一种含多种固体废弃物的水泥基充填材料及其制备方法和应用

摘要

本发明公开了一种含多种固体废弃物的水泥基充填材料及其制备方法和应用，属于矿山采空区充填技术领域。本发明所述充填材料由如下质量百分含量的原料组成：脱硫石膏5％‑14％、粉煤灰22％‑35％、水淬渣24％‑35％、水泥5％‑6％和自来水25％‑35％。通过利用脱硫石膏、粉煤灰和水淬渣三种固体废弃物，配以少量水泥制备充填体，解决了其固废堆存带来的环境污染问题，同时所述充填材料中固体废弃物、水泥和水发生水化反应生成大量的水化产物，从而形成具有高强度的充填体，能够满足地下开采充填体所需强度。此外，本发明工艺简单，所制备充填料浆流动性好，可通过自流或泵送的方式充填进入采空区。本发明为传统采矿充填技术带来新的变革。

说明书

技术领域

本发明属于矿山采空区充填技术领域，尤其是涉及一种含多种固体废弃物的水泥基充填材料及其制备方法和应用。

背景技术

固体废弃物处理技术是环境保护和可持续发展面临的重大挑战之一。由于燃烧矿物燃料和加工矿产资源等作业，产生大量固体废弃物，其中，脱硫石膏、粉煤灰和水淬渣是非常常见的三种城市工业固体废弃物。

粉煤灰是燃煤电厂中煤燃烧后所剩余的固体残渣。粉煤灰的大量堆积，不仅占用大量的土地资源，还对空气、水、土壤造成严重的污染。传统上处理粉煤灰的方式是采用填埋和固体堆存，这无法从根本上解决粉煤灰对环境造成的污染，也极大的浪费了这种有用的二次资源。脱硫石膏是燃煤电厂采用湿式石灰/石灰石-石膏法排烟脱硫的副产品。目前，相当一部分脱硫石膏还是以堆贮为主，已成为火电厂第二大固体废物，不仅占用土地资源，且对环境不利。高炉炼铁产生的高炉渣进行水淬处理后，可以产生水淬渣，目前水淬渣同样存在大量堆存，一直未得到合理利用的问题。

这些固体废弃物的存在不仅对空气和地下水造成了严重的污染，而且占用了大量的土地。随着“无废物城市”概念的提出，固体废弃物的有效利用已成为世界的研究热点。中国发明专利申请CN102381847A公开了一种矿山充填用高炉水淬渣凝胶材料及其制备方法，该发明首先烘干高炉水淬渣，然后将普通硅酸盐水泥熟料、硬石膏、生石灰和烘干后的水淬渣分别进行破碎，得到各组分粉末，最后按重量百分比将普通硅酸盐水泥熟料粉末35％-40％、水淬渣粉末35％-40％、硬石膏粉末10％-15％和生石灰粉末8％-12％混合、粉磨，并控制粉磨产物中粒度大于0.08mm的粉末的重量不超过粉磨产物总重量的5％，即得到矿山充填用高炉水淬渣胶凝材料。该发明所述充填材料需添加大量的水泥，这会导致充填成本的增加。另外，充填材料制作过程中的烘干、破碎两道工艺也大大增加了充填成本。该发明所利用的固体废弃物种类单一，仅仅利用了水淬渣一种固体废弃物。中国发明专利申请CN102765889A公开了一种含粉煤灰的尾矿废石高强混凝土的制备方法，该发明首先采用梯级混磨工艺将高炉水淬渣磨细至比表面积300m

为治理地下采空区坍塌带来的安全问题，矿山通常利用尾矿充填采空区。但是根据相关环保要求，严禁使用含氰尾砂充填地下采空区。通过多种固体废弃物与少量水泥的合理配比，制备能够满足地下开采充填体所需强度的填充体，既解决了采空区带来的安全问题，以及大量固体废弃物堆存地表带来的环境污染问题，同时还为固体废弃物的资源化利用提供了重要的参考。

发明内容

针对现有城市工业固体废弃物无法实现合理资源化利用的问题，本发明提供了一种含多种固体废弃物的水泥基充填材料及其制备方法和应用，通过利用脱硫石膏、粉煤灰和水淬渣三种固体废弃物，配以少量水泥制备充填体，解决了其固废堆存带来的环境污染问题，同时所述充填材料中固体废弃物、水泥和水发生水化反应生成大量的水化产物，从而形成具有高强度的充填体，能够满足地下开采充填体所需强度。

为实现上述目的，本发明采用如下技术方案：

本发明的一方面提供了一种含多种固体废弃物的水泥基充填材料，所述充填材料由如下质量百分含量的原料组成：脱硫石膏5％-14％、粉煤灰22％-35％、水淬渣24％-35％、水泥5％-6％和自来水25％-35％。

进一步的，所述水泥为普通硅酸盐水泥，强度等级为42.5R或52.5R。

优选的，所述固体废弃物与水泥的质量比为(11-13)：1，更优选为12：1。

优选的，所述脱硫石膏、粉煤灰和水淬渣的质量比为(1-2)：(3-5)：(4-6)，更优选为2：4：4。

本发明的另一方面提供了一种上述含多种固体废弃物的水泥基充填材料的制备方法，包括以下步骤：

(1)按照质量份配比分别称取粉煤灰、脱硫石膏、水淬渣和水泥，将上述组分干拌混合；

(2)将混合物料加入自来水搅拌混合，得到所述水泥基充填材料料浆。

进一步的，步骤(1)中所述干拌时间为3-5分钟。

进一步的，步骤(2)中所述搅拌时间为3-5分钟。

本发明的再一方面提供了一种上述含多种固体废弃物的水泥基充填材料的应用：将所述充填材料利用自重或泵送通过管道充填进入地下采空区，经过水化反应后，得到高强度充填体。

与现有技术相比，本发明具有如下积极效果：

(1)本发明通过利用脱硫石膏、粉煤灰和水淬渣三种固体废弃物，配以少量水泥制备充填体，解决了固废堆存带来的环境污染问题。

(2)本发明所述充填材料中固体废弃物、水泥和水发生水化反应生成大量的水化产物，从而形成具有高强度的充填体，养护时间为7天时，充填体强度最高可达2.11MPa，养护时间为14天时，充填体强度最高可达2.60MPa。因而能够满足地下开采充填体所需强度。

从化学反应角度出发，粉煤灰和水淬渣内的氧化钙、三氧化二铝和二氧化硅与脱硫石膏内的硫酸钙、水泥协同作用经水化反应可生成致密的胶凝结构，从而大幅提高了充填材料的强度。此外，从粒径角度来说，水淬渣颗粒较大，而粉煤灰和脱硫石膏粒径较小。上述三类组分粒径级配具有协同互补效应，生成的水化产物能最大限度地填塞内部孔隙和裂隙，亦可提高充填材料强度。

(3)本发明所述的一种含多种固体废弃物的水泥基充填材料制备方法，该方法工艺简单，所制备充填料浆流动性好，可通过自流或泵送的方式充填进入采空区。

附图说明

图1为本发明实施例1中所制备的水泥基充填材料养护7天和14天各配比试件的单轴抗压强度；

图2为本发明实施例1中所制备的水泥基充填体在压缩过程中的主要破坏形式:(a)1:4:5；(b)1:5:6；(c)1.5:5:4；

图3为本发明实施例1中所制备的水泥基充填体破坏后的内部图像；

图4A为本发明实施例1中脱硫石膏的比值对充填体强度的影响；

图4B为为本发明实施例1中粉煤灰的比值对充填体强度的影响；

图4C为本发明实施例1中水淬渣的比值对充填体强度的影响；

图5为本发明实施例1中所制备的水泥基充填材料养护7天和14天脱硫石膏：粉煤灰：水淬渣配比为2:3:6和2:4:4试件的扫描电镜观察结果：(a)龄期:7天，配比：2:3:6；(b)龄期:7天，配比：2:4:4；(c)龄期:14天，配比：2:3:6；(d)龄期:14天，配比：2:4:4；

图6为为本发明实施例1中所制备的水泥基充填材料养护14天的充填体电镜扫描图像EDS谱图(2:3:6)。

具体实施方式

为使本发明的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将对本发明实施方式作进一步地详细描述。

实施例1：本发明所述水泥基充填材料的宏观和微观性能研究

本实施例选用粉煤灰、脱硫石膏、水淬渣、普通硅酸盐水泥P.O.42.5R和自来水作为制备试样的材料，其中，水泥、粉煤灰、脱硫石膏、水淬渣的化学组分如表1所示。试样水泥和固废的比值为1:12，浓度为70％。

实验方案如表2所示。首先，用标准电子称称粉煤灰、水泥、脱硫石膏、水淬渣和水，其精度达到0.01g。先将水泥、粉煤灰、脱硫石膏、水淬渣干拌3分钟，再加入适量的水搅拌3分钟，直至料浆达到充分的分散，然后将配制好的料浆倒入准备好的模具(50mm×100mm)中，用细铁棍敲打模具振实成型。模具放置在HSBY-40B恒温(20±1℃)、湿度(90±5％)养护箱中分别养护7天和14天。

表1水泥、粉煤灰、脱硫石膏、水淬渣化学组分占比

表2实验方案

经过7天和14天的养护固化后，对试件进行单轴抗压强度测试获得其机械强度性能。如图1所示，养护7天和14天后，脱硫石膏：粉煤灰:水淬渣为2:4:4配比的试件单轴抗压强度最高，养护7天的试件达到了2.11MPa，养护14天的试件达到了了2.60MPa，能够满足工程需求。

充填体的破坏模式以拉伸破坏为主。但不同强度范围内的充填体失效模式不同。根据充填体底部的失稳情况，主要有三种破坏模式。龄期为14天时，充填体强度在1.32-1.56MPa之间时，破坏模式主要表现如图2中(a)所示；当充填体强度分别为1.89MPa和1.91MPa时，破坏模式主要表现如图2中(b)所示；当充填体的强度在2.48-2.6MPa之间时，破坏模式主要表现为图2中(c)所示。

从图2和图3可以看出，充填体有明显的分层。这是因为在充填体固化过程中，直径较大的水淬渣颗粒沉积在下部，导致底部保水能力差，固化过程中底部水分容易流失，呈现出宏观色差。这就是充填体在破坏过程中底部不稳定性不同的原因。此外，充填体在应力-应变曲线的应变软化阶段开始破坏。宏观破坏模式主要为充填体底部粗颗粒松散膨胀(图2中a2、b2、c2)。在曲线峰值附近的充填体表面出现了平行于加载方向的拉伸裂纹(图2中a3、b3、c3)。随着应力的增加，裂纹宽度和长度增加(图2中a5,b5,c5)，最终贯穿整个充填体。与此同时，充填体底部逐渐膨胀，最终失稳破坏(图2中a6、b6、c6)。

以三因素三水平构造L25(3

表3极差分析结果

从图4A-4C中可以看出，充填体的强度随着脱硫石膏和粉煤灰含量的增加而增加，随着水淬渣含量的增加而降低。根据固体废物比例和强度的关系，可以指导进一步优化固体废物比。例如，可以通过增加脱硫石膏和粉煤灰的比例和降低水淬渣的比例提高充填体强度。同时，在优化的过程中比，增加或减少固体废物应根据不同的固体废物对强度的敏感性。

之后对试样进行扫描电镜观察，观察试件的微观结构。在实验之前，将要观察的试样烘干，再用真空镀膜对试样进行一次喷碳处理。处理后的试样就可进行扫描电镜观察了。图5为养护7天和14天配比为2:3:6和2:4:4(脱硫石膏：粉煤灰：水淬渣)试件的扫描电镜观察结果，如图所示，固相颗粒主要为粉煤灰和脱硫石膏，这两种物质粒径小，可填充在粒径较大的水淬渣颗粒之间，减少充填体内部孔隙，使得充填体更加致密。另外，粉煤灰和脱硫石膏具有一定胶结性质，能够生成大量的水化产物，从而增加充填体的强度。在固相颗粒的表面出现了大量的絮凝物质，这些絮凝物质附着在固相颗粒表面。图6为絮凝物质的EDS能谱图。根据图6，推测这些絮凝物质是由氧化钙、三氧化二铝、二氧化硅和水反应生成的水化硅酸钙，正是由于这些水化碳酸钙的出现，从而加强了试件的单轴抗压强度。

从化学反应角度出发，粉煤灰和水淬渣内的氧化钙、三氧化二铝和二氧化硅与脱硫石膏内的硫酸钙、水泥协同作用经水化反应可生成致密的胶凝结构，从而大幅提高了充填材料的强度。此外，从粒径角度来说，水淬渣颗粒较大，而粉煤灰和脱硫石膏粒径较小。上述三类组分粒径级配具有协同互补效应，生成的水化产物能最大限度地填塞内部孔隙和裂隙，亦可提高充填材料强度。

实施例2：本发明所述水泥基充填材料的制备及应用

按照质量配比5：25：30：5分别称取粉煤灰、脱硫石膏、水淬渣、水泥，将上述组分干拌至完全混匀；将混合物料加入自来水搅拌，充分搅拌，得到地下采空区充填料浆；将搅拌好的充填料浆利用自重或泵送通过管道充填进入地下采空区，经过一段时间的水化反应后，得到高强度充填体。

以上所述仅为本发明的较佳实施例，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。