三金属有机框架衍生的中空核壳NiCo合金@C超薄吸波剂及其制备方法

摘要

本发明公开了一种三金属有机框架衍生的中空核壳NiCo合金@C超薄吸波剂及其制备方法；以六水合硝酸镍、六水合硝酸钴和六水合硝酸锌为金属盐前驱体，均苯三甲酸为有机配体，N,N‑二甲基甲酰胺、乙醇和去离子水为混合溶剂，通过高温热解法，制得中空核壳NiCo合金@C纳米复合材料。该制备方法绿色环保、无任何有毒害副产物产生、制备工艺简单。制得的纳米复合材料微波吸收能力强、吸收频带宽、涂层厚度薄，通过改变煅烧温度与吸波涂层的厚度可以实现对不同波段微波的有效吸收，且得到独特的中空核壳结构，在电磁吸收和电磁屏蔽领域具有重要的应用价值。

说明书

技术领域

本发明属于电磁波吸收材料领域，具体涉及一种三金属有机框架衍生的中空核壳NiCo合金@C纳米复合吸波材料的制备方法。

技术背景

随着社会的快速发展，电子产品的滥用一方面给人类带来了巨大的方便，但另一方面也带来了许多害处，如电磁干扰和电磁污染。基于这日益严重问题的出现，越来越多的研究者在设计和开发优异的微波吸收材料(吸波材料)。然而，传统的吸波材料，如铁氧体、金属微粉和碳化硅等，通常存在吸收频带窄、密度高的缺点，因而限制了它们在实际中的应用。因此，开发“厚度薄、质量轻、吸收频带宽、吸收强度大”的新型吸波材料具有重要的应用前景。

纳米材料具有量子效应、宏观量子隧道效应、小尺寸效应和界面效应等特性。当纳米粒子的电子能级发生分裂时，能够对电磁波产生较强的吸收。此外，纳米材料的比表面积大，表面原子比例高，在电磁辐射下，高浓度晶界和晶界原子的特殊结构导致原子、电子的自由运动加剧，使得电磁能转化为热能，增强了对电磁波的吸收能力。因此，纳米材料在电磁波吸收领域的应用得到广泛关注。

金属–有机框架(Metal–Organic Frameworks，MOFs)材料是近十年来发展迅速的一种配位化合物，一般以金属离子为配位中心，有机配位体支撑构成三维空间延伸。MOFs具有三维孔道结构，高孔隙率、低密度、大比表面积、孔道规则、孔径可调以及拓扑结构多样性和可裁剪性等优点，因此在催化、储能和分离等领域均有广泛的应用。此外，镍、钴基MOFs高温热解时可以生成镍/钴多孔碳纳米复合材料，具有良好的磁损耗、介电损耗特性和独特的孔结构，可以通过协同作用、界面极化等机制有效衰减入射的电磁波，因此是一种潜在的性能优良的微波吸收材料。然而，目前鲜有三金属有机框架材料衍生的磁性金属/多孔碳纳米复合吸波材料的报道。

本发明采用Ni,Co,Zn三金属有机框架，采用简单的高温热解法制备中空核壳NiCo合金@C纳米复合吸波材料，通过改变煅烧温度和涂层厚度可以实现对多波段微波的有效吸收。

发明内容

本发明的目的在于提供一种Ni,Co,Zn三金属有机框架衍生的中空核壳NiCo合金@C纳米复合吸波材料的制备方法，该纳米复合材料不但具有厚度薄、吸收强度大、吸收频带宽、吸收波段易调控且具有独特的中空核壳结构等特点，而且其制备过程简单、绿色环保。

本发明通过以下技术方案实现：

一种Ni,Co,Zn三金属有机框架衍生的中空核壳NiCo合金@C纳米复合吸波材料，所述的纳米复合吸波材料由多孔碳层包裹NiCo合金组成。

一种Ni,Co,Zn三金属有机框架衍生的中空核壳NiCo合金@C纳米复合吸波材料的制备方法，其步骤如下：

(1)取1个200mL烧杯，1mmol六水合硝酸镍(Ni(NO

(2)搅拌2h后，将得到的溶液转移到体积为100mL的聚四氟乙烯内衬的高压釜中，在150℃下溶剂热反应24h；

(3)反应结束后，冷却至室温，反复离心、DMF和无水乙醇洗涤多次，收集沉淀物，放入真空冷冻干燥机，干燥24h；

(4)在通有氩气气氛的管式炉中对干燥的沉淀物进行高温热处理，温度为700-900℃，升温速率为5℃/min，保温时间为2h，冷却至室温后得到最终产物。

与现有技术相比，本发明的有益技术效果体现在以下方面：

1、本发明制备的Ni,Co,Zn三金属有机框架衍生的中空核壳NiCo合金@C纳米复合吸波材料操作简便，绿色安全，无任何有毒有害物质产生。

2、Ni,Co,Zn三金属有机框架衍生的中空核壳NiCo合金@C纳米复合吸波材料吸波性能优异，具有厚度薄、吸收强、频带宽、吸波性能易调控以及独特的中空核壳结构等特点。在1.5mm厚度下，最大吸收强度可达-61.9dB；在1.7mm厚度下有效吸收带宽达到6.0GHz；通过改变煅烧温度与吸波涂层的厚度可以实现对不同波段微波的有效吸收。

3、Ni,Co,Zn三金属有机框架衍生的中空核壳NiCo合金@C纳米复合吸波材料，具有独特的中空核壳结构。

4、本发明制备的Ni,Co,Zn三金属有机框架衍生的中空核壳NiCo合金@C纳米复合吸波材料，通过独特的孔道结构和异质界面极化，结合介电损耗、导电损耗和磁损耗的协同效应，可以有效增强复合材料对微波的吸收能力。

附图说明

图1是实施例1、2、3中产物的XRD谱图；

图2是实施例1、2、3中产物的拉曼谱图；

图3是实施例1、2、3中产物前驱体的TG曲线；

图4是实施例1、2、3中产物的SEM和Mapping照片；

图5是实施例3中产物S3的XPS谱图；

图6是实施例1中产物S1的反射损耗随频率的变化曲线；

图7是实施例2中产物S2的反射损耗随频率的变化曲线；

图8是实施例3中产物S3的反射损耗随频率的变化曲线；

图9是实施例1中产物S1的科尔-科尔半圆曲线；

图10是实施例2中产物S2的科尔-科尔半圆曲线；

图11是实施例3中产物S3的科尔-科尔半圆曲线；

图12是实施例1、2、3中产物的涡流系数随频率的变化曲线；

图13是实施例1、2、3中产物的衰减常数随频率的变化曲线；

图14是实施例1、2、3中产物的阻抗匹配随频率的变化曲线；

具体实施方法

现结合实施例和附图对本发明作进一步描述：

实施例1

1、取1个200mL烧杯，1mmol Ni(NO

2、搅拌2h后，将得到的溶液转移到体积为100mL的聚四氟乙烯内衬的高压釜中，在150℃下溶剂热反应24h；

3、反应结束后，冷却至室温，反复离心、DMF和无水乙醇洗涤多次，收集沉淀物，放入真空冷冻干燥机，干燥24h；

4、在通有氩气气氛的管式炉中对干燥的沉淀物进行高温热处理，温度为700℃，升温速率为5℃/min，保温时间为2h，冷却至室温后得到最终产物，记为S1。

实施例1产物的XRD谱图见图1；2θ＝31.7°，34.4°，36.2°，47.6°，56.6°，62.9°，68.0°和69.0°与氧化锌(ZnO)标准卡片(JCPDS Card No.89-0510)的(100)、(002)、(101)、(102)、(110)、(103)、(112)和(201)晶面所对应的位置一致。2θ＝44.4°、51.8°和76.2°与NiCo合金的(111)、(200)和(220)晶面所对应的位置一致。实施例1产物的拉曼谱图见图2；S1在1588cm

实施例2

1、取1个200mL烧杯，1mmol Ni(NO

2、搅拌2h后，将得到的溶液转移到体积为100mL的聚四氟乙烯内衬的高压釜中，在150℃下溶剂热反应24h；

3、反应结束后，冷却至室温，反复离心、DMF和无水乙醇洗涤多次，收集沉淀物，放入真空冷冻干燥机，干燥24h；

4、在通有氩气气氛的管式炉中对干燥的沉淀物进行高温热处理，温度为800℃，升温速率为5℃/min，保温时间为2h，冷却至室温后得到最终产物，记为S2。

实施例2产物的XRD谱图见图1；2θ＝44.4°、51.8°和76.2°与NiCo合金的(111)、(200)和(220)晶面所对应的位置一致。实施例2产物的拉曼谱图见图2；S2在1588cm

实施例3

1、取1个200mL烧杯，1mmol Ni(NO

2、搅拌2h后，将得到的溶液转移到体积为100mL的聚四氟乙烯内衬的高压釜中，在150℃下溶剂热反应24h；

3、反应结束后，冷却至室温，反复离心、DMF和无水乙醇洗涤多次，收集沉淀物，放入真空冷冻干燥机，干燥24h；

4、在通有氩气气氛的管式炉中对干燥的沉淀物进行高温热处理，温度为900℃，升温速率为5℃/min，保温时间为2h，冷却至室温后得到最终产物，记为S3。

实施例3产物的XRD谱图见图1；2θ＝44.4°、51.8°和76.2°与NiCo合金的(111)、(200)和(220)晶面所对应的位置一致。实施例3产物的拉曼谱图见图2；S3在1588cm

由以上实施例的测试结果可知，本发明采用简单的高温热解法制得Ni,Co,Zn三金属有机框架衍生的NiCo合金@C纳米复合吸波材料，该方法操作简单、安全绿色、无毒害物质产生，复合材料的电磁波吸收性能优异，样品S3的最大吸收强度达-61.9dB，有效吸收带宽为6.0GHz。通过改变煅烧温度与吸波涂层的厚度可以实现对多波段微波的有效吸收，因此制得的中空核壳NiCo合金@C纳米复合材料是一种理想的微波吸收材料。