碳-金属结构体以及碳-金属结构体的制造方法

摘要

一种在金属基座(4)上具备碳纳米管层(2)(是CNT层2。下同。)的CNT器件(1)(碳‑金属构造体)。将金属基座(4)经由焊料层(3)钎焊于CNT层(2)。在制造CNT器件(1)时，首先在耐热凹凸衬底(6)形成CNT层(2)。接着，将金属基座(4)经由焊料层(3)钎焊于耐热凹凸衬底(6)上的CNT层(2)。随后，自耐热凹凸衬底(6)剥离金属基座(4)(以及CNT层2)，将CNT层(2)自耐热凹凸衬底(6)转印于金属基座(4)。

说明书

技术领域

本发明涉及碳-金属结构体以及碳-金属结构体的制造方法。例如涉及碳纳米管等具备含有微细碳的碳膜层的装置。

背景技术

碳纳米管(carbon nanotube，称为CNT。下同。)应用于各种各样的装置(例如专利文献1～3)。CNT例如应用于冷阴极电子发射器(cold cathode electron emitter)。冷阴极电子发射器是利用外部电场向真空中释放电子的电子源，应用于电子显微镜、X射线装置、电子束曝光装置、信息显示器件和照明装置等。冷阴极电子发射器相比以往的热电子发射，具有耗电少、能小型化、响应速度快、电子的密度高等优势。

在将CNT应用于发射器的情况下，优选在发射器表面稀疏地配置有CNT的密度高的部分。例如，在发射器表面将高度为1μm～100μm左右的CNT束柱设为柱的高度(H)与柱间隔(R)的比(H/R)为1/2左右的柱排列，从而能在相对于1根柱的电场集中不减弱的前提下增加柱的根数。于是，在以往的发射器中，将含有有机系的溶剂的糊剂印刷成图案状并在此支承CNT。当在糊剂中含有有机系的溶剂的情况下，电阻也高，会在真空中引起放气。

这样，在CNT的领域，制品的性能有时因CNT层的表面的凹凸面、CNT层的表面处的CNT的分散状态而不同。于是提出了一种技术，该技术将形成CNT的催化剂固定于使CNT生长的耐热凹凸衬底，使CNT在该耐热凹凸衬底取向生长而在CNT表面形成与耐热凹凸衬底的表面形状相对应的凹凸(例如非专利文献1)。

在非专利文献1中，在Si衬底上使CNT生长而形成CNT层。在该手法中，能够利用短时工艺制作CNT器件。另外，通过将耐热凹凸衬底设为铸模，能够制作同一图案的CNT器件，能使CNT复合顶端形状尖锐。另一方面，使CNT生长的Si衬底的电阻高且成本高，难以应用于制品。另外，在将Si衬底装入装置时，在夹持每个Si衬底进行固定时，恐怕Si衬底会开裂，难以将CNT固定于装置。此外，当在耐热凹凸衬底使CNT生长的情况下，CNT顶端部的凹凸形状受CNT的生长的影响，因此恐怕难以控制凹凸。

于是，提出了一种将生长在Si衬底上的CNT剥离转印于铜薄膜的技术(例如非专利文献2)。由此，形成具有与使CNT生长的耐热凹凸衬底的表面形状相对应的凹凸面的CNT层。另外，能够再利用耐热凹凸衬底，从而能够降低CNT器件的制造成本。

现有技术文献

专利文献

专利文献1：日本特开2009-245672号公报

专利文献2：国际公开第2006/011468号

专利文献3：日本特开2011-119084号公报

非专利文献1：Yosuke SHIRATORI和其他7人，“Field Emission Properties ofSing-Walled Carbon Nanotubes with a Variety of Emitter Morphologies”，2008年6月13日，The Japan Society of Applied Physics，Japanese Journal of AppliedPhysics，第47卷，第6期，第4780-4787页

非专利文献2：北川纱映和其他两人，“碳纳米管-铜复合体的集合形态控制和电子发射器应用”，2018年3月13日，公益社团法人化学工学会，化学工学会年会研究发表演讲要点汇编第83卷，第254页

发明内容

在CNT层等含有纤维状碳的碳膜层直接设置有作为集电体的铜薄膜的CNT/Cu复合膜的厚度薄，向装置装入时的应付非常困难。即，CNT/Cu复合膜由于是膜状，所以恐怕会弯折或失去平面度或被风吹跑，难以应付。另外，在将CNT/Cu复合膜装入装置时，也需要切割成所需的尺寸的工序，恐怕伴有操作上的困难。另外，在CNT/Cu复合膜中，也考虑形成具有一定程度的厚度的集电体，但当在CNT层形成一定程度的集电体时，制造成本增加。

另外，与CNT/Cu复合膜的装置相连接的面(即，集电体的表面)具有与CNT层的凹凸同样的凹凸，恐怕影响集电体与装置的钎焊性。

本发明是鉴于上述情况而做成的，目的在于提供一种使具备含有纤维状碳的碳膜层的碳-金属结构体的应付容易进行的技术。

达成上述目的的本发明的碳-金属结构体的一技术方案包括碳膜层、焊料层和金属基座，所述碳膜层含有纤维状碳，所述碳膜层直接具备所述焊料层，所述碳膜层经由所述焊料层具备所述金属基座。

在该碳-金属结构体的一技术方案中，也可以设为，所述碳膜层在表面具备平均高度为1μm～100μm且高度/间隔比为1/5～5/1的凹凸。

另外，也可以设为，所述碳膜层是预先形成于衬底上的层，所述焊料层是形成于所述碳膜层的与所述衬底接触的面的相反侧的端部的层。

另外，也可以设为，所述焊料层是利用金属焊料形成的层，在所述碳膜层与所述焊料层的界面，形成有使形成所述焊料层的焊料渗入所述碳膜层而形成的混合层。

另外，也可以设为，所述焊料层是具有第1焊料层和第2焊料层的多层构造，所述第1焊料层形成于碳膜层侧，所述第2焊料层形成于金属基座侧，比该第1焊料层的熔点低。

另外，也可以设为，所述焊料层的厚度为1μm以上且50μm以下。

另外，达成上述目的的本发明的电子发射器具备上述任一项的碳-金属结构体。

另外，达成上述目的的本发明的X射线管具备所述电子发射器。

另外，达成上述目的的本发明的碳-金属结构体的制造方法的一技术方案具有以下工序：在衬底形成含有纤维状碳的碳膜层；在形成于所述衬底的碳膜层形成焊料层；将金属基座经由所述焊料层钎焊于所述碳膜层；以及自所述碳膜层拆掉所述衬底。

在该碳-金属结构体的制造方法的一技术方案中，也可以设为，所述焊料层含有被蒸镀于所述碳膜层的金属焊料。

另外，达成上述目的的本发明的碳-金属结构体的制造方法的另一技术方案具有以下工序：在衬底形成含有纤维状碳的碳膜层；在对形成于所述衬底的碳膜层进行支承的金属基座形成焊料层；将金属基座经由所述焊料层钎焊于所述碳膜层；以及自所述碳膜层拆掉所述衬底。

另外，也可以设为，所述焊料层是具有第1焊料层和第2焊料层的多层构造，所述第1焊料层形成于碳膜层侧，所述第2焊料层形成于金属基座侧，比该第1焊料层的熔点低。

在碳-金属结构体的制造方法的各技术方案中，也可以设为，利用化学气相生长法在所述衬底形成所述碳膜层。

另外，也可以设为，所述衬底在表面具备平均高度为1μm～100μm且高度/间隔比为1/5～5/1的凹凸。

另外，也可以设为，将自所述碳膜层拆掉的衬底作为形成其他的碳-金属结构体的碳膜层的衬底而再利用。

另外，也可以设为，将多个金属基座经由所述焊料层钎焊于所述碳膜层。

采用以上的发明，具备含有纤维状碳的碳膜层的碳-金属结构体的应付容易进行。另外，能够提供脱气少且电阻低且发射性能高的碳-金属结构体。

附图说明

图1是说明本发明的实施方式的CNT器件的概略的说明图，(a)是CNT器件的侧视图，(b)是CNT器件的剖视图。

图2是说明本发明的实施方式的CNT器件的制造工序的一例的说明图。

图3的(a)是说明实施例1的CNT器件(焊料层的厚度：10.6μm)的钎焊前和钎焊后的图，(b)是该CNT器件的CNT层表面的SEM图像。

图4是说明实施例1的CNT器件(焊料层的厚度：3.3μm)的钎焊前和钎焊后的图，(b)是该CNT器件的CNT层表面的SEM图像。

图5的(a)是评价CNT器件的电极特性的装置的概略图，(b)是表示实施例1的CNT器件(焊料层的厚度：3.3μm)的电极特性(I-V特性)的特性图，(c)是表示该CNT器件的电极特性(循环特性)的特性图。

图6是说明实施例2的CNT器件的概略的图，(a)是钎焊前的图，(b)是钎焊后的图。

图7是说明实施例3的CNT器件的概略的图，(a)是钎焊前的图，(b)是钎焊后的图。

图8是说明实施例4的CNT器件的概略的图。

图9是实施例4的CNT器件的CNT层表面的SEM图像。

图10是表示实施例4的CNT器件的电极特性(I-V特性)的特性图。

图11是表示实施例4的CNT器件的电极特性(循环特性)的特性图。

图12是说明实施例5的CNT器件的概略的图。

图13是实施例5的CNT器件的CNT层表面的SEM图像。

图14是表示实施例5的CNT器件的电极特性(I-V特性)的特性图。

图15是表示实施例5的CNT器件的电极特性(100个循环后的I-V特性)的特性图，(b)是表示实施例5的CNT器件的电极特性(循环特性)的特性图。

图16是说明实施例6的CNT器件的概略的图。

图17是说明本发明的实施方式的CNT器件的制造工序的其他例的说明图。

图18是说明实施例7的CNT器件的概略的图。

图19是说明比较例的CNT器件的图。

图20的(a)是说明参考例的CNT器件的概略的图，(b)是参考例的CNT器件(焊料层的厚度：3.5μm)的CNT层表面的SEM图像，(c)是参考例的CNT器件(焊料层的厚度：3.3μm)的CNT层表面的SEM图像。

图21的(a)是参考例的CNT器件(焊料层的厚度：3.5μm)的CNT层的放大剖视图以及俯视图，(b)是参考例的CNT器件(焊料层的厚度：3.3μm)的CNT层的放大剖视图以及俯视图。

图22是表示参考例的CNT器件(焊料层的厚度：3.5μm)的电极特性(I-V特性)的特性图，(b)是表示该CNT器件的电极特性(循环特性)的特性图。

图23是说明本发明的实施方式的CNT器件的制造工序的其他例的说明图。

图24是说明实施例8的CNT器件的概略的图。

具体实施方式

基于附图，详细地说明本发明的实施方式的碳-金属结构体以及碳-金属结构体的制造方法和具备本发明的实施方式的碳-金属结构体的电子发射器以及X射线管。另外，在实施方式的说明中，举出将碳-金属结构体应用于X射线装置等的发射器的例子而进行说明，但碳-金属结构体并不限定于实施方式，例如能够应用于双电荷层电容器的电极等能够应用微细碳的装置。另外，构成碳-金属结构体的碳膜层不仅是含有CNT的层，而且可以具备含有绳状、针状等的纤维状碳并且由碳构成的突起呈平面状展开许多个的层。另外，更优选是，碳膜层是具备纤维状碳以沿膜的厚度方向立起的状态排列的区域的层。

如图1的(a)所示，本发明的实施方式的CNT器件1包括CNT层2、焊料层3和金属基座4。如图1的(b)所示，在CNT层2与焊料层3之间，在CNT层2的端部形成有构成焊料层3的焊料渗入后形成的混合层5。

CNT层2例如由在承载于耐热凹凸衬底6上的催化剂7上形成的CNT构成。参考图2，在后面详细地说明耐热凹凸衬底6以及催化剂7。在CNT层2的表面形成有与耐热凹凸衬底6的凹凸面相对应的凹凸。在将CNT器件1应用于发射器的情况下，优选的是，在发射器表面将平均高度为1μm～100μm的CNT束柱设为柱的高度(H)与柱间隔(R)的比(H/R)为1/5～5/1的柱排列。例如利用扫描型电子显微镜观察发射器的截面或利用激光显微镜观察发射器的表面，取得柱的高度分布，计算10个(多个即可，数量任意)柱的高度的平均值，从而求出柱的平均高度。关于CNT，依据CNT的电场集中、CNT层2的寿命，选择CNT束柱的尺寸和密度。由此，在耐热凹凸衬底6形成例如平均高度为1μm～100μm且高度/间隔比为1/5～5/1的凹凸。利用与CNT层2的柱的平均高度同样的方法，求出该平均高度。为了增加发射器的数量，优选凹凸的间隔较小。由此，凹凸的间隔优选为50μm以下，更优选为30μm以下。另外，为了增强向发射器的电场的集中，优选凹凸的间隔较大。由此，凹凸的间隔优选为2μm以上，更优选为3μm以上。另外，形成CNT层2的CNT可以为单层、多层的任一者，CNT的直径优选为30nm以下。

利用将CNT层2与金属基座4接合的焊料形成焊料层3。焊料是比金属基座4的熔点低的焊料即可，依据金属基座4的种类，适当地选择较佳的焊料。例如在铜(Cu)的金属基座4较佳地使用银(Ag)、银(Ag)与铜(Cu)的合金(Ag-Cu合金)等金属焊料。在使用Ag-Cu合金的情况下，Ag与Cu的比率可以任意。例如使用Ag：Cu＝72：28的焊料。另外，也可以添加锡(Sn)和铟(In)等添加元素、使金属焊料(例如银焊料)的润湿性提高的镍(Ni)、锰(Mn)和钯(Pd)等添加元素来作为使金属焊料(例如银焊料)的熔点温度下降的元素。通过在CNT层2直接设置焊料层3，形成了将焊料层3渗入CNT层2而成的混合层5(例如1μm以下的混合层)。

焊料层3的厚度优选为1μm以上，更优选为3μm以上。这是因为，当焊料层3的厚度小于1μm时，CNT层2与金属基座4的接合变得不好，恐怕难以进行CNT层2的转印。另一方面，当焊料层3的厚度变得比50μm厚时，在钎焊时CNT被焊料埋没，从而恐怕难以自使CNT层2生长的耐热凹凸衬底6剥离CNT层2。另外，转印于金属基座4的CNT柱恐怕也被焊料埋没。因而，焊料层3的厚度优选为50μm以下，更优选为30μm以下，进一步优选为10μm以下。另外，例如用每单位面积的焊料的质量(g/cm

另外，焊料层3并不限定于单层构造，也可以设为多层构造(例如在后述的图23中具有第1、第2焊料层31、32的双层构造)，也可以在各层应用分别不同的金属焊料。

金属基座4是具有导电性的金属构件。金属基座4例如优选是含有铜、锡、锌、铝、镁、钛、铁、钴、镍、铬和银的任一者以上的金属构件。金属基座4优选具有在将CNT器件1装入装置时的应付容易进行的刚性，例如使用0.02mm～10mm的厚度的金属构件。另外，在实施方式中使用圆柱状的金属基座4，但能够使用板状、柱状、锥状和半球状等任意形状的金属构件。另外，作为金属基座4，只要至少在钎焊有CNT层2的表面具备导体层即可，不必利用金属构成金属基座4的全部。

CNT器件1的制造方法的一例

接着，基于图2详细地说明本发明的实施方式的CNT器件1的制造方法的一例。

在图2中，首先在耐热衬底6'形成纹理(texture)而获得耐热凹凸衬底6(STEP1)。耐热衬底6'只要是具有耐热性的衬底即可，可以任意，例如使用陶瓷、石英玻璃、氧化铝烧结体、SiC烧结体、高耐热合金、镍铬铁耐热耐蚀合金和不锈钢等的衬底。特别是，通常使用容易得到高纯度品的硅衬底、石英玻璃衬底等。能够通过耐热衬底6'的表面的机械性切削、化学性蚀刻等而形成纹理。当在耐热衬底6'使用了硅衬底的情况下，例如利用NaOH水溶液等碱液进行各向异性蚀刻等，从而形成纹理，能够获得耐热凹凸衬底6。在单晶体硅衬底获得有序的棱锥状纹理，在多晶体硅衬底获得随机形状的纹理。

接着，将CNT生成用的催化剂7承载于耐热凹凸衬底6(STEP2)。催化剂7例如通过RF磁控溅射等而被承载于耐热凹凸衬底6上。作为生成CNT的催化剂物质，使用铁(Fe)、钴(Co)、镍(Ni)和钼(Mo)等。另外，为了在耐热凹凸衬底6上良好地体现催化剂7的活性，也可以承载载体层8(例如氧化铝(Al)和氧化镁(Mg)等)。另外，催化剂7的平均膜厚优选具有成为最适于CNT的生长的催化剂粒径的那样的膜厚(例如0.1nm～5nm)。

接着，在耐热凹凸衬底6上使CNT生长而形成CNT层2(STEP3)。例如通过化学气相生长法(Chemical Vapor Deposition，CVD)来合成CNT。作为碳源，举出甲烷、乙烯、乙炔等碳化氢、一氧化碳以及乙醇、甲醇等酒精。作为CVD法的反应条件，例如从600℃～1200℃的范围内选择温度，从0.001个气压～1个气压的范围内选择压力，通常从1秒～1个小时的范围内选择反应时间。在与耐热凹凸衬底6接触的状态下沿与耐热凹凸衬底6的表面大致垂直的方向取向形成CNT。另外，能够根据催化剂7的承载量，控制在催化剂7上生长的CNT的数量的数量密度。另外，依据催化剂7的承载量，不仅在耐热凹凸衬底6上生长的CNT的数量分布发生变化，而且CNT的直径、层数、许多个生长后的CNT束的粗细和缠绕情况等也发生变化。

接着，在CNT层2上形成焊料层3(STEP4)。例如通过构成焊料的物质的共蒸镀、溅射等而形成焊料层3。在使用Ag-Cu作为焊料的情况下，蒸汽压高的Ag优先蒸发，在CNT层2上蒸镀Ag比例高的焊料。然后，形成Cu的比例逐渐增加后得到的组成梯度膜。在蒸镀时，可以使用被调整为规定的组成比的焊料，也可以在原料中使用单独的金属材料而形成规定的组成比的焊料层3。另外，焊料层3也可以设置于金属基座4侧。当在金属基座4侧设置有焊料层3的情况下，形成具有与在CNT层2设置有焊料层3的情况相反的组成梯度的焊料层3。另外，在无论蒸汽压怎样都通过使元素蒸发的溅射形成了焊料层3的情况下、在通过使用了将单独的金属材料作为原料的多种蒸镀源的蒸镀而形成了焊料层3的情况下，形成没有组成梯度的焊料层3。另外，蒸镀的焊料层3的组成可以与最终的器件的焊料层3的组成不同。例如，在将Ag作为焊料而蒸镀于CNT层2的情况下，当钎焊于Cu制的金属基座4时，Cu与Ag混合而形成含有Ag-Cu合金的焊料层3。

接着，将金属基座4钎焊于CNT层2(STEP5)。加热到使焊料层3的焊料溶化的温度而进行钎焊。当在焊料中使用了Ag-Cu合金的情况下，由于Ag-Cu合金的熔点为779℃，所以较佳的是加热到779℃以上进行钎焊，在使用了其他的焊料的情况下，依据焊料的熔点调整钎焊温度。在将金属基座4经由焊料层3钎焊于CNT层2后，自CNT层2剥离耐热凹凸衬底6而成为CNT器件1(STEP6)。另外，将CNT器件1切割为任意的尺寸的时机可以是剥离耐热凹凸衬底6之前也可以是剥离耐热凹凸衬底6之后。当在CNT层2的整面形成焊料层3而钎焊金属基座4并将耐热凹凸衬底6剥离时，在焊料层3较薄的情况下，焊料层3和CNT层2与金属基座4的形状相匹配地被自动切割而进行转印。例如在焊料层3较薄为1μm～5μm左右的情况下，以金属基座4的形状进行转印，在焊料层3较厚为10μm以上的情况下，将焊料层3整体自耐热凹凸衬底6剥离，也转印于金属基座4的周围。另外，当在CNT层2蒸镀焊料时，在使用掩模呈图案状形成焊料层3时，CNT层2只附着于金属基座4上，由于在CNT层2的其他部分不存在焊料层3，所以在金属基座4与耐热凹凸衬底6分离时，CNT层2只有图案部分被转印于金属基座4，CNT层2与金属基座4的形状相匹配地被更良好地自动切割。另外，通过事先将焊料层3形成于金属基座4，CNT层2也与金属基座4的形状相匹配地被自动切割。此外，在将多个金属基座4钎焊于CNT层2并使耐热凹凸衬底6与金属基座4分离时，无论是在整面形成焊料层3的情况下还是在呈图案状形成焊料层3的情况下，CNT层2都与各个金属基座4相匹配地被自动切割。

以下的实施例1～7涉及基于图2所示的制造方法制作出的CNT器件，表示该各CNT器件的观察结果和评价结果等。

实施例1

作为本发明的实施例1，利用本发明的实施方式的CNT器件的制造方法(图2)制造了能应用于X射线装置的发射器的CNT器件1a、1b。在本实施例中，作为耐热凹凸衬底6，使用了Si衬底，作为金属基座4，使用了φ为6mm且厚度为4.5mm的铜基座，作为焊料，使用了Ag-Cu合金。另外，催化剂7使用了Fe，载体层8使用了AlO

首先，利用氢氟酸对用砂纸锉削了表面的Si衬底进行处理而去除了SiO

在将承载有催化剂的Si衬底设置于圆管型CVD反应管内而在流通有H

在真空中(例如10

在焊料层3设置金属基座4，以780℃、10Torr的Ar的条件加热5分钟(CNT器件1a)或11分钟(CNT器件1b)，将金属基座4钎焊于CNT层2(STEP5)。如图3和图4所示，CNT器件1a、1b均能剥离CNT层2，将CNT层2转印于金属基座4。但在CNT器件1a、1b的制造时，有时不在金属基座4的整个表面转印均匀的CNT层2，有针对再现性的课题。

接着，评价了CNT器件1b的场致发射性能(以下称为FE性能。)。

如图5的(a)所示，在阴极使用CNT器件1b并在阳极使用带ITO膜(掺锡氧化铟膜)的玻璃衬底9而进行了FE性能评价。将厚度为500μm的石英玻璃作为隔离件10使上述阴极与阳极相对，在10

实施例2

在实施例2中，制作了Ag-Cu焊料层的厚度为26.7μm的CNT器件11。在该实施例中，使用Si衬底作为耐热凹凸衬底6，使用φ为6mm且厚度为4.5mm的铜基座作为金属基座4。另外，在实施例2的说明中，关于与实施例1同样的工序(STEP1～STEP3的工序)，省略详细的说明(实施例3～7也同样)。

首先，除CNT合成时的退火为3分钟且C

在焊料层3设置金属基座4，以800℃、10Torr的Ar的条件加热5分钟而将金属基座4钎焊于CNT层2(STEP5)。在钎焊后，自Si衬底(耐热凹凸衬底6)剥离金属基座4而制造了实施例2的CNT器件11(STEP6)。

如图6所示，通过将金属基座4剥离而将CNT层2转印于金属基座4上(参考图6的(b)的右上图)。另外，金属基座4的周围的Ag-Cu膜附着于金属基座4的侧面部(参考图6的(b)的左上图、左下图以及右下图)。另外，通过自耐热凹凸衬底6剥离CNT层2，在剥离后的耐热凹凸衬底6上成为衬底表面暴露的状态(参考图6的(b)的左上图)。

实施例3

在实施例3中，制作了Ag焊料层的厚度为35.3μm的CNT器件12。在本实施例中，除焊料的种类不同以外，利用与实施例2同样的方法制作了CNT器件12。

首先，利用与实施例2的STEP1～STEP3同样的方法将CNT合成于Si衬底上。随后，在真空中(例如10

在焊料层3设置金属基座4，以800℃、10Torr的Ar的条件加热5分钟而将金属基座4钎焊于CNT层2(STEP5)。在钎焊后，自Si衬底(耐热凹凸衬底6)剥离金属基座4而制造了实施例3的CNT器件12(STEP6)。

如图7所示，通过将金属基座4剥离而将CNT层2转印于金属基座4上(参考图7的(b)的右上图)。另外，金属基座4的周围的Ag膜附着于金属基座4的侧面部(参考图7的(b)的左上图、左下图以及右下图)。另外，通过自耐热凹凸衬底6剥离CNT层2，在剥离后的耐热凹凸衬底6上成为衬底表面暴露的状态(参考图7的(b)的左上图)。

实施例4

在实施例4中，制作了钎焊时间不同的3个CNT器件13a～13c。在本实施例中，除焊料层的厚度、钎焊温度和钎焊时间不同以外，利用与实施例1同样的方法制作了CNT器件13a～13c。

首先，利用与实施例1的STEP1～STEP3同样的方法将CNT合成于Si衬底上。随后，在真空中(例如10

如图8所示，在焊料层3设置金属基座4，以800℃、10Torr的Ar的条件加热5分钟、3分钟或1分钟而将金属基座4钎焊于CNT层2(STEP5)。在钎焊后，自Si衬底(耐热凹凸衬底6)剥离金属基座4而制造了实施例4的CNT器件13a～13c(STEP6)。

CNT器件13a～13c都是通过将金属基座4剥离而将CNT层2转印于金属基座4上。另外，金属基座4的接触面的外侧的Ag-Cu膜和CNT层2未被转印于金属基座4，而是残留于耐热凹凸衬底6的表面。另外，通过自耐热凹凸衬底6以金属基座4的形状剥离CNT层2，在剥离后的耐热凹凸衬底6上成为与金属基座4相对应的部分的衬底表面暴露的状态。

如图9所示，在CNT器件13a、13b上，在金属基座4上的CNT层2的表面的一部分确认到焊料渗出的部分，但在CNT器件13c上基本看不到。也就是说，在根据SEM图像进行的表面观察中，一般认为CNT器件13c被最干净地钎焊。根据该结果可知，当钎焊时间变长时，恐怕焊料会渗透至CNT层2与耐热凹凸衬底6的界面而导致转印后的CNT层2的表面的一部分被焊料覆盖。另外，当焊料流出到CNT层2的表面从而CNT被焊料埋没时，恐怕使CNT器件的电子释放性能下降。

在图10和图11中表示CNT器件13a～13c的FE性能评价结果。与实施例1的FE性能评价同样，在阴极使用CNT器件13a～13c的任一者并在阳极使用带ITO膜的玻璃衬底9而进行了FE性能评价(参考图5的(a))。将厚度为500μm的石英玻璃作为隔离件10使上述阴极与阳极相对，在10

实施例5

在实施例5中，制作了Ag-Cu焊料层的厚度不同的3个CNT器件14a～14c。

首先，利用与实施例4的STEP1～STEP3同样的方法将CNT合成于Si衬底上。随后，在真空中(例如10

如图12所示，在焊料层3设置金属基座4，以800℃、10Torr的Ar的条件加热1分钟而将金属基座4钎焊于CNT层2(STEP5)。在钎焊后，自Si衬底(耐热凹凸衬底6)剥离金属基座4而制造了实施例5的CNT器件14a～14c(STEP6)。

在图13中表示CNT器件14a～14c的CNT层2的表面SEM图像。在CNT器件14a中，焊料层3和CNT层2以金属基座4的形状被转印，但在CNT层2的表面的大部分渗出了焊料。由此，一般认为焊料层3的膜厚变薄，所以焊料恐怕易于被CNT层2吸收。在CNT器件14b中，CNT层2以金属基座4的形状均匀地被转印于金属基座4的整面。另外，在CNT器件14c中，正方形的CNT层2在焊料层3被进行了蒸镀的状态下转印于金属基座4，CNT层2(以及焊料层3)的一部分以依附于金属基座4的周围的方式被转印。即，在CNT器件14c中，焊料层3整体被转印于金属基座4。并且，在被转印后的CNT层2的表面观察到部分焊料渗出的部分。由此，一般认为当焊料层3的膜厚增加时，焊料变得过量，焊料的一部分恐怕在CNT层2的表面渗出。

在图14和图15中表示CNT器件14a～14c的FE性能评价结果。与实施例1的FE性能评价同样，在阴极使用CNT器件14a～14c的任一者并在阳极使用带ITO膜的玻璃衬底9而进行了FE性能评价(参考图5的(a))。将厚度为500μm的石英玻璃作为隔离件10使上述阴极与阳极相对，在10

在利用SEM进行的观察中，虽然在CNT器件14a的大部分确认到了焊料向表面渗出，但在CNT器件14a确认到1.1mA左右的良好的性能。CNT器件14b在初期有大电流流动，然后电流量下降，但在100个循环后也维持了良好的性能。CNT器件14c的FE性能为0.27mA左右，相比其他的CNT器件14a、14b，FE性能降低。

实施例6

在实施例6中，制作了钎焊温度和钎焊时间不同的两个CNT器件15a、15b。

首先，利用与实施例4的STEP1～STEP3同样的方法将CNT合成于Si衬底上。随后，在真空中(例如10

如图16所示，在焊料层3设置金属基座4，将金属基座4钎焊于CNT层2。以820℃、10Torr的Ar的条件加热5分钟而对CNT器件15a进行了钎焊，以800℃、10Torr的Ar的条件加热30分钟而对CNT器件15b进行了钎焊(STEP5)。在钎焊后，自Si衬底(耐热凹凸衬底6)剥离金属基座4而制造了实施例6的CNT器件15a、15b(STEP6)。

CNT器件15a、15b都在CNT层2的表面有一些焊料渗出，但CNT层2以金属基座4的形状被进行了转印。

实施例7

实施例7的CNT器件16a、16b如图17所示，是在CNT层2上的焊料层3配置多个金属基座4并将CNT层2钎焊于金属基座4后形成的。

首先，利用与实施例4的STEP1～STEP3同样的方法将CNT合成于Si衬底上。随后，在真空中(例如10

如图18所示，在焊料层3设置多个金属基座4，以800℃、10Torr的Ar的条件加热1分钟而将金属基座4钎焊于CNT层2(STEP5)。在钎焊后，自Si衬底(耐热凹凸衬底6)剥离金属基座4而制造了实施例7的CNT器件16a、16b(STEP6)。

在CNT器件16a中，焊料层3被自动地切割成金属基座4的形状，与金属基座4的形状相匹配地使CNT层2在金属基座4进行了转印。在CNT层2的表面有一些焊料渗出。另外，在CNT器件16b中，耐热凹凸衬底6侧的焊料层3的形状不规则，但CNT层2在不露出的前提下被均匀地转印于金属基座4整面。在CNT层2的表面没有确认到焊料的渗出。

在表1中表示实施例1～实施例7的钎焊条件和FE性能评价结果。如表1所示，在使用了Ag-Cu焊料时，例如在1μm～50μm、优选3μm～10μm的范围内选择焊料层3的膜厚，在780℃～820℃的范围内选择温度，在30分钟以内的范围内选择时间。

表1

比较例

比较例的CNT器件17在CNT层2的表面直接设置有集电体(铜薄膜18)。

首先，利用氢氟酸对用砂纸锉削了表面的Si衬底进行处理而去除了SiO

在将承载有催化剂的Si衬底设置于圆管型CVD反应管内而在流通有H

在真空中(例如10

如图19所示，通过自Si衬底(耐热凹凸衬底6)剥离铜薄膜18，能够制作CNT器件17(参考图19的左侧的成功例)。但是，铜薄膜18由于是10μm左右的薄膜，所以容易损坏，难以应付。由此，在自耐热凹凸衬底6剥离铜薄膜18时，有铜薄膜18损坏的情况(参考图19的失败例的左上图以及左下图)、铜薄膜18损坏而不能自耐热凹凸衬底6剥离的情况(参考图19的失败例的右上图)。

参考例

参考例的CNT器件19a、19b在平滑的耐热衬底6'上形成有CNT层2'。

首先，在Si衬底表面使用RF磁控溅射而承载了4nm的Fe和15nm的Al(STEP2)。

在将承载有催化剂的Si衬底设置于圆管型CVD反应管内而在流通有H

在生长于Si衬底上的CNT上以30秒共蒸镀Ag和Cu，在CNT层2'的表面形成了焊料层3(Ag-Cu焊料层)(STEP4)。以Ag：Cu＝72：28wt％准备原料，在真空中(例如10

在焊料层3设置金属基座4，以800℃、10Torr的Ar的条件加热1分钟而将金属基座4钎焊于CNT层2'(STEP5)。在钎焊后，自Si衬底剥离金属基座4而制造了参考例的CNT器件19a、19b(STEP6)。

如图20所示，参考例的CNT器件19a、19b的CNT层2'转印于金属基座4。但是，难以在金属基座4表面转印均匀的CNT层2'。一般认为这是由于在平滑的耐热衬底6'上，CNT层2'的表面也成为平滑的表面，在CNT层2'上蒸镀的焊料层3易于剥离。另外，转印于金属基座4后的CNT层2'的表面相比实施例的CNT层2，具有平坦的表面。

如图21所示，形成于耐热衬底6'上的CNT层2'的表面相比实施例的CNT层2，具有平坦的表面。另外，在形成于CNT层2'上的焊料层3观察到了裂纹。一般认为这是由于CNT层2'的表面平滑从而焊料层3易于自CNT层2'剥离所导致。

如图22所示，参考例的CNT器件19a、19b相比实施例的CNT器件，FE性能低1位数～两位数。

CNT器件1的制造方法的其他例

接着，基于图23详细地说明本发明的实施方式的CNT器件1的制造方法的其他例。另外，与图2同样的结构通过引用同一附图标记等而省略详细的说明，主要以与图2的不同点为中心进行说明。

在图23中，在历经了与图2同样的STEP1～STEP3后，在CNT层2上形成第1焊料层31(STEP4a)。随后，在第1焊料层31上形成第2焊料层32(STEP4b)。由此，构成具有在CNT层2侧形成的第1焊料层31和在金属基座4侧形成的第2焊料层32的多层构造的焊料层3。

分别能够适当地应用与图2的焊料层3同样的手法来形成第1、第2焊料层31、32。另外，当在第1、第2焊料层31、32应用分别不同的组成的焊料的情况下，举出应用熔点不同的焊料。作为具体例，举出在接近CNT层2的第1焊料层31应用熔点比较高的焊料(在后述实施例8中是Cu)，在离开该CNT层2的第2焊料层32应用熔点比较低的焊料(在后述实施例8中是Ag-Cu合金)。

接着，将金属基座4钎焊于CNT层2(STEP5a)。加热到使第2焊料层323的焊料溶化的温度而进行钎焊。当在第2焊料层32中使用了Ag-Cu合金的情况下，由于Ag-Cu合金的熔点为779℃，所以较佳的是加热到779℃以上进行钎焊，在使用了其他的焊料的情况下，依据焊料的熔点调整钎焊温度。

随后，在将金属基座4经由第2焊料层32钎焊于CNT层2后，自CNT层2剥离耐热凹凸衬底6而成为CNT器件1'(STEP6a)。

第1、第2焊料层31、32也可以设置于金属基座4侧。在该情况下，举出首先在金属基座4上形成第2焊料层32后在该第2焊料层32上形成第1焊料层31。

以下的实施例8涉及基于图23所示的制造方法而制作的CNT器件，表示该CNT器件的观察结果和评价结果等。

实施例8

实施例8的CNT器件20与实施例7同样，是在CNT层2上的焊料层3(在实施例8中是第2焊料层32)配置多个金属基座4并将CNT层2钎焊于金属基座4而形成的。

首先，利用与实施例1的STEP1～STEP3同样的方法将CNT合成于Si衬底上。另外，在步骤3的CNT的合成中，导入76Torr的C

接着，在真空中(例如10

接着，与实施例7同样在焊料层3(在实施例8中是第2焊料层32)设置多个金属基座4，以800℃、10Torr的Ar的条件加热1分钟而将金属基座4钎焊于CNT层2(STEP5a)。在钎焊后，自Si衬底(耐热凹凸衬底6)剥离金属基座4而制造了实施例8的CNT器件20(STEP6a)。

表2

在CNT器件20中，焊料层3被自动地切割成金属基座4的形状，如图24所示，与金属基座4的形状相匹配地使CNT层2在金属基座4进行了转印。另外，耐热凹凸衬底6侧的焊料层3的形状基本没有不规则，CNT层2在不露出的前提下被均匀地转印于金属基座4整面。在CNT层2的表面没有确认到焊料的渗出。

如上述那样，作为没有发生焊料的渗出的理由，可知由于焊料层3中第1焊料层31的熔点比较高，所以该第1焊料层31作为屏蔽层发挥功能，抑制了焊料的向CNT层2的过量渗入。

采用以上那样的、本发明的实施方式的CNT器件1以及CNT器件1的制造方法，CNT器件1的应付容易进行。也就是说，通过在CNT层2直接设置焊料层3，能够利用热处理将以薄膜形状生成的CNT接合于任意的零件。

通过在CNT层2直接形成焊料层3，在CNT层2与焊料层3之间形成有焊料渗入CNT后形成的混合层5。由此，CNT层2与焊料层3间的电阻降低，CNT层2与焊料层3的粘接性提高。另外，在对焊料层3和金属基座4进行钎焊时，焊料层3熔化，焊料层3的与金属基座4接触的面的凹凸被吸收。由此，焊料层3与金属基座4之间的电阻降低，接合也变得牢固。作为结果，CNT层2与金属基座4的导电性、粘接性提高。因而，在将CNT器件1应用于发射器时，抑制高电场使发射器飞散。

此外，通过在焊料层3使用金属焊料，即使在真空中具备CNT器件1的情况下，也抑制自焊料层3的放气。

另外，在焊料层3中，在设为具有第1焊料层31和第2焊料层32的多层构造的情况下，抑制焊料向CNT层2的过量渗入，上述第1焊料层31形成于CNT层2侧，上述第2焊料层32形成于金属基座4侧，比该第1焊料层31的熔点低。

另外，通过在耐热凹凸衬底6上形成CNT层2，能够容易地控制CNT器件1的CNT层2表面的凹凸。结果，能够制造发射器性能优异的CNT器件1。另外，通过在耐热凹凸衬底6上形成CNT层2，在耐热凹凸衬底6上的CNT层2表面形成有凹凸。通过在该凹凸面上设置焊料层3，使CNT层2与焊料层3的接合变得牢固，CNT层2向金属基座4的转印变得良好。

另外，在自CNT层2剥离耐热凹凸衬底6前，将金属基座4固定于CNT层2，从而能够防止CNT层2的变形，将CNT器件1装入装置时的应付容易进行。具体而言，在将发射器装入X射线管时，将金属基座4安装在装置内，从而能够容易地将发射器装入X射线管。另外，在如以往那样在CNT层2直接设置有铜薄膜18的情况下(参考图19)，做成的器件的厚度(铜薄膜18的厚度)为10μm左右，在作为发射器搭载于X射线管时，需要利用其他的零件夹持并固定薄膜的端部等。结果，无法避免固定部的大型化，成为阻碍X射线管的小型化的要因。相对于此，本发明的实施方式的CNT器件1设为容易进行应付(进而简化CNT器件1的固定部)，从而能够实现X射线管等装置的小型化。

另外，通过将多个金属基座4经由焊料层3钎焊于在耐热凹凸衬底6形成的CNT层2上，能够容易地制造多个CNT器件1，能使CNT器件1的制造成本明显下降(例如参考图17)。

另外，本发明的实施方式的CNT器件1能在CNT层2的表面形成与耐热凹凸衬底6的表面的凹凸相对应的凹凸，因此能够容易地控制CNT层2的表面凹凸形状。另外，通过将耐热凹凸衬底6设为能够再利用的铸模衬底，能够降低CNT器件1的制造成本。

另外，通过利用CVD形成CNT层2，能够形成CNT的集合体、含有与耐热凹凸衬底6(即，CNT层2的表面)垂直地取向的CNT的集合体的CNT层2。

以上，示出具体的实施方式而说明了本发明的碳-金属结构体以及碳-金属结构体的制造方法，但本发明的碳-金属结构体以及碳-金属结构体的制造方法和具备本发明的实施方式的碳-金属结构体的电子发射器以及X射线管并不限定于实施方式，能在不影响其特征的范围内适当地进行设计变更，设计变更后得到的成果也属于本发明的保护范围。