环境，然后使用蒸发器进行浓缩直至固体成分浓度成为40％，得到第二聚合物(氢化腈橡胶)的水分散液。使用得到的第二聚合物的水分散液，测定第二聚合物的组成。结果示于表1。

然后，向得到的第二聚合物的水分散液适量添加二甲苯，得到混合物。然后，在90℃实施减压蒸馏，从混合物中除去水和过量的二甲苯，得到第二聚合物的二甲苯溶液(固体成分浓度：8％)。另外，对得到的第二聚合物测定在溶剂(二甲苯)中的不溶解成分量，确认了第二聚合物在溶剂(二甲苯)中为易溶性的。结果示于表1。

<包含第一聚合物和第二聚合物的粘结剂组合物的制备>

将如上所述地得到的第一聚合物的二甲苯分散液和第二聚合物的二甲苯溶液以它们的量比(以固体成分相当量计)成为第一聚合物∶第二聚合物＝50∶50的方式混合，制备粘结剂组合物(负极复合材料层用和固体电解质层用)。

<负极复合材料层用浆料组合物的制备>

混合65份的作为负极活性物质的石墨(数均粒径：20μm)、30份的作为固体电解质的由Li

<正极复合材料层用浆料组合物的制备>

作为单体，使用20份的作为含腈基单体的丙烯腈、60份的作为脂肪族共轭二烯单体的1,3-丁二烯、20份的作为烯属不饱和羧酸酯单体的丙烯酸正丁酯，除此以外，与上述的“第二聚合物的二甲苯溶液的制备”同样地进行，制备聚合物的二甲苯溶液。然后，将得到的聚合物的二甲苯溶液作为粘结剂组合物(正极复合材料层用)。

接下来，混合65份的作为正极活性物质的Co-Ni-Mn的锂复合氧化物系的活性物质NMC532(LiNi

<固体电解质层用浆料组合物的制备>

混合98份的作为固体电解质的由Li

<固体电解质层的制作>

使上述固体电解质层用浆料组合物在作为基材的剥离片上干燥，将从剥离片上剥离的干燥物在研钵中研碎，得到粉体。将0.05mg得到的粉体放入

<负极的制作>

在作为集流体的铜箔的表面涂敷上述负极复合材料层浆料组合物，在120℃干燥20分钟，由此得到在作为集流体的铜箔的单面具有负极复合材料层(单位面积量：10.0mg/cm

<正极的制作>

在作为集流体的铝箔的表面涂敷上述正极复合材料层浆料组合物，在120℃干燥30分钟，由此得到在作为集流体的铝箔的单面具有正极复合材料层(单位面积量：18.0mg/cm

<全固体二次电池的制造>

将如上所述地得到的负极、正极分别以

(实施例2)

在制备第一聚合物的二甲苯分散液时，作为单体，使用15份的作为含腈基单体的丙烯腈、作为烯属不饱和羧酸酯单体的40份的丙烯酸正丁酯和45份的丙烯酸乙酯、1份的作为交联性单体的二甲基丙烯酸乙二醇酯，除此以外，与实施例1同样地进行，制造第一聚合物的二甲苯分散液、第二聚合物的二甲苯溶液、粘结剂组合物、负极复合材料层用浆料组合物、正极复合材料层用浆料组合物、固体电解质层用浆料组合物、固体电解质层、负极及全固体二次电池，进行测定和评价。结果示于表1。

(实施例3～4)

在制备粘结剂组合物时，将第一聚合物与第二聚合物的混合比(第一聚合物∶第二聚合物)分别变更为75∶25(实施例3)、25∶75(实施例4)，除此以外，与实施例1同样地进行，制造第一聚合物的二甲苯分散液、第二聚合物的二甲苯溶液、粘结剂组合物、负极复合材料层用浆料组合物、正极复合材料层用浆料组合物、固体电解质层用浆料组合物、固体电解质层、负极及全固体二次电池，进行测定和评价。结果示于表1。

(实施例5～6)

在制备负极复合材料层用浆料组合物和固体电解质层用浆料组合物时，将粘结剂组合物的固体成分相当量分别变更为4份(实施例5)、1份(实施例6)，除此以外，与实施例1同样地进行，制造第一聚合物的二甲苯分散液、第二聚合物的二甲苯溶液、粘结剂组合物、负极复合材料层用浆料组合物、正极复合材料层用浆料组合物、固体电解质层用浆料组合物、固体电解质层、负极及全固体二次电池，进行测定和评价。结果示于表1。

(实施例7～10)

在制备第一聚合物的二甲苯分散液时，将用于制备第一聚合物的丙烯腈和1,3-丁二烯的量分别变更为10份和90份(实施例7)、28份和72份(实施例8)、3份和97份(实施例9)、35份和65份(实施例10)，除此以外，与实施例1同样地进行，制造第一聚合物的二甲苯分散液、第二聚合物的二甲苯溶液、粘结剂组合物、负极复合材料层用浆料组合物、正极复合材料层用浆料组合物、固体电解质层用浆料组合物、固体电解质层、负极及全固体二次电池，进行测定和评价。结果示于表1和表2。

(实施例11)

在制备第二聚合物的二甲苯溶液时，作为单体，使用20份的作为含腈基单体的丙烯腈、60份的作为脂肪族共轭二烯单体的1,3-丁二烯、20份的作为烯属不饱和羧酸酯单体的丙烯酸正丁酯，除此以外，与实施例1同样地进行，制造第一聚合物的二甲苯分散液、第二聚合物的二甲苯溶液、粘结剂组合物、负极复合材料层用浆料组合物、正极复合材料层用浆料组合物、固体电解质层用浆料组合物、固体电解质层、负极及全固体二次电池，进行测定和评价。结果示于表2。

(实施例12)

使用如下所述地制备的第二聚合物的二甲苯溶液，除此以外，与实施例1同样地进行，制造第一聚合物的二甲苯分散液、粘结剂组合物、负极复合材料层用浆料组合物、正极复合材料层用浆料组合物、固体电解质层用浆料组合物、固体电解质层、负极及全固体二次电池，进行测定和评价。结果示于表2。

<第二聚合物的二甲苯溶液的制备>

在容积为10升的反应器中加入100份的离子交换水、以及20质量份的作为含腈基单体的丙烯腈及80份的作为脂肪族共轭二烯单体的1,3-丁二烯，加入2份的作为乳化剂的油酸钾、0.1份的作为稳定剂的磷酸钾、进而加入0.5份的作为分子量调节剂的2,2’,4,6,6’-五甲基庚烷-4-硫醇(TIBM)，在0.35份的作为聚合引发剂的过硫酸钾的存在下在30℃进行乳液聚合，将丙烯腈和1,3-丁二烯共聚。

在聚合转化率达到90％的时刻，添加0.2份的羟胺硫酸盐，使聚合终止。接下来，进行加热，在减压下以约70℃进行水蒸气蒸馏，回收残留单体，然后，添加2份的作为抗老化剂的烷基化苯酚，得到第二聚合物(腈橡胶)的水分散液。

向得到的第二聚合物的水分散液适量添加二甲苯，得到混合物。然后，在90℃实施减压蒸馏，从混合物中除去水和过量的二甲苯，得到第二聚合物的二甲苯溶液(固体成分浓度：8％)。另外，对得到的第二聚合物测定在溶剂(二甲苯)中的不溶解成分量，确认了第二聚合物在溶剂(二甲苯)中为易溶性的。结果示于表2。

(实施例13)

在制备第二聚合物的二甲苯溶液时，作为单体，使用20份的作为含腈基单体的丙烯腈、60份的作为脂肪族共轭二烯单体的1,3-丁二烯、20份的作为烯属不饱和羧酸酯单体的丙烯酸正丁酯，除此以外，与实施例12同样地进行，制造第一聚合物的二甲苯分散液、第二聚合物的二甲苯溶液、粘结剂组合物、负极复合材料层用浆料组合物、正极复合材料层用浆料组合物、固体电解质层用浆料组合物、固体电解质层、负极及全固体二次电池，进行测定和评价。结果示于表2。

(实施例14)

使用如下所述地制备的第二聚合物的二甲苯溶液，除此以外，与实施例1同样地进行，制造第一聚合物的二甲苯分散液、粘结剂组合物、负极复合材料层用浆料组合物、正极复合材料层用浆料组合物、固体电解质层用浆料组合物、固体电解质层、负极及全固体二次电池，进行测定和评价。结果示于表2。

<第二聚合物的二甲苯溶液的制备>

在具有搅拌机的带有隔垫的1L烧瓶中加入100份的离子交换水，用氮气置换气相部，升温至70℃后，加入使0.5份的作为聚合引发剂的过硫酸铵(APS)溶解在20.0份的离子交换水中的溶液。

另一方面，在另一个容器中混合40份的离子交换水、1.0份的作为乳化剂的十二烷基苯磺酸钠、以及20份的作为含腈基单体的丙烯腈、作为烯属不饱和羧酸酯单体的45份的丙烯酸正丁酯和35份的丙烯酸乙酯，得到单体组合物。

将得到单体组合物历经2小时连续地添加到上述带有隔垫的1L烧瓶中，进行聚合。另外，单体组合物的添加中，使反应温度为70℃。添加单体组合物后，在80℃搅拌3小时，其后终止聚合。

向得到的第二聚合物的水分散液适量添加二甲苯，得到混合物。然后，在90℃实施减压蒸馏，从混合物中除去水和过量的二甲苯，得到第二聚合物的二甲苯溶液(固体成分浓度：8％)。另外，对得到的第二聚合物测定在溶剂(二甲苯)中的不溶解成分量，确认了第二聚合物在溶剂(二甲苯)中为易溶性的。结果示于表2。

(实施例15)

在制备第二聚合物的二甲苯溶液时，作为单体，使用20份的作为含腈基单体的丙烯腈、作为烯属不饱和羧酸酯单体的40份的丙烯酸-2-乙基己酯和40份的甲基丙烯酸甲酯，除此以外，与实施例14同样地进行，制造第一聚合物的二甲苯分散液、第二聚合物的二甲苯溶液、粘结剂组合物、负极复合材料层用浆料组合物、正极复合材料层用浆料组合物、固体电解质层用浆料组合物、固体电解质层、负极及全固体二次电池，进行测定和评价。结果示于表2。

(实施例16)

作为溶剂，使用丁酸丁酯代替二甲苯，除此以外，进行与实施例1同样的操作，然后进行测定和评价。即，使用丁酸丁酯代替二甲苯，除此以外，通过与实施例1同样的操作，制造第一聚合物的丁酸丁酯分散液、第二聚合物的丁酸丁酯溶液、粘结剂组合物、负极复合材料层用浆料组合物、正极复合材料层用浆料组合物、固体电解质层用浆料组合物、固体电解质层、负极及全固体二次电池，进行测定和评价。结果示于表3。

(实施例17)

作为溶剂，使用丁酸丁酯代替二甲苯，除此以外，进行与实施例11同样的操作，然后进行测定和评价。即，使用丁酸丁酯代替二甲苯，除此以外，通过与实施例11同样的操作，制造第一聚合物的丁酸丁酯分散液、第二聚合物的丁酸丁酯溶液、粘结剂组合物、负极复合材料层用浆料组合物、正极复合材料层用浆料组合物、固体电解质层用浆料组合物、固体电解质层、负极及全固体二次电池，进行测定和评价。结果示于表3。

(实施例18)

作为溶剂，使用二异丁基酮代替二甲苯，除此以外，进行与实施例14同样的操作，然后进行测定和评价。即，使用二异丁基酮代替二甲苯，除此以外，通过与实施例14同样的操作，制造第一聚合物的二异丁基酮分散液、第二聚合物的二异丁基酮溶液、粘结剂组合物、负极复合材料层用浆料组合物、正极复合材料层用浆料组合物、固体电解质层用浆料组合物、固体电解质层、负极及全固体二次电池，进行测定和评价。结果示于表3。

(实施例19)

作为溶剂，使用正丁醚代替二甲苯，除此以外，进行与实施例14同样的操作，然后进行测定和评价。即，使用正丁醚代替二甲苯，除此以外，通过与实施例14同样的操作，制造第一聚合物的正丁醚分散液、第二聚合物的正丁醚溶液、粘结剂组合物、负极复合材料层用浆料组合物、正极复合材料层用浆料组合物、固体电解质层用浆料组合物、固体电解质层、负极及全固体二次电池，进行测定和评价。结果示于表3。

(比较例1)

不制备第一聚合物，使用第二聚合物的二甲苯溶液作为粘结剂组合物，除此以外，与实施例1同样地进行，制造第二聚合物的二甲苯溶液(粘结剂组合物)、负极复合材料层用浆料组合物、正极复合材料层用浆料组合物、固体电解质层用浆料组合物、固体电解质层、负极及全固体二次电池，进行测定和评价。结果示于表3。

(比较例2)

不制备第二聚合物，使用第一聚合物的二甲苯分散液作为粘结剂组合物，除此以外，与实施例1同样地进行，制造第一聚合物的二甲苯分散液(粘结剂组合物)、负极复合材料层用浆料组合物、正极复合材料层用浆料组合物、固体电解质层用浆料组合物、固体电解质层、负极及全固体二次电池，进行测定和评价。结果示于表3。

(比较例3)

制备如下所述地制备的酯系聚合物的二甲苯溶液代替第二聚合物的二甲苯溶液，除此以外，与实施例1同样地进行，制造第一聚合物的二甲苯分散液、粘结剂组合物、负极复合材料层用浆料组合物、正极复合材料层用浆料组合物、固体电解质层用浆料组合物、固体电解质层、负极及全固体二次电池，进行测定和评价。结果示于表3。

<酯系聚合物的二甲苯分散液的制备>

在具有搅拌机的带有隔垫的1L烧瓶中加入100份的离子交换水，用氮气置换气相部，升温至70℃后，加入使0.5份的作为聚合引发剂的过硫酸铵(APS)溶解在20.0份的离子交换水中的溶液。

另一方面，在另一个容器中混合40份的离子交换水、1.0份的作为乳化剂的十二烷基苯磺酸钠、以及作为烯属不饱和羧酸酯单体的55份的丙烯酸正丁酯和45份的丙烯酸乙酯，得到单体组合物。

将得到单体组合物历经2小时连续地添加到上述带有隔垫的1L烧瓶中，进行聚合。另外，单体组合物的添加中，反应温度为70℃。添加单体组合物后，在80℃搅拌3小时，其后终止聚合。

向得到的酯系聚合物的水分散液适量添加二甲苯，得到混合物。然后，在90℃实施减压蒸馏，从混合物中除去水和过量的二甲苯，得到酯系聚合物的二甲苯溶液(固体成分浓度：8％)。另外，对得到的酯系聚合物测定在溶剂(二甲苯)中的不溶解成分量，确认了酯系聚合物在溶剂(二甲苯)中为易溶性的。结果示于表3。

(比较例4)

制备如下所述地制备的氢化腈橡胶的二甲苯分散液代替第二聚合物的二甲苯溶液，除此以外，与实施例1同样地进行，制造第一聚合物的二甲苯分散液、粘结剂组合物、负极复合材料层用浆料组合物、正极复合材料层用浆料组合物、固体电解质层用浆料组合物、固体电解质层、负极及全固体二次电池，进行测定和评价。结果示于表3。

<氢化腈橡胶的二甲苯分散液的制备>

作为单体，使用25份的作为含腈基单体的丙烯腈和75份的作为脂肪族共轭二烯单体的1,3-丁二烯、以及0.5份的作为交联性单体的二甲基丙烯酸乙二醇酯，除此以外，与实施例1的“第二聚合物的二甲苯溶液的制备”所记载的步骤同样地进行，进行聚合反应，得到聚合物的水分散液。

接下来使用得到的聚合物的水分散液，与实施例1的“第二聚合物的二甲苯溶液的制备”所记载的步骤同样地进行，进行氢化反应。

其后，将内容物恢复常温，使体系内为氮环境，然后使用蒸发器进行浓缩直至固体成分浓度成为40％，得到氢化腈橡胶的水分散液。使用得到的氢化腈橡胶的水分散液，测定氢化腈橡胶的组成。结果示于表2。

然后，向得到的氢化腈橡胶的水分散液适量添加二甲苯，得到混合物。然后，在90℃实施减压蒸馏，从混合物中除去水和过量的二甲苯，得到氢化腈橡胶的二甲苯分散液(固体成分浓度：8％)。另外，对得到的氢化腈橡胶测定在溶剂(二甲苯)中的不溶解成分量，确认了氢化腈橡胶在溶剂(二甲苯)中为难溶性的。结果示于表3。

另外，在以下所示的表1～3中，

“ST”表示苯乙烯单元，

“2EHA”表示丙烯酸-2-乙基己酯单元，

“EDMA”表示二甲基丙烯酸乙二醇酯单元，

“AN”表示丙烯腈单元，

“BD”表示1,3-丁二烯单元，

“H-BD”表示1,3-丁二烯氢化物单元，

“BA”表示丙烯酸正丁酯单元，

“EA”表示丙烯酸乙酯单元，

“MMA”表示甲基丙烯酸甲酯单元，

“浆料中的添加量”表示相对于100质量份的负极复合材料层用浆料组合物中的全部固体成分的添加量(质量份)，

“DIK”表示二异丁基酮，

“BE”表示正丁醚，

“流平性(负极)”表示负极复合材料层用浆料组合物的流平性，

“流平性(固体)”表示固体电解质层用浆料组合物的流平性。

[表1]

[表2]

[表3]

由表1～3可知，在使用了包含第一聚合物、第二聚合物及溶剂、第一聚合物在溶剂中为难溶性的、第二聚合物包含含腈基单体单元且在溶剂中为易溶性的粘结剂组合物的实施例1～19中，能够制备流平性优异的含固体电解质层用浆料组合物，并且能够制作锂离子传导率优异的固体电解质层和输出特性优异的全固体二次电池。

此外，由表3可知，在使用了不包含上述第一聚合物和上述第二聚合物中的一者的粘结剂组合物的比较例1～2中，含固体电解质层用浆料组合物的流平性、固体电解质层的锂离子传导率及全固体二次电池的输出特性降低。而且，由表3可知，在使用了不包含含腈基单体单元的酯系聚合物代替上述第二聚合物的比较例3中，全固体二次电池的输出特性降低。此外，由表3可知，在使用了在溶剂中为难溶性的氢化腈橡胶代替第二聚合物的比较例4中，含固体电解质层用浆料组合物的流平性、固体电解质层的锂离子传导率及全固体二次电池的输出特性降低。

产业上的可利用性

根据本发明，能够提供一种全固体二次电池用粘结剂组合物，其能够制备具有良好的流平性的含固体电解质层用浆料组合物且能够形成能够使全固体电池发挥优异的输出特性的含固体电解质层。

此外，根据本发明，能够提供一种全固体二次电池电极复合材料层用浆料组合物，其具有良好的流平性且能够形成可以使全固体二次电池发挥优异的输出特性的电极复合材料层。

而且，根据本发明，能够提供一种全固体二次电池固体电解质层用浆料组合物，其具有良好的流平性且能够形成可以使全固体二次电池发挥优异的输出特性的固体电解质层。

进而，根据本发明，能够提供可以使全固体二次电池发挥优异的输出特性的全固体二次电池用电极和全固体二次电池用固体电解质层。

此外，根据本发明，能够提供一种输出特性优异的全固体二次电池。