一种耐化学腐蚀的绝缘材料及其制备方法

摘要

本发明公开了一种耐化学腐蚀的绝缘材料，包括如下重量份的原料：改性低密度聚乙烯60‑70份、氯丁橡胶14‑16份、天然橡胶4‑5份、促进剂0.05‑0.06份、补强剂0.2‑0.3份、硫化剂0.02‑0.03份、偶联剂0.03‑0.04份、阻燃剂9‑12份、聚磷酸铵2‑3份、增强填料3‑4份；本发明还公开了该绝缘材料的制备方法。本发明采用改性低密度聚乙烯、氯丁橡胶和天然橡胶作为复合材料的基体，在复合材料中加入了阻燃剂，并与聚磷酸铵复配，赋予材料良好的阻燃性能，在复合材料中加入了增强填料来进一步改善材料的力学性能，得到的材料具有优异的耐化学腐蚀性、力学性能、绝缘性能和阻燃性能。

说明书

技术领域

本发明属于复合材料加工领域，具体地，涉及一种耐化学腐蚀的绝缘材料及其制备方法。

背景技术

电缆包括导体、绝缘层及保护层；其中绝缘层是将绝缘材料按其耐受电压程度的要求，以不同的厚度包复在导体外面而成，用作电缆的绝缘材料应当具有高的绝缘电阻，高的击穿电场强度，低的介质损耗和低的介电常数；电缆中常用的绝缘材料有油浸纸、聚氯乙烯、聚乙烯、交联聚乙烯、橡皮等；电缆的使用逐渐从陆地扩大到海面，船舶和航标在使用过程中也需要电缆输送信号和电能，但是电缆在船舶上使用时绝缘材料经常接触海水和日光照射，很容易导致腐蚀和老化，出现断裂和开裂现象，容易引发安全是故，因此需要提高电缆的耐腐蚀和阻燃性能，以提高电缆和船舶的使用安全性。

公开号为CN107141663A的专利文献公开了一种野外耐腐蚀复合电缆绝缘材料的制备方法，包括以下步骤：(1)将氟橡胶、炭黑、正硅酸乙酯、二甲基硅油、聚乙烯醇、碳纤维进行一次密炼，得一次密炼物；(2)将一次密炼物、白炭黑、稀土氧化物和氧化锌进行二次密炼，得二次密炼物；(3)将二次密炼物于挤出机中挤出；其中，二次密炼的温度比一次密炼的温度高20-70℃。该申请制备的复合电缆绝缘材料能够一定程度上提升耐腐蚀性能，但是，该绝缘材料在提升耐腐蚀性的同时降低了机械性能，影响了材料的综合性能。

发明内容

本发明的目的在于提供一种耐化学腐蚀的绝缘材料及其制备方法，采用改性低密度聚乙烯、氯丁橡胶和天然橡胶作为复合材料的基体，一定比例的天然橡胶与氯丁橡胶进行复配，能够有效结合二者的优势，使得到的并用胶兼具高的耐化学腐蚀性能、物理性能和绝缘性能，并用胶和改性低密度聚乙烯联用，使得到的基体具备良好的力学性能、耐腐蚀性能和绝缘性能；通过阻燃剂的加入，并与聚磷酸铵的复配使用，二者具有协同作用，并且与聚合物基体具有较强的结合力，能够赋予复合材料良好的阻燃性能；通过增强填料的加入，能够进一步提高复合材料的力学性能；得到的材料具有优异的耐化学腐蚀性、力学性能、绝缘性能和阻燃性能，适用于电缆的制造，具有良好的安全使用性能。

本发明的目的可以通过以下技术方案实现：

一种耐化学腐蚀的绝缘材料，包括如下重量份的原料：改性低密度聚乙烯60-70份、氯丁橡胶14-16份、天然橡胶4-5份、促进剂0.05-0.06份、补强剂0.2-0.3份、硫化剂0.02-0.03份、偶联剂0.03-0.04份、阻燃剂9-12份、聚磷酸铵2-3份、增强填料3-4份。

进一步地，所述阻燃剂由如下方法制备：

S1、将六氯环三磷腈溶于乙腈中，形成浓度为0.28mol/L的六氯环三磷腈的乙腈溶液，备用；

S2、按照一定的比例将二氨基二苯基甲烷、三乙胺和乙腈一同加入至圆底烧瓶中，通入氮气的同时保持150r/min匀速搅拌12-15min，并在该过程中控制混合液温度低于5℃；

S3、将一定量的六氯环三磷腈的乙腈溶液滴入上述混合液中，控制滴加速度为30-40mL/h，滴加完成后，保持冰浴反应60-70min，再将体系移入55℃油浴锅中，氮气保护下回流反应20-24h，反应结束后，将产物抽滤、洗涤、干燥，制得阻燃剂。

进一步地，所述二氨基二苯基甲烷、三乙胺、乙腈、六氯环三磷腈的乙腈溶液的用量之比为3-4g:3-4g:200mL:40-45mL。

进一步地，所述增强填料由如下方法制备：

将玻璃纤维和碳化硅长纤维按照质量比2:3混合后，放入高速破碎机，经过30s破碎，按照固液比1g：30-40mL将破碎后的填料与KH570-乙醇溶液混合，于65-70℃下回流反应3-4h，过滤，分别用无水乙醇和去离子水洗涤4-5次，产物最后于70℃下干燥6-7h，得到增强填料。

进一步地，所述KH570-乙醇溶液中KH570的质量分数为2.5％。

进一步地，所述改性低密度聚乙烯由如下方法制备：

1)采用电子加速器对低密度聚乙烯进行辐照，辐照功率120kW；

2)先将甲基丙烯酸缩水甘油酯加入到三口烧瓶中，加热融化，再加入一定量的经过辐照的低密度聚乙烯，在90-95℃下搅拌反应2-3h，冷却，得到预接枝产物；

3)将上述预接枝产物加热熔化后，加入经过辐照的低密度聚乙烯，混合搅拌2-3min，将混合物经双螺杆挤出机熔融挤出造粒后，得到改性低密度聚乙烯。

进一步地，步骤2)中经过辐照的低密度聚乙烯和甲基丙烯酸缩水甘油酯的质量比为1:3；步骤3)中预接枝产物与经过辐照的低密度聚乙烯的质量比为1:6-7。

一种耐化学腐蚀的绝缘材料的制备方法，包括如下步骤：

第一步、在密炼室初始温度为50-60℃、转子转速为80-90r/min的条件下将氯丁橡胶和天然橡胶加入密炼机中进行塑炼，2-3min后依次加入补强剂和偶联剂，混炼8-10min，排胶；排出的胶料投入开炼机进行返炼，并加入促进剂和硫化剂，进行割刀、薄通、打三角包混炼，混炼均匀后调大辊距至2mm，出片，得到混炼胶；

第二步、将混炼胶、改性低密度聚乙烯、增强填料、聚磷酸铵混合后加入到转矩流变仪中，熔融混合温度为100-105℃，螺杆转速为60-70r/min，共混时间为25-28min；然后取出混合物，放入平板硫化机中进行热压，热压温度为180-185℃，压力为1.2MPa，热压10-12min后，关闭热源，同时通入冷空气进行冷却，冷空气温度为8-10℃，冷却5-6min后，取出混合物，添加到塑料破碎机中破碎成粒料，得到绝缘材料。

本发明的有益效果：

本发明在复合材料中加入了自制的阻燃剂，并与聚磷酸铵配合使用，六氯环三磷腈中的P-Cl键与二氨基二苯基甲烷上的-NH

本发明采用改性低密度聚乙烯作为复合材料的聚合物基体，经过辐照，能够在聚乙烯分子链上形成自由基，再与甲基丙烯酸缩水甘油酯混合时，甲基丙烯酸缩水甘油酯分子上含有的C＝C能够参与聚乙烯的接枝共聚反应，在聚乙烯分子的侧链上接枝甲基丙烯酸缩水甘油酯，从而在分子侧链上引入环氧基团；一方面，是通过两次接枝，接枝在聚乙烯侧链上，因此对聚乙烯的力学性能影响较小，另一方面，通过接枝在侧链上引入了环氧基团，环氧基团与阻燃剂分子上的端-NH2具有极高的反应活性，因此能够提高阻燃剂与聚合物基体的结合力，从而提高阻燃剂的耐迁移性，并且促使阻燃剂分子均匀分布于复合材料中，均匀、稳定的发挥阻燃效果；

本发明采用改性低密度聚乙烯、氯丁橡胶和天然橡胶作为复合材料的基体，一定比例的天然橡胶与氯丁橡胶进行复配，能够有效结合二者的优势，使得到的并用胶兼具高的耐化学腐蚀性能、物理性能和绝缘性能，并用胶和改性低密度聚乙烯联用，使得到的基体具备良好的力学性能、耐腐蚀性能和绝缘性能；通过阻燃剂的加入，并与聚磷酸铵的复配使用，二者具有协同作用，并且与聚合物基体具有较强的结合力，能够赋予复合材料良好的阻燃性能；通过增强填料的加入，能够进一步提高复合材料的力学性能；得到的材料具有优异的耐化学腐蚀性、力学性能、绝缘性能和阻燃性能，适用于电缆的制造，具有良好的安全使用性能。

具体实施方式

下面将结合实施例对本发明的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其它实施例，都属于本发明保护的范围。

一种耐化学腐蚀的绝缘材料，包括如下重量份的原料：改性低密度聚乙烯60-70份、氯丁橡胶14-16份、天然橡胶4-5份、促进剂0.05-0.06份、补强剂0.2-0.3份、硫化剂0.02-0.03份、偶联剂0.03-0.04份、阻燃剂9-12份、聚磷酸铵2-3份、增强填料3-4份；

氯丁橡胶具有水密性能好、与金属粘合力大、耐酸碱等化学试剂、加工性能优异等优点，但是在绝缘性上有欠缺；采用一定比例的天然橡胶与氯丁橡胶进行复配，能够有效结合二者的优势，使得到的并用胶兼具高的耐化学腐蚀性能、物理性能和绝缘性能；

促进剂为氧化锌，补强剂为白炭黑，硫化剂为DCP，偶联剂为偶联剂Si69；

该绝缘材料的制备方法，包括如下步骤：

第一步、在密炼室初始温度为50-60℃、转子转速为80-90r/min的条件下将氯丁橡胶和天然橡胶加入密炼机中进行塑炼，2-3min后依次加入补强剂和偶联剂，混炼8-10min，排胶；排出的胶料投入开炼机进行返炼，并加入促进剂和硫化剂，进行割刀、薄通、打三角包混炼，混炼均匀后调大辊距至2mm，出片，得到混炼胶；

第二步、将混炼胶、改性低密度聚乙烯、增强填料、聚磷酸铵混合后加入到转矩流变仪中，熔融混合温度为100-105℃，螺杆转速为60-70r/min，共混时间为25-28min；然后取出混合物，放入平板硫化机中进行热压，热压温度为180-185℃，压力为1.2MPa，热压10-12min后，关闭热源，同时通入冷空气进行冷却，冷空气温度为8-10℃，冷却5-6min后，取出混合物，添加到塑料破碎机中破碎成粒料，得到绝缘材料；

阻燃剂由如下方法制备：

S1、将六氯环三磷腈溶于乙腈中，形成浓度为0.28mol/L的六氯环三磷腈的乙腈溶液，备用；

S2、按照一定的比例将二氨基二苯基甲烷、三乙胺和乙腈一同加入至圆底烧瓶中，通入氮气的同时保持150r/min匀速搅拌12-15min，并在该过程中控制混合液温度低于5℃；

S3、将一定量的六氯环三磷腈的乙腈溶液滴入上述混合液中，控制滴加速度为30-40mL/h，滴加完成后，保持冰浴反应60-70min，再将体系移入55℃油浴锅中，氮气保护下回流反应20-24h，反应结束后，将产物抽滤、洗涤、干燥，制得阻燃剂；

二氨基二苯基甲烷、三乙胺、乙腈、六氯环三磷腈的乙腈溶液的用量之比为3-4g:3-4g:200mL:40-45mL；

六氯环三磷腈中的P-Cl键与二氨基二苯基甲烷上的-NH

增强填料由如下方法制备：

将玻璃纤维和碳化硅长纤维按照质量比2:3混合后，放入高速破碎机，经过30s破碎，按照固液比1g：30-40mL将破碎后的填料与KH570-乙醇溶液(质量分数为2.5％)混合，于65-70℃下回流反应3-4h，过滤，分别用无水乙醇和去离子水洗涤4-5次，产物最后于70℃下干燥6-7h，得到增强填料；

耐磨填料经过硅烷偶联剂表面改性后，能够提高与聚合物基体的界面结合力，从而均匀分散于复合材料中，发挥增强作用；一方面，在力的作用下，玻璃纤维和SiC纤维能够承载一定的冲击载荷，另一方面，均匀分散的填料粒子能够对树脂大分子起到一定的舒服作用，限制其滑移，提高复合材料的拉伸强度、韧性和耐磨性；

改性低密度聚乙烯由如下方法制备：

1)采用电子加速器对低密度聚乙烯进行辐照，辐照功率120kW；

2)先将甲基丙烯酸缩水甘油酯加入到三口烧瓶中，加热融化，再加入一定量的经过辐照的低密度聚乙烯，在90-95℃下搅拌反应2-3h，冷却，得到预接枝产物；

其中，经过辐照的低密度聚乙烯和甲基丙烯酸缩水甘油酯的质量比为1:3；

3)将上述预接枝产物加热熔化后，加入经过辐照的低密度聚乙烯，混合搅拌2-3min，将混合物经双螺杆挤出机熔融挤出造粒后，得到改性低密度聚乙烯；

其中，预接枝产物与经过辐照的低密度聚乙烯的质量比为1:6-7；

经过辐照，能够在聚乙烯分子链上形成自由基，再与甲基丙烯酸缩水甘油酯混合时，甲基丙烯酸缩水甘油酯分子上含有的C＝C能够参与聚乙烯的接枝共聚反应，在聚乙烯分子的侧链上接枝甲基丙烯酸缩水甘油酯，从而在分子侧链上引入环氧基团；一方面，是通过两次接枝，接枝在聚乙烯侧链上，因此对聚乙烯的力学性能影响较小，另一方面，通过接枝在侧链上引入了环氧基团，环氧基团与阻燃剂分子上的端-NH2具有极高的反应活性，因此能够提高阻燃剂与聚合物基体的结合力，从而提高阻燃剂的耐迁移性，并且促使阻燃剂分子均匀分布于复合材料中，均匀、稳定的发挥阻燃效果。

实施例1

一种耐化学腐蚀的绝缘材料，包括如下重量份的原料：改性低密度聚乙烯60份、氯丁橡胶14份、天然橡胶4份、促进剂0.05份、补强剂0.2份、硫化剂0.02份、偶联剂0.03份、阻燃剂9份、聚磷酸铵2份、增强填料3份；

该绝缘材料由如下步骤制成：

第一步、在密炼室初始温度为50℃、转子转速为80r/min的条件下将氯丁橡胶和天然橡胶加入密炼机中进行塑炼，2min后依次加入补强剂和偶联剂，混炼8min，排胶；排出的胶料投入开炼机进行返炼，并加入促进剂和硫化剂，进行割刀、薄通、打三角包混炼，混炼均匀后调大辊距至2mm，出片，得到混炼胶；

第二步、将混炼胶、改性低密度聚乙烯、增强填料、聚磷酸铵混合后加入到转矩流变仪中，熔融混合温度为100℃，螺杆转速为60r/min，共混时间为25min；然后取出混合物，放入平板硫化机中进行热压，热压温度为180℃，压力为1.2MPa，热压10min后，关闭热源，同时通入冷空气进行冷却，冷空气温度为8℃，冷却5min后，取出混合物，添加到塑料破碎机中破碎成粒料，得到绝缘材料。

实施例2

一种耐化学腐蚀的绝缘材料，包括如下重量份的原料：改性低密度聚乙烯65份、氯丁橡胶15份、天然橡胶4.5份、促进剂0.055份、补强剂0.25份、硫化剂0.025份、偶联剂0.035份、阻燃剂11.5份、聚磷酸铵2.5份、增强填料3.5份；

该绝缘材料由如下步骤制成：

第一步、在密炼室初始温度为55℃、转子转速为85r/min的条件下将氯丁橡胶和天然橡胶加入密炼机中进行塑炼，2.5min后依次加入补强剂和偶联剂，混炼9min，排胶；排出的胶料投入开炼机进行返炼，并加入促进剂和硫化剂，进行割刀、薄通、打三角包混炼，混炼均匀后调大辊距至2mm，出片，得到混炼胶；

第二步、将混炼胶、改性低密度聚乙烯、增强填料、聚磷酸铵混合后加入到转矩流变仪中，熔融混合温度为103℃，螺杆转速为65r/min，共混时间为26min；然后取出混合物，放入平板硫化机中进行热压，热压温度为183℃，压力为1.2MPa，热压11min后，关闭热源，同时通入冷空气进行冷却，冷空气温度为9℃，冷却5.5min后，取出混合物，添加到塑料破碎机中破碎成粒料，得到绝缘材料。

实施例3

一种耐化学腐蚀的绝缘材料，包括如下重量份的原料：改性低密度聚乙烯70份、氯丁橡胶16份、天然橡胶5份、促进剂0.06份、补强剂0.3份、硫化剂0.03份、偶联剂0.04份、阻燃剂12份、聚磷酸铵3份、增强填料4份；

该绝缘材料由如下步骤制成：

第一步、在密炼室初始温度为60℃、转子转速为90r/min的条件下将氯丁橡胶和天然橡胶加入密炼机中进行塑炼，3min后依次加入补强剂和偶联剂，混炼10min，排胶；排出的胶料投入开炼机进行返炼，并加入促进剂和硫化剂，进行割刀、薄通、打三角包混炼，混炼均匀后调大辊距至2mm，出片，得到混炼胶；

第二步、将混炼胶、改性低密度聚乙烯、增强填料、聚磷酸铵混合后加入到转矩流变仪中，熔融混合温度为105℃，螺杆转速为70r/min，共混时间为28min；然后取出混合物，放入平板硫化机中进行热压，热压温度为185℃，压力为1.2MPa，热压12min后，关闭热源，同时通入冷空气进行冷却，冷空气温度为10℃，冷却6min后，取出混合物，添加到塑料破碎机中破碎成粒料，得到绝缘材料。

对比例1

将实施例1中的改性低密度聚乙烯换成没经过任何处理的低密度聚乙烯，其余原料及制备过程不变。

对比例2

将实施例1中的聚磷酸铵原料去掉，其余原料及制备过程不变。

对比例3

将实施例1中的阻燃剂原料换成聚磷酸铵，其余原料及制备过程不变。

对比例4

将实施例1中的增强填料去掉，其余原料及制备过程不变。

将实施例1-3和对比例1-4制得的绝缘材料加工成规定大小的测试样条，并对测试样条进行如下性能测试：

力学性能按照GB/T 528-2009测定；绝缘性能按照GB/T 1692-2008进行测试；参照GB/T 1690-2010进行耐海水腐蚀性能测试(人工海水浸泡30d)；极限氧指数按GB/T 2406-1993测试；测试结果如下表所示：

由上表可知，实施例1-3制得的绝缘材料的拉伸强度为16.5-18.2MPa，断裂伸长率为450-462％，说明本发明制得的绝缘材料具有良好的力学性能；实施例1-3制得的绝缘材料的体积电阻率为(1.86-1.93)*10

以上公开的本发明优选实施例只是用于帮助阐述本发明。优选实施例并没有详尽叙述所有的细节，也不限制该发明仅为所述的具体实施方式。显然，根据本说明书的内容，可作很多的修改和变化。本说明书选取并具体描述这些实施例，是为了更好地解释本发明的原理和实际应用，从而使所属技术领域技术人员能很好地理解和利用本发明。本发明仅受权利要求书及其全部范围和等效物的限制。