一种醇类混合溶剂萃取发酵液中1,3-丙二醇的方法

摘要

本发明公开了一种醇类混合溶剂萃取发酵液中1,3‑丙二醇的方法。包括：将含有1,3‑丙二醇的微生物发酵液用醇类混合溶剂进行萃取的步骤，其中所述醇类混合溶剂为由两种或两种以上醇类物质组成，且至少两种醇类物质的碳数差值为3。本发明采用特定C数的混合醇类，使醇类混合溶剂的萃取协同效应能够达到最佳，可以在萃取剂具有较强疏水性的条件下萃取1,3‑丙二醇，减小了多级萃取时萃取剂的损失，同时除去发酵液中大部分水溶性杂质，减轻后续精制分离压力。

说明书

技术领域

本发明属于生物工程领域，涉及微生物发酵产品的分离技术，特别涉及一种发酵液中1,3-丙二醇的分离提取方法。

背景技术

1,3-丙二醇(1,3-PDO)是一种用途广泛的化工原料，可以用于制造高性能的聚酯纤维-聚对苯二甲酸丙二醇酯(PTT)，除此之外，还可用于制造热熔胶、粉末涂料、抗冻剂、包装材料以及有机合成中间体。1,3-丙二醇可以通过化学合成法(环氧乙烷法和丙烯醛法等)或生物转化法生产。化学合成法由于反应需要高温、高压，且中间产物有毒，限制了1,3-丙二醇的规模化生产及应用。生物法可以通过克雷伯氏肺炎杆菌(Klebsiella pneumoniae)、弗氏柠檬菌(Citrobacter freundii)、丁酸梭状芽孢杆菌(Clostridium butyricum)或基因工程大肠杆菌发酵生产1,3-丙二醇，具有反应条件温和、操作简便、副产物少、环境污染小、可利用再生资源等特点，因此通过微生物发酵生产1,3-丙二醇已成为新世纪生物化工研究的重点之一。

1,3-丙二醇的发酵液是一个成份复杂的混合体系，主要包括1,3-丙二醇、菌体、有机酸盐(包括乙酸盐、乳酸盐、丁酸盐)、无机盐、甘油或/和葡萄糖、水、蛋白质及其它中间代谢产物等。由于产物1,3-丙二醇分子含有两个羟基，使其具有较强的亲水性。目前发酵液中产物的浓度为30～150g/L，使得从发酵液中分离回收产品极为困难。由于发酵液中各种盐类、大分子蛋白及多糖类物质的存在，需采用专门的手段和技术将这些杂质一步步脱除，如超滤、纳滤、醇沉工艺、电渗析及离子交换脱盐等，这些技术的应用使1,3丙二醇的分离提取过程变得更为复杂，操作成本高，产品损失大，因此如何高效、低成本地从发酵液中分离提取1,3-丙二醇成为本领域研究的重点。

申请号为CN200510047497.3的专利申请公开了一种酸析法分离提取1,3-丙二醇的方法。该方法首先调节1,3-丙二醇发酵液的pH值至1.5～5.5，加热到80～100℃，保持0.5～5.0h后，静置沉降除去部分蛋白；得到的清液进行加热浓缩脱水，同时析出结晶除盐；之后将浓缩液通过减压蒸馏，收集1,3-丙二醇馏分。但由于无机酸或有机酸具有腐蚀性，整个发酵液分离流程中的材质需要耐腐蚀，增加了投资成本，且酸析法脱盐不彻底，后续仍需进一步脱盐。

申请号为CN200710009244.6的专利申请提出了一种电渗析脱盐方法，1,3-丙二醇发酵液经滤袋预处理后进入陶瓷膜设备进行微滤除杂，得到含有1,3-丙二醇的过滤液，电渗析脱盐，滤液进入后续工艺浓缩提纯。电渗析操作可以将发酵液彻底脱盐，但电渗析操作需要消耗大量电能，同时产生大量废水，因此电渗析脱盐能耗、分离成本较高。

公开号为CN1634823A的专利申请公开了一种反应萃取的分离方法，该方法首先通过由阳离子型絮凝剂和非离子型絮凝剂构成复合絮凝剂，通过复合絮凝剂分离发酵液中的固形物和溶解蛋白质。絮凝后用酸调pH，加入丙醛或丁醛等醛类化合物既作为反应剂又作为萃取剂，通过反应-萃取耦合法从发酵液中分离提取1,3-丙二醇。发酵液中1,3-丙二醇、2,3-丁二醇和甘油都能与醛类进行缩醛反应，生成环状的缩醛与水相分离，而发酵液中的盐类和其他可溶性杂质随水相与缩醛分离。该方法中醛类化合物长时间循环，易被氧化成相应的羧酸，这些羧酸的沸点与1，3–丙二醇相近，获得高纯度的1,3-丙二醇较困难，此外系统中的羧酸会腐蚀生产设备，减少设备使用寿命。

公开号为CN101898935A的专利申请公布了一种萃取分离1,3-丙二醇的方法，萃取剂采用了C4～C6的直链、含有支链或环状结构的脂肪醇，溶剂的分配系数和选择性大为提高，多级萃取后1,3-丙二醇的收率能达到92％以上。但是脂肪醇在水中都有一定的溶解度，碳链增长，在水中的溶解度下降，如20℃时，正丁醇、戊醇、己醇、环己醇在水中的溶解度分别为7.8％、1.7％、0.58％、3.6％，因此每级萃取都会有部分水分进入萃取相。尽管多级萃取能将大部分1,3-丙二醇回收，但同时也有更多的水进入了萃取相，萃取剂损失也较大，增加了分离流程的复杂程度和能耗。

发明内容

针对现有技术的不足，本发明提供一种从发酵液中萃取1,3-丙二醇的方法，通过使用具有较高碳数的醇类混合溶剂萃取发酵液中1,3-丙二醇。利用醇类混合溶剂的萃取协同效应，可以在萃取剂具有较强疏水性的条件下萃取1,3-丙二醇，减小了多级萃取时萃取剂的损失，同时该法可以除去发酵液中的水溶性杂质，减轻后续分离压力。

本发明的技术方案如下：

一种醇类混合溶剂萃取发酵液中1,3-丙二醇的方法，包括将含有1,3-丙二醇的微生物发酵液用醇类混合溶剂进行萃取的步骤，其中所述醇类混合溶剂为由两种或两种以上醇类物质组成且至少两种醇类物质的碳数差值为3。其中，将含有1,3-丙二醇的微生物发酵液用醇类混合溶剂进行萃取时，优选地，加入醇类混合溶剂后，混匀、静置，待分相后，分离两相，其中1,3-丙二醇从水相萃取到上层的有机相中。

上述技术方案中，所述醇类混合溶剂中的各醇类物质的碳原子数均大于4。优选为，各醇类物质的碳原子数均在C8～C20之间。

上述技术方案中，所述醇类物质为直链脂肪醇、或含有支链或环状结构的醇类。优选地，组成所述醇类混合溶剂的醇类物质中，至少一种为直链脂肪醇，更优选为至少两种为直链脂肪醇，更优选为至少三种为直链脂肪醇。

上述技术方案中，所述醇类混合溶剂为由两种醇类物质组成时，其中所述两种醇类物质中的低碳醇与高碳醇的摩尔比为4:1～1:4。

在上述技术方案中，所述醇类混合溶剂为由三种醇类物质组成时，其中所述三种醇类物质中的低碳醇、中碳醇与高碳醇的摩尔比为20:2:3～20:12:18。

在上述技术方案中，将含有1,3-丙二醇的微生物发酵液用醇类混合溶剂进行萃取时，萃取温度为60～90℃。

在上述技术方案中，所述微生物发酵液经膜分离、离心或絮凝除去菌体后进行萃取。

在上述技术方案中，所述微生物发酵液经浓缩除去部分水分后进行萃取。发酵液的浓缩倍数可以根据原发酵液中各类成分的浓度而适当调整，一般浓缩到发酵液具有一定的流动性即可。优选的技术方案中，按照重量，发酵液的浓缩质量倍数为5～8倍。所述微生物发酵液也可以先除去菌体后，再进行浓缩。所述浓缩方法可以采用本领域常规水性溶液的浓缩方法，可以采用减压蒸发浓缩，优选地，真空度为0.090～0.094MPa，水浴温度为40～75℃为好。

在上述技术方案中，将含有1,3-丙二醇的微生物发酵液用醇类混合溶剂通过多级萃取、逆流萃取的方式萃取1,3-丙二醇。

在上述技术方案中，将含有1,3-丙二醇的微生物发酵液用醇类混合溶剂萃取、分相后，取有机相并使用等体积的水反萃取1～3次，使有机相中的1,3-丙二醇反萃取到水相中。

本发明中，所述含有1,3-丙二醇的微生物发酵液是指用常规微生物发酵法生产的1,3-丙二醇发酵液。对于所用微生物不进行特别限定，可以为常规的用于发酵生产1,3-丙二醇的菌株，如丁酸梭状芽孢杆菌、克雷伯氏肺炎杆菌、弗氏柠檬菌等。另一方面，本发明中的方法并不限定于分离微生物发酵液中的1,3-丙二醇，也可以应用于水性混合溶剂中所含1,3-丙二醇的分离。

在本发明中，通过使用两种或两种以上醇类物质的醇类混合溶剂(以下也称为醇类萃取剂)来萃取发酵液中的1,3-丙二醇，对于1,3-丙二醇的萃取而言，醇类萃取剂C数越小，亲水性越好，萃取效果越好，但萃取剂的损失也会越大；醇类萃取剂C数越大，亲水性越差，萃取效果越差，但萃取剂的损失则会越小；而混合萃取剂则可以综合二者优点，预料不到地，本发明发现当至少两种醇类组分C数相差为3时，对1,3-丙二醇的萃取有协同效应，并且这种协同效果在采用C数大于4的醇类的混合溶剂时能够得到最优的效果，因此本发明使用C数大于4、且其中至少两种醇类的C数差为3的醇类混合萃取剂萃取发酵液中的1,3-丙二醇。

有益效果：

本发明首次公开采用至少含有两种醇类、且至少两种醇类的C数差值为3的高碳醇类混合溶剂来萃取发酵液中的1,3-丙二醇的方法。该方法采用特定C数的混合醇类，使醇类混合溶剂的萃取协同效应能够达到最佳，可以在萃取剂具有较强疏水性的条件下萃取1,3-丙二醇，减小了多级萃取时萃取剂的损失，同时该法可以除去发酵液中的大部分水溶性杂质，其中对于蛋白质的除去率达到99％以上，对无机盐的除去率达到95％以上，能够减轻后续分离压力，有利于工业化应用。

具体实施方式

下面通过实施例进一步说明本发明的效果及作用，但并不局限于以下实施例。下述实施例中，如无特殊说明，所使用的实验方法均为常规方法，所用实验器材、材料、试剂等均可从化学公司购买。

下述实施例中所有原料以及制备方法：

(1)1,3-丙二醇发酵液的制备:1,3-丙二醇发酵液由丁酸梭菌通过批式补料发酵获得，发酵培养条件:接种量10％(v/v)，接种前1h通氮气，发酵温度37℃，发酵搅拌转速250r/min，发酵过程中使用5mol/L NaOH溶液调节pH维持中性。初始甘油浓度80g/L，两次脉冲补料，当甘油浓度降低至15g/L以下时补料至80g/L。当甘油不再消耗时终止发酵。丁酸梭菌为本领域常规的用于发酵生产1,3-丙二醇的市售丁酸梭菌。

(2)1,3-丙二醇清液的制备:使用常规离心机或膜分离系统将1,3-丙二醇发酵液中菌体去除，获得1,3-丙二醇清液。

(3)1,3-丙二醇浓缩液的制备:将1,3-丙二醇清液进行减压蒸发，其中真空度0.090～0.094MPa，水浴温度为40～75℃，发酵液质量浓缩倍数为7倍。

下述实施例中所用组分检测方法：

发酵液或浓缩液中1,3-丙二醇、乙酸、丁酸、甘油含量采用高效液相色谱法测定。液相色谱条件:AminexHPX-87H色谱柱，300mm x 7.8mm；流动相为5mmol/L硫酸，流速0.6mL/min；示差检测器检测波长410nm；进样量20μL，柱温65℃，检测时间23min。

液相色谱样品制备方法:将样品稀释后使用0.22μm滤膜过滤。

正丙醇、异丙醇、1,2-丙二醇、1,3-丙二醇模拟液含量采用气相色谱法测定。色谱柱规格为DB-FFAP capillary column(30mm×0.25mm×0.5μm)；柱温箱采用程序升温:初始温度为40℃，保持3min；以10℃/min升高到160℃，紧接着以50℃/min升高到230℃；最后在230℃保持2min；进样器温度为250℃，检测器温度控制在300℃。载气为氮气，流速为30mL/min；氢气流速为40mL/min；空气流速为350mL/min；尾吹氮气流量为30mL/min。每次运行样品进样量为1μL。

气相色谱样品制备方法:在去离子水中加入过量的磷酸氢二钾超声、搅拌，使得磷酸氢二钾充分溶解，配置得到磷酸氢二钾饱和溶液。取试管加入样品0.05mL，磷酸氢二钾饱和溶液0.45mL，乙酸乙酯1.5mL，旋涡震荡1min使得液体充分混匀，静置15min。取萃取上相进行气相检测。

盐分的测定方法:使用马弗炉550℃煅烧，煅烧完毕后测定剩余无机盐质量。

蛋白含量的测定方法:采用BCA法，以牛血清白蛋白为标准蛋白，562nm处比色法测定，通过标准曲线计算样品中蛋白浓度。

实施例1基于十一醇组成的两种醇类混合溶剂的萃取效果

本实施例所使用的物料是分别以正丙醇、异丙醇、1,2-丙二醇、1,3-丙二醇标准品配置的模拟液，浓度为100g/L。萃取剂由十一醇分别与十二醇、异十三醇、十四醇、十五醇、十六醇在60℃条件下按1:1(mol/mol)混匀而成。60℃条件下，取10mL萃取剂分别与10mL正丙醇、异丙醇、1,2-丙二醇、1,3-丙二醇的模拟液混合摇匀1min，静置5h。用气相色谱测定含量，计算收率，结果如表1所示。

表1.正丙醇、异丙醇、1,2-丙二醇、1,3-丙二醇萃取结果

对于不同组分的萃取剂，组成萃取剂的两种醇类物质的C原子总数越大，萃取剂疏水性越强，萃取能力越弱。表1的结果显示，对于正丙醇、1,2-丙二醇、1,3-丙二醇的萃取实验，当两种醇类萃取剂C原子数差值为3(十一醇和十四醇混合)时都表现出协同萃取效应，目标物萃取收率提升。

实施例2两种醇类混合溶剂对1,3-丙二醇的萃取效果

本实施例所使用的物料是1,3-丙二醇标准品配置的模拟液，浓度为100g/L。萃取剂为四个系列的混合醇溶剂:(1)正辛醇分别与正癸醇、十一醇、十二醇、异十三醇、十四醇混合；(2)正癸醇分别与十一醇、十二醇、异十三醇、十四醇、十五醇混合；(3)十一醇分别与十二醇、异十三醇、十四醇、十五醇、十六醇混合；(4)十二醇分别与异十三醇、十四醇、十五醇、十六醇、十八醇混合。混合条件为60℃，两种醇按1:1(mol/mol)混匀。60℃条件下，取10mL萃取剂分别与10mL 1,3-丙二醇模拟液(浓度为100g/L)混合摇匀1min，静置5h，取有机相加入等体积水反萃取两次，用液相色谱测定反萃水相中1,3-丙二醇的含量，计算收率，结果如表2所示。

表2.不同萃取剂萃取1,3-丙二醇结果

从表2中收率可以看出，1,3-丙二醇最高收率对应的每一个系列混合萃取剂分别是由正辛醇和十一醇、正癸醇和异十三醇、十一醇和十四醇、十二醇和十五醇组成的萃取剂，表现出协同萃取效应，其共同特点是两种醇类的碳原子数相差3。而其它混合萃取剂(碳原子数差值不为3)则无协同效应，萃取收率随萃取剂总碳数的增大而减少。

实施例3两种醇类萃取剂组成对1,3-丙二醇萃取效果的影响

本实施例所使用的物料是1,3-丙二醇标准品配置的模拟液，浓度为100g/L。萃取剂的组分为正辛醇和十一醇、正癸醇与异十三醇、十一醇与十四醇、异十三醇与十六醇，60℃下按不同比例混匀。相同温度下，取10mL萃取剂与10mL 1,3-丙二醇模拟液混合摇匀1min，静置5h，取有机相加入等体积水反萃取两次。用液相色谱测定反萃水相中1,3-丙二醇的含量，计算收率，结果表3所示。

表3.不同萃取剂比例萃取1,3-丙二醇结果

表3的结果显示，当低碳醇与高碳醇摩尔比由4:1变为3:2时，1,3-丙二醇收率略微下降；当两种醇溶剂摩尔比为2:3时，萃取效果最好，收率最高；当两种醇溶剂摩尔比为1:4时，收率最低。

实施例4两组分醇类混合萃取剂对1,3-丙二醇浓缩液的萃取

本实施例所使用的物料是以甘油为底物，采用丁酸梭菌发酵得到的1,3-丙二醇发酵液，1,3-丙二醇、甘油、乙酸、丁酸的含量分别为85.40、8.17、8.25、13.61g/L。发酵终止pH值为7.0。

用蠕动泵将1,3-丙二醇发酵液以18mL/min流速通入中空纤维膜分离菌体，收集透过膜的清液。中空纤维膜截留分子量为2000道尔顿，有效膜面积1.5m

将1,3-丙二醇过膜液通过旋转蒸发仪进行减压蒸发，旋蒸瓶体积为5L，蒸发时装液量为4L，真空度0.090-0.094MPa，水浴温度为40-65℃，质量浓缩倍数为7倍。浓缩后1,3-丙二醇、甘油、乙酸、丁酸的含量分别为612.4、69.1、62.3和71.4g/L。

萃取剂由正癸醇分别与十一醇、十二醇、异十三醇、十四醇、十五醇、十六醇在60℃条件下按1:1(mol/mol)混匀而成。60℃条件下，取10mL萃取剂分别与10mL 1,3-丙二醇浓缩液混合摇匀1min，静置5h。用液相色谱测定含量，计算收率，结果如表4所示。

表4.不同萃取剂萃取1,3-丙二醇发酵液结果

表4的结果显示，混合萃取剂对于1,3-丙二醇发酵液同样具有协同萃取效应，当使用正癸醇与异十三醇组成萃取剂时，1,3-丙二醇的萃取收率最高。

实施例5三种醇类混合萃取剂对1,3-丙二醇的萃取效果

本实施例所使用的物料是1,3-丙二醇标准品配置的模拟液，浓度为100g/L。60℃下，选择摩尔比为2:3的两组分萃取剂(十一醇:十四醇、异十三醇:十六醇)分别与正辛醇、正癸醇混合组成三组分萃取剂，正辛醇、正癸醇与两组分萃取剂混合的摩尔比为4:1、3:2、2:3。将三组分萃取剂与1,3-丙二醇模拟液按1:1(v/v)混合摇匀1min，静置1h后，取有机相加入等体积水反萃取两次。用液相色谱测定反萃水相中1,3-丙二醇的含量，计算收率，结果如表5所示。

表5.三组分萃取剂萃取1,3-丙二醇的收率

表5的结果显示，对比五组萃取剂的萃取结果，由正辛醇、正癸醇、异十三醇组成的萃取剂获得的1,3-丙二醇收率最高，三种醇溶剂整体碳原子数也最小。由正癸醇、异十三醇和十六醇组成的萃取剂也表现出协同萃取效应，尤其是正癸醇与两组分萃取剂混合的摩尔比为3:2、2:3时，1,3-丙二醇收率接近于总碳数更小的正癸醇、十一醇和十四醇组成的萃取剂。

实施例6三组分萃取剂萃取1,3-丙二醇浓缩液的效果

本实施例所使用的物料是以甘油为底物，采用丁酸梭菌发酵得到的1,3-丙二醇发酵液，1,3-丙二醇、甘油、乙酸、丁酸的含量分别为85.40，8.17、8.25、13.61g/L。发酵终止pH值为7.0。

用蠕动泵将1,3-丙二醇发酵液以18mL/min流速通入中空纤维膜分离菌体，收集透过膜的清液。中空纤维膜截留分子量为2000道尔顿，有效膜面积1.5m

将1,3-丙二醇过膜液通过旋转蒸发仪进行减压蒸发，旋蒸瓶体积为5L，蒸发时装液量为4L，真空度0.090-0.094MPa，水浴温度为40-65℃，质量浓缩倍数为7倍。浓缩后1,3-丙二醇、甘油、乙酸、丁酸的含量分别为612.4、69.1、62.3和71.4g/L。

60℃下，选择摩尔比为2:3的两组分萃取剂(正癸醇:异十三醇、十一醇:十四醇、异十三醇:十六醇)分别与正辛醇、正癸醇混合组成三组分萃取剂，正辛醇、正癸醇与两组分萃取剂混合的摩尔比为2:3。将三组分萃取剂与1,3-丙二醇浓缩液按1:1(v/v)混合摇匀1min，静置1h后，取有机相加入等体积水反萃取两次。用液相色谱测定反萃水相中1,3-丙二醇的含量，计算收率，结果如表6所示。

表6.三组分萃取剂萃取结果

表6的结果显示，三组分萃取剂对真实的1,3-丙二醇浓缩液同样存在协同萃取效应，由正辛醇、十一醇、十四醇组成的萃取剂整体碳原子数大，但与正辛醇、正癸醇、异十三醇组成的萃取剂收率相近，这是由于正辛醇、十一醇、十四醇组成的萃取剂中存在两种协同萃取效应，而正辛醇、正癸醇、异十三醇组成的萃取剂中只存在一种。

实施例7温度对三组分萃取剂萃取1,3-丙二醇的影响

本实施例所使用的物料是以甘油为底物，采用丁酸梭菌发酵得到的1,3-丙二醇发酵液，1,3-丙二醇、甘油、乙酸、丁酸的含量分别为85.40，8.17、8.25、13.61g/L。发酵终止pH值为7.0。

用蠕动泵将1,3-丙二醇发酵液以18mL/min流速通入中空纤维膜分离菌体，收集透过膜的清液。中空纤维膜截留分子量为2000道尔顿，有效膜面积1.5m

将1,3-丙二醇过膜液通过旋转蒸发仪进行减压蒸发，旋蒸瓶体积为5L，蒸发时装液量为4L，真空度0.090-0.094MPa，水浴温度为40-65℃，质量浓缩倍数为7倍。浓缩后1,3-丙二醇、甘油、乙酸、丁酸的含量分别为612.4、69.1、62.3和71.4g/L。

选择的萃取剂是由正辛醇、十一醇、十四醇组成的三组分萃取剂，三种醇溶剂的混合摩尔比为15:4:6。分别于60、70、80、90℃条件下，取三组分萃取剂与1,3-丙二醇浓缩液按1:1(v/v)混合，静置1h后取有机相加入等体积水反萃取两次，测定反萃水相中1,3-丙二醇含量，并计算收率。从表7的结果看，随着萃取温度升高，1,3-丙二醇收率增大。萃取温度80℃与90℃时，二者收率比较接近。

表7.萃取温度影响

实施例8真实发酵液的四级逆流萃取

本实施例所使用的物料是以甘油为底物，采用丁酸梭菌发酵得到的1,3-丙二醇发酵液，1,3-丙二醇、甘油、乙酸、丁酸的含量分别为85.40、8.17、8.25、13.61g/L。发酵终止pH值为7.0。

用蠕动泵将1,3-丙二醇发酵液以18mL/min流速通入中空纤维膜分离菌体，收集透过膜的清液。中空纤维膜截留分子量为2000道尔顿，有效膜面积1.5m

将1,3-丙二醇过膜液通过旋转蒸发仪进行减压蒸发，旋蒸瓶体积为5L，蒸发时装液量为4L，真空度0.090-0.094MPa，水浴温度为40-65℃，质量浓缩倍数为7倍。浓缩后1,3-丙二醇、甘油、乙酸、丁酸的含量分别为612.4、69.1、62.3和71.4g/L。

80℃条件下，将混合萃取剂与浓缩液按1:1(v/v)混匀，进行4级逆流萃取。萃取剂是由正辛醇、十一醇、十四醇组成的三组分萃取剂，其混合摩尔比为15:4:6。甘油、乙酸、丁酸和1,3-丙二醇的每一级萃取收率如表8所示，最终收率分别为65％、68％、90％和98％。

测定萃取前后蛋白含量可知，萃取前蛋白含量为7.22mg/mL，4级萃取后蛋白含量为0.05mg/mL，蛋白去除率为99.31％。

测定萃取前后盐分含量发现，萃取前无机盐质量为61.5mg/mL，4级萃取后无机盐质量为3.0mg/mL，无机盐去除率为95.12％。

表8.多级逆流萃取结果

上述的对实施例的描述是为便于该技术领域的普通技术人员能理解和应用本发明。熟悉本领域技术的人员显然可以容易地对这些实施例做出各种修改，并把在此说明的一般原理应用到其他实施例中而不必经过创造性的劳动。因此，本发明不限于这里的实施例，本领域技术人员根据本发明的揭示，不脱离本发明范畴所做出的改进和修改都应该在本发明的保护范围之内。