一种从退役锂电池中提取锂的方法

摘要

本发明公开了一种从退役锂电池中提取锂的方法，涉及退役锂电池回收技术领域，包括：将退役锂电池进行放电处理，拆解后置于负压环境干燥，获取正极片，通过破碎、筛分得退役锂电池正极活性物质；将正极活性物质与活化剂充分研磨；将正极活性物质‑活化剂混合物放入管式炉中活化，温度500～900℃，时间10～120min，将活化处理后的物质水浸浸出提锂，得到Li富集液；往Li的富集液中加入碳酸盐和/或磷酸盐，得到碳酸锂和/或磷酸锂。本发明的有益效果是利用活化剂提高锂元素的反应活性，并通过水浸使Li被高效选择性提取，锂元素的浸出率可达到99％，提取率高，工艺简单。

说明书

技术领域

本发明属于退役锂电池回收技术领域，具体涉及一种从退役锂电池中提取锂的方法。

背景技术

锂离子电池(LIBS)产品包括手机、汽车和数码产品已经成为人们日常生活的必需品。为了满足巨大的社会需求，LIBs工业不断消耗大量的金属材料，为实现锂离子电池行业的可持续发展，我们在废旧锂离子电池金属回收方面做了大量的工作。机械化学法、电化学法、物理法、化学浸出法、生物浸出法、热处理法等已广泛应用于废锂金属的回收。其中的主要目的是回收锂盐和过渡金属沉淀物，以便再生产LIBs。通常，当锂元素首先被选择性地提取出来时，一个简单的闭环过程更容易实现，剩下的混合物包括钴(Co)、镍(Ni)和锰(Mn)可以作为正极材料的前驱体一起处理。因此，如何有选择地回收锂是当前一个新的研究热点。

发明专利CN111621643A公开了一种从退役锂电池粉体中提取锂的方法。该方法首先将电池粉和有机酸按照质量比1:30～80加入密封反应瓶中；接着将上述反应瓶在300～600rpm的搅拌速率下加热至30～130℃并保持5～24h；将反应液在3000～8000rpm的速率下离心分离转移出上层清液，得到锂元素的富集液。该发明采用的有机酸浸取电池粉中锂元素的方法能够在含有多种元素的体系中单独提取锂元素而不受其他元素的干扰，然而该方法反应时间久，耗能大。

发明专利CN109234535公开了一种从电池粉中提纯锂元素的提取液及其制备方法，其首先将电池粉与硫酸混合制得电池粉浸取液，将电池粉中的钴、镍、锂等元素溶解在硫酸溶液当中，然后加入皂化萃取剂和皂化煤油充分混合搅拌，将锂元素从水相提取到油相，得到锂元素富集液。该发明实现了对电池粉中锂元素的选择性提取，且提取效率较高，但是在提取过程中需要先用硫酸对电池粉进行溶解，硫酸的使用会对设备造成腐蚀和环境污染，而且萃取剂的制备过程复杂。

发明专利CN112038722A公开了一种从废旧磷酸铁锂正极片高效分离锂、铁、铝元素并选择性提取锂的方法，属于固废资源化利用技术领域。该方法将废旧磷酸铁锂极片加入一定浓度的甲酸溶液中，辅以过氧化氢作为氧化剂，在磁力搅拌作用下反应；将反应后的溶液进行过滤、洗涤处理，分别得到固相滤渣磷酸铁、铝箔和含锂溶液；滤渣经干燥烧结得到高纯磷酸铁前驱体；含锂溶液蒸发浓缩至除去大部分的水，加入饱和碳酸钠溶液沉淀锂，得到高纯碳酸锂产品。但是该方法中所用浸出液对设备具有腐蚀性，存在一些弊端。

上述从电池粉中提取锂元素的方法先用酸将电池粉中主要成分高效溶解，再通过选择性提取或者选择性去除杂质的方式实现锂元素的回收。这些方法普遍存在环境污染大、选择性性低、步骤繁琐、适用范围窄、能耗高等缺点，因此需要研发设备腐蚀性小，过程简单、能耗低、锂选择性提取率高的方法，以降低锂离子电池的回收成本，缓解锂资源的供需矛盾。

发明内容

本发明的目的在于至少解决现有技术中存在的技术问题之一，提供一种从退役锂电池中提取锂的方法。

本发明的技术解决方案如下：

一种从退役锂电池中提取锂的方法，包括以下步骤：

A、将退役锂电池进行放电处理，拆解、干燥，获得正极片；

B、取步骤A中干燥后的正极片，通过破碎、筛分获得退役锂电池正极活性物质；

C、将步骤B中所得的退役锂电池正极活性物质与活化剂进行充分研磨，使得两种物质充分接触；

D、将步骤C的正极活性物质-活化剂混合物放入管式炉中活化，活化温度500～900℃，活化时间5～120min；

E、将步骤D中活化处理后的物质加入水中进行浸出，使Li元素被浸出而其他元素被抑制浸出，过滤得到Li的富集液；往Li的富集液中加入碳酸盐和/或磷酸盐，得到碳酸锂和/或磷酸锂。

申请人通过实验发现，退役正极锂电材料与活化剂在不同的温度下，反应得到的产物是不同的，在低温下反应得到的含Ni、Co、Mn的部分物质为水溶性的；在高温下反应得到的含Li物质为水溶性的，含Ni、Co、Mn的物质为非水溶性的，故对高温下反应得到的产物采用水浸，即可提取得到Li。

优选地，所述步骤C中，退役锂电池正极活性物质与活化剂的质量比为0.25～5:1。

优选地，所述步骤C中，活化剂为碱金属焦硫酸盐。

优选地，所述步骤C中，活化剂为焦硫酸钾或焦硫酸钠。

优选地，所述步骤D中，活化温度700～900℃，活化时间50～80min。

优选地，所述步骤D中，活化温度800～900℃.

优选地，所述步骤E中，浸出温度20～80℃，浸出时间5～120min，浸出固液比5～50mL/g。

本发明至少具有以下有益效果之一：

本发明通过选取合适的活化剂碱金属焦硫酸盐，将活化剂与退役正极锂电材料在500～900℃下加热活化，使得退役正极锂电材料中Li形成LiKSO

本发明通过选取合适的活化剂，并在高温下活化，使得退役正极锂电材料中的Ni、Co、Mn等生成不溶于水的Ni、Co、Mn等的氧化物，从而通过采用水溶液浸出Li，可实现低能耗选择性提取锂的目的，浸出阶段过程简单，无污染，绿色环保。

具体实施方式

下面用具体实施例对本发明做进一步详细说明，但本发明不仅局限于以下具体实施例。

一种从退役锂电池中提取锂的方法，包括以下步骤：

A、将退役锂电池进行放电处理，拆解后置于负压环境中进行干燥，获得正极片；

B、取步骤A中干燥后的正极片放入超声清洗仪中，加入去离子水，去离子水与正极片的质量比为20:1，在常温条件下以20～40KHZ的超声频率，超声处理10～30min，再放入-30～-50℃下低温冷冻，然后再次超声，获得退役锂电池正极活性物质；

C、将步骤B中所得的退役锂电池正极活性物质与活化剂在室温条件下进行充分研磨，使得两种物质充分接触；活化剂为碱金属焦硫酸盐，退役锂电池正极活性物质与活化剂的质量比为0.25～5:1，优选地，活化剂为焦硫酸钾或焦硫酸钠；

D、将步骤C的正极活性物质-活化剂混合物放入管式炉中活化，活化温度500～900℃，活化时间5～120min；优选地，温度700～900℃，活化时间50～80min；

E、将步骤D中活化处理后的物质进行浸出提锂，以水溶液为浸出剂；浸出温度20～80℃，浸出时间10～120min，浸出固液比5～50mL/g，使得Li被浸出而Ni、Co、Mn被抑制浸出，过滤得到Li的富集液；往Li的富集液中加入碳酸盐和/或磷酸盐，得到碳酸锂和/或磷酸锂沉淀。

下面结合实施例对本发明提供的一种从退役锂电池中提取锂的方法进行详细的说明，实施例中的退役锂电池正极材料为锂电池预处理所得，选择较完整的正极材料来验证此实验。

实施例1

取三元粉与焦硫酸钾按1:2的质量比，进行充分研磨之后放入管式炉中进行活化反应，反应温度设为500℃，反应时间60min，升温速率10℃/min；接着将活化物放入水溶液中浸出，浸出固液比50mL/g，常温，反应时间60min，得到Li的富集液；往Li的富集液中加入碳酸盐和磷酸盐，得到碳酸锂和磷酸锂沉淀。

实施例2

取钴酸锂粉与焦硫酸钾按1:0.3的质量比，进行充分研磨之后放入管式炉中进行活化反应，反应温度设为700℃，反应时间60min，升温速率10℃/min；接着将活化物放入草酸钾水溶液中浸出，浸出固液比30mL/g，常温，反应时间60min，得到Li的富集液；往Li的富集液中加入碳酸盐，得到碳酸锂沉淀。

实施例3

取三元粉与焦硫酸钾按1:1.5的质量比，进行充分研磨之后放入管式炉中进行活化反应，反应温度设为700℃，反应时间50min，升温速率10℃/min；接着将活化物放入草酸钾水溶液中浸出，浸出固液比5mL/g，常温，反应时间60min，得到Li的富集液；往Li的富集液中加入碳酸盐和磷酸盐，得到碳酸锂和磷酸锂沉淀。

实施例4

取三元粉与焦硫酸钾按1:3的质量比，进行充分研磨之后放入管式炉中进行活化反应，反应温度设为800℃，反应时间120min，升温速率10℃/min；接着将活化物放入草酸钾水溶液中浸出，浸出固液比50mL/g，常温，反应时间60min，得到Li的富集液；往Li的富集液中加入磷酸盐，得到磷酸锂沉淀。

实施例5

取钴酸锂粉与焦硫酸钾按1:2的质量比，进行充分研磨之后放入管式炉中进行活化反应，反应温度设为700℃，反应时间120min，升温速率10℃/min；接着将活化物放入草酸钾水溶液中浸出，浸出固液比50mL/g，常温，反应时间60min，得到Li的富集液；往Li的富集液中加入碳酸盐和磷酸盐，得到碳酸锂和磷酸锂沉淀。

实施例6

取三元粉与焦硫酸钠按1:2的质量比，进行充分研磨之后放入管式炉中进行活化反应，反应温度设为800℃，反应时间30min，升温速率10℃/min；接着将活化物放入草酸钠水溶液中浸出，浸出固液比50mL/g，常温，反应时间60min，得到Li的富集液；往Li的富集液中加入碳酸盐，得到碳酸锂沉淀。

实施例7

取钴酸锂粉与焦硫酸钾按1:0.5的质量比，进行充分研磨之后放入管式炉中进行活化反应，反应温度设为700℃，反应时间60min，升温速率10℃/min；接着将活化物放入草酸钾水溶液中浸出，浸出固液比50mL/g，常温，反应时间60min，得到Li的富集液；往Li的富集液中加入碳酸盐和磷酸盐，得到碳酸锂和磷酸锂沉淀。

实施例8

取钴酸锂粉与焦硫酸钾按1:2的质量比，进行充分研磨之后放入管式炉中进行活化反应，反应温度设为700℃，反应时间60min，升温速率10℃/min；接着将活化物放入草酸钾水溶液中浸出，浸出固液比50mL/g，常温，反应时间60min，得到Li的富集液；往Li的富集液中加入碳酸盐和磷酸盐，得到碳酸锂和磷酸锂沉淀。

对比例1

将钴酸锂粉与水按1:2的质量比进行充分研磨之后放入管式炉中进行活化反应，其他与实施例1相同。

对比例2

将钴酸锂粉与氟化钙按1:2的质量比进行充分研磨之后放入管式炉中进行活化反应，其他与实施例1相同。

对比例3

将钴酸锂粉与氢氧化镁按1:2的质量比进行充分研磨之后放入管式炉中进行活化反应，其他与实施例1相同。

对比例4

取钴酸锂粉与焦硫酸钾按1:2的质量比，进行充分研磨之后放入管式炉中进行活化反应，反应温度设为250℃，反应时间60min，升温速率10℃/min；其他与实施例1相同。

对比例5

取钴酸锂粉与焦硫酸钾按1:2的质量比，进行充分研磨之后放入管式炉中进行活化反应，反应温度设为400℃，反应时间60min，升温速率10℃/min；其他与实施例1相同。

计算实施例1～8以及对比例1～5中方法对Li的浸出率，取上述实施例和对比例中粉活化后得到的物质分别用王水(HCl:HNO

表1退役正极材料中Li的浸出率

由表1可以看出，实施例1～8对Li的浸出率在80％以上，其中实施例7和实施例8对Li的浸出率高达99.99％和99.12％。将实施例1～8与对比例1～4比较可以看出，实施例实施例1～8对Li的提取率明显高于对比例1(活化剂为水)、对比例2(活化剂为氟化钙)和对比例3(活化剂为氢氧化镁)，由此说明，选择不同的活化剂，对Li元素的浸出效果是不同的；同时，实施例1～8对Li的提取率明显高于对比例4(活化温度为250℃)和对比例5(活化温度为400℃)，由此说明，在低温下活化，反应得到的含Li化合物为水溶性，含Ni、Co、Mn等的物质部分为水溶性，从而采用水为浸出剂的时候，Li、Ni、Co、Mn元素均被浸出，不能很好的提取得到Li元素。因此，本发明通过选取合适的活化剂、活化温度以及合适的浸出剂能够使得退役正极锂电材料中的有价金属元素Li能够充分被浸出，而Co、Ni、Mn不被浸出，从而提高Li的浸出率，实现选择性提取Li。

以上仅是本发明的特征实施范例，对本发明保护范围不构成任何限制。凡采用同等交换或者等效替换而形成的技术方案，均落在本发明权利保护范围之内。