一种去除土壤中重金属的磁性复合材料及其制备和应用

摘要

本发明涉及土壤重金属污染修复技术领域，具体而言，涉及一种毫米级磁性复合材料及其制备方法和应用，所述磁性复合材料尤其适用于处理农田土壤中重金属镉(Cd)的污染。复合材料为磁性基体、黏土矿物和交联试剂按质量比为(0.5‑2)：3：(2‑3)混合，交联获得复合材料；其中，黏土矿物为按质量比为1:1‑3的沸石和经巯基改性的凹凸棒土。本发明磁性复合材料为毫米级的均匀球体；所述磁性复合材料表面具有大量孔隙。所述磁性复合材料用于处理重金属污染的农田土壤，尤其是重金属镉(Cd)污染的稻田土壤，该材料具有吸附容量大，修复效率高，操作方便且修复周期短和不破坏土壤环境等优势；同时由于Fe3O4基体具有超顺磁性的优点，材料易于磁分离。

说明书

技术领域

本发明涉及土壤重金属污染修复技术领域，具体而言，涉及一种毫米级磁性复合材料及其制备方法和应用，所述磁性复合材料尤其适用于处理农田土壤中重金属镉(Cd)的污染。

背景技术

土壤重金属污染已成为世界范围内最普遍、最严重的环境问题之一，对人类健康和生态安全构成重大威胁。农田土壤Cd污染具有低浓度、长期性和累积性等特点，其在土壤中过度积累导致作物对重金属的吸收增加，影响农作物的产量和质量，而进入食物链的重金属会对人体健康带来巨大风险。因此，迫切需要对受Cd污染的农田土壤进行修复研究，以提高农产品质量安全。

目前在重金属去除方面，吸附法因具有成本低、吸附材料简单易得、处理高效及操作方便等优点而被广泛应用。吸附法去除重金属，最初是以活性炭、分子筛、粉煤灰等作为吸附剂，这类材料颗粒细碎，比表面积大，吸附去除的成本较低，适应于工业应用要求。然而这些传统材料颗粒细腻松散，分离较为困难，为便于分离以及将材料进行重复利用，磁性吸附材料得到了越来越多的关注。

专利CN111871374A公开了一种磁性生物炭的制备方法及其应用，其中生物炭材料采用化学沉淀法赋磁，然后二次热解得到磁性生物炭，该材料对土壤中的Cd、砷(As)、铅(Pb)都具有良好的吸附能力，且具有良好的磁性能，但是该材料耗能较高，制备条件较为苛刻，难以大规模推广；专利CN111111605A公开了一种用于去除重金属铬(Cr)的磁性纳米吸附剂，该材料为硫掺杂铁镧双金属氧化物的纳米材料，对Cr的去除效率高且无二次污染，重复性及稳定性强，但是该材料为纳米材料，尺寸微小，在农田土壤的处理过程中难以操作，不便于大面积使用；专利CN110129058A公开了一种核-壳磁性重金属污染土壤修复材料及其制备方法，该方法是将磁铁矿采用稀硫酸浸渍后，置于高温下进行焙烧得到的多孔结构的核-壳磁性材料，该材料虽然制备流程简单，但是耗能较高、材料粒径较小，而且尚未应用于实际重金属污染农田土壤；专利CN109908862A公开了一种Cd污染修复剂，该修复剂是一种使用了纳米铁的环境友好型磁性材料，但是该材料在土壤中只能对Cd起到钝化作用，并不能真正的把Cd清除，在自然情况下有可能会造成重金属的再次活化，影响粮食安全。

基于目前磁性吸附材料的局限性，迫切的需要开发出一种安全、高效、经济、便捷的新型毫米级磁性复合材料真正去除农田土壤中的Cd。

发明内容

本发明的主要目的在于提供一种去除土壤中重金属Cd的毫米级磁性复合材料及其制备和应用。

为实现上述目的，本发明采用技术方案为：

一种去除土壤中重金属的磁性复合材料，复合材料为磁性基体、黏土矿物和交联试剂按质量比为(0.5-2)：3：(2-3)混合，交联获得复合材料；其中，黏土矿物为按质量比为1:1-3的沸石和经巯基改性的凹凸棒土。

所述巯基改性凹凸棒土为将凹凸棒土加入到水中，形成均匀的悬浊液；向悬浊液中加入无水乙醇和3-巯丙基三乙氧基硅烷的混合液，机械搅拌；然后洗涤，烘干，研磨过100目筛即得巯基改性凹凸棒土。

上述搅拌反应的时间为2-4小时，转速为60-180rpm，搅拌均匀放入振荡箱中振荡，而后静置30-40min后倒掉上清液，用水洗涤三次。

所述悬浊液中凹凸棒土与水的质量比例为1：(15-25)；凹凸棒土与混合液的质量比为1：(2-2.2)；混合液中3-巯丙基三乙氧基硅烷和无水乙醇的体积比例为1：(8-10)。

所述磁性基体为Fe

一种复合材料的制备方法，将改性的凹凸棒土与沸石、Fe

所述改性的凹凸棒土与沸石、Fe

所述改性的凹凸棒土与沸石、Fe

使用蠕动泵将所述分散液滴入到氯化钙溶液中，设置蠕动泵转速为30-90rpm，所用软管内径为1-2.4mm；或直接用注射器滴入；其中，氯化钙溶液的初始质量分数为2％～3.5％。

所述湿润磁性球体的烘干温度为80-105℃下烘干4-8小时。

所述巯基改性凹凸棒土过程中，可以省略烘干研磨步骤，直接按比例加入沸石、Fe

一种磁性复合材料在处理农田土壤中重金属的应用。

借由上述技术方案，本发明所具有下列优点：

(1)本发明磁性复合材料主要由三部分组成，分别是磁性基体、黏土矿物和交联试剂。磁性基体的成分为Fe

(2)本发明制备的修复材料可以将重金属从土壤中去除，并且该材料充分利用了Fe

(3)本发明所得复合材料为毫米级、表面具有丰富的孔隙，吸附容量大、吸附速度快且效率高，具有超顺磁性，便于通过磁分离进行分离，制备方法简单便捷，所用原材料经济易得，生产上便于实现工业化产业化。其物理性质使其存在多种实际应用方式的可能，在修复工作中便于实现机械化，具备很好的应用前景。

附图说明

图1(a-c)为本发明实施例1提供的磁性复合材料于不同放大倍数下扫描电镜微观形貌分析图，其中，图1a为45倍，图1b为1000倍，图1c为8000倍；

图2为本发明实施例1提供的磁性复合材料的能谱分析图；

图3为本发明实施例1提供的磁性复合材料于在三种不同性质、每种分三个Cd含量梯度的模拟污染土壤中的去除效果图；

图4为本发明实施例1提供的磁性复合材料在多种真实污染土壤中的Cd去除效果；

图5为本发明实施例4提供的磁性复合材料采用一锅法制备、优化材料比例及来源后在两种真实污染土壤中的Cd去除效果。

图6a为本发明实施例4提供的磁性复合材料重复利用在土壤中循环累计去除效果图。

图6b为本发明实施例4提供的磁性复合材料重复利用，其本身吸附能力变化图。

具体实施方式

为更一步阐述本发明为达成预定目标所采取的技术手段及功效，下面将结合附图和具体实施例对本发明提出的一种磁性复合材料的制备方法、磁性复合材料及其应用，其具体实施方式、结构、特征及其功效进行清楚、完整地描述，但是本领域技术人员将会理解，下列所描述的实施例是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例，仅用于说明本发明，而不应视为限制本发明的范围。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。实施例中未注明具体条件者，按照常规条件或制造商建议的条件进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市售购买获得的常规产品。

本发明所得磁性复合材料为毫米级别的均匀球体；所述磁性复合材料表面具有大量孔隙。所述磁性复合材料用于处理重金属污染的农田土壤，尤其是重金属Cd污染的稻田土壤，该材料吸附容量大，修复效率高，操作方便且修复周期短和不破坏土壤环境等优势，同时由于Fe

实施例1

实验所用主要材料：Fe

磁性复合材料制备：第一步：将10.0g凹凸棒土粉末放入200mL去离子水中，搅拌混匀得到凹凸棒土悬浊液；在悬浊液中加入19.2mL无水乙醇和2.4mL 3-巯丙基三乙氧基硅烷混合剂，室温下机械搅拌2h后静置30min，倒去上清液，加入200mL去离子水，搅拌混匀后再次静置；如此重复洗涤3次，然后80℃下烘干，研磨过100目筛保存，即获得巯基改性凹凸棒土(SA)粉末；第二步：将3.0g的海藻酸钠，2.0g的Fe

由图1的三幅图可见本研究制备的MSAZ材料颗粒较为均匀，表面具有丰富的孔隙，利于重金属离子进入材料的固液边界层，进而进入材料表面及其微/介孔，与材料所含的活性位点结合(如氨基，羧基，巯基等)，从而利于其对重金属的去除。同时所获得的复合材料经能谱分析(图2)，发现该材料O、Si和Al元素的质量占比分别为53.5％、22.0％和6.28％，这也符合该材料的组成成分中以黏土矿物为主的特性，同时S元素的质量占比为2.06％，说明在材料的制备过程中成功实现了巯基改性。

实施例2

采用上述实施例获得磁性复合材料在三种不同性质、每种分三个Cd含量梯度的模拟污染土壤中的去除效果试验。

供试土壤：山东烟台棕壤(pH＝5.23)，江西鹰潭红壤(pH＝4.40)，黑龙江黑土(pH＝5.78)

模拟污染土壤的制备：本次实验所用原始土壤分别为山东烟台的棕壤和江西鹰潭的红壤以及黑龙江海伦市的黑土。取三份棕壤，每份1.0kg，分别用喷瓶均匀喷洒100mL的去离子水和两种不同浓度的CdCl

实验条件：每个处理组分别称取10.00g目标土壤于50mL具塞塑料离心管中，每个离心管加入20.00mL去离子水，然后按照不同的组别加入2.00g吸附材料(MSAZ或空白)(即，下述设置，例如ZR1为该浓度下空白棕壤，ZR1+MSAZ为该浓度下添加吸附材料的棕壤)，各试验例中所用吸附材料与土壤的比例为1：5(g：g)，将离心管拧紧然后在25rpm的转速下恒温振荡24h，于2000rpm条件下离心10min，将上清液取出，过0.45μm滤膜后使用ICP-MS测定Cd

设置9个空白组(不加材料)，9个处理组，每组两个平行，数据显示为平均值：

ZR1、ZR1+MSAZ、ZR2、ZR2+MSAZ、ZR3、ZR3+MSAZ

HT1、HT1+MSAZ、HT2、HT2+MSAZ、HT3、HT3+MSAZ

HR1、HR1+MSAZ、HR2、HR2+MSAZ、HR3、HR3+MSAZ

表1不同Cd浓度下不同土壤经吸附材料处理后效果表

由上述图3和表1可以看出，该材料能够对土壤中的Cd进行很好的吸附去除，但对不同的土壤处理效果有所不同。MSAZ对HR2和HR3的Cd处理率分别达到了94.8％和96.1％，强提取有效态Cd含量从4.22mg/kg和22.0mg/kg分别降到0.22mg/kg和0.86mg/kg。但是在模拟污染的棕壤和黑土中的处理效率有所降低，分别为74.8％、76.0％以及75.7％、79.9％。同时MSAZ对较高Cd浓度的模拟污染土的去除效果要高于较低Cd浓度的模拟污染土，三种不同性质的土壤均符合这个规律。

实施例3

采用实施例所得的磁性复合材料在同用量下对多种实际污染土壤中的Cd去除效果。

供试土壤：六种真实污染土，分别为G1、G2、G3、G4、JS、HN。

其中G1-G4分别为4种贵州高背景值土壤，其中G1与G4为两种农田土壤，G2与G3为山坡杂草土，G1-G4土壤的pH分别为5.46，6.53，6.71，5.53；G1-G4土壤中强提取有效态Cd含量依次分别为0.73mg/kg，1.44mg/kg，1.77mg/kg，1.73mg/kg。

JS为江苏太仓农田土，pH为6.70，强提取有效态Cd含量为0.59mg/kg。

HN为湖南长沙农田土，pH为6.74，强提取有效态Cd含量为0.32mg/kg。

设置6个空白组(未加材料)、6个处理组，每组设置2个重复(数据采用平均值显示)：

G1、G1+MSAZ、G2、G2+MSAZ、G3、G3+MSAZ、G4、G4+MSAZ、JS、JS+MSAZ、HN、HN+MSAZ

所采用的材料与土壤的比例均为1：5(g：g)，实验操作及条件同实施例2进行处理污染土壤(结果参见图4及表2)。

表2不同土壤经吸附材料处理后效果表

实施例4

采用实施例1所得的磁性复合材料所使用得一锅法制备步骤，按照表3的具体来源的材料制备磁性复合材料在两种真实污染土壤中的Cd去除效果。按照不同的材料比例和来源，利用一锅法备四种不同磁性复合材料，如表3所示：

表3

磁性复合材料制备：第一步：在250mL锥形瓶中，将2.0g凹凸棒土粉末放入40mL去离子水中，搅拌混匀得到凹凸棒土悬浊液；在悬浊液中加入3.84mL无水乙醇和0.48mL 3-巯丙基三乙氧基硅烷混合，搅拌2h，然后按照表格所示用量，将海藻酸钠，Fe

具体去除效果实验操作及条件同实施例2。

供试土壤：

JS为江苏太仓农田土，pH为6.70，强提取有效态Cd含量为0.59mg/kg。

HN为湖南长沙农田土，pH为6.74，强提取有效态Cd含量为0.32mg/kg。

本示例设置2个空白组(未加材料)，8个处理组，每组两个平行，而后按照实施例2实验条件处理污染土壤，每组均采用10g土，2.0g材料。实验结果如附图5(a-b)及表4所示，具体处理组为：JS、JS+1、JS+2、JS+3、JS+4、HN、HN+1、HN+2、HN+3、HN+4

(JS+1即代表用材料1处理江苏太仓农田土，以此类推。)

表4

由上述图5(a-b)和表4可见，在两种实际污染土中，材料1的效果最为显著，但是材料1所用的原材料较为昂贵，不符合经济适用的要求，所以综合选择材料4最能够应用到实际修复工作中。

实施例5

采用实施例4中通过材料4制备所得的磁性复合材料探究材料的重复利用性能，供试土壤为江苏太仓农田土，pH为6.70，强提取有效态Cd含量为0.59mg/kg。重复利用次数为5次，实验分为两种方式。(1)针对土壤的循环累积去除实验：即针对同一供试土壤，每一次处理后使用0.43mol/L硝酸解吸材料，按照每一次处理后的土壤质量重新投放解吸后的材料，测试材料振荡或静置循环处理5次后的累积去除率，结果参见图6a和表5；(2)针对材料的循环去除性能实验：即针对同批材料，每一次使用0.43mol/L硝酸解吸后，重新投加到未处理的原始Cd污染土壤开展实验，测试5次重复利用后(振荡处理)材料本身去除能力的保持程度，结果参见图6b和表6。处理时间为24h，其余实验操作与测定步骤同实施例2。

表5

表6

MSAZ的循环使用性能如图6所示。从图6a可以看出，当本材料与被处理土壤的质量比为1：5时，5次重复利用之后，静置处理的实验组的累积Cd去除率达到了88.7％，而振荡处理的实验组的Cd去除率达到了98.1％。随着重复利用的次数增加，累积处理效率逐渐上升，但是处理效率的增长速度在逐渐变缓，这是因为土壤中强提取有效态的Cd所占总Cd的比例逐渐下降，不利于被本材料吸附捕集。同时可以观察到，材料在经三次利用后的累积处理效率已经超过了80％，第四次利用后的处理效率增长低于10％，所以在实际应用中以三次利用次数为最佳，可达到理想的去除效果并且可以缩短修复流程，有效控制成本。图6b为材料回收解吸再利用之后的吸附性能，可以看出本研究制得的材料随着重复利用的次数增加，材料的吸附性能虽然略有下降，但是下降不明显，五次回收之后依然保持有85.5％的吸附能力，证明本材料具有较强的可重复利用性，实际应用潜力较好。

最后应当说明的是：以上各实施例仅用以说明本发明的技术方案，而非对其限制；尽管参照前述各实施例对本发明进行了详细的说明，但本领域的普通技术人员应当理解：其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分或者全部技术特征进行等同替换；而这些修改或者替换，并不使相应技术方案的本质脱离本发明各实施例技术方案的范围。