溶液TOC浓度的原位初测与预判方法

摘要

溶液TOC浓度的原位初测与预判方法，采用伏安法的三电极系统，以石墨电极作为工作电极、硫酸亚汞电极作参比电极、铂金电极作对电极，采用电化学工作站的电流‑时间模式测定扩散电流，建立电流与TOC浓度的线性关系；根据待测溶液的扩散电流，从建立的标准曲线中计算TOC浓度初测值，据此判断待测液是否需要稀释以及稀释的具体倍数。该方法适用于土壤溶液、天然水和生活污水等水体中TOC浓度的初测与预判。该方法方便、快速，可有效解决用TOC分析仪测定高含量TOC样品时盲目上机、多次稀释上机测定等繁琐的耗时费力问题，大大减少了采用湿法氧化或高温催化燃烧氧化方法的TOC分析仪中氧化剂和催化剂的损耗，保护了柱效，延长了氧化剂和催化剂的使用寿命。

说明书

技术领域

本发明属于元素检测领域，具体涉及电化学伏安法对土壤溶液和地表水体及生活污水中高含量总有机碳（TOC）的初测方法和应用。

背景技术

TOC分析仪是目前测定溶液中总有机碳的标准方法，具有测定自动化程度高、测定结果可靠等优势，采用湿法氧化和高温催化燃烧氧化方法的TOC仪，其主要工作原理都为：溶液中有机物先被氧化剂氧化或高温催化燃烧氧化产生CO

TOC分析仪是所有农业、环境、地理学、地球化学和土壤学等相关学科和领域的分析测试中心必备的常用分析仪器，用于土壤溶液、地表水、地下水、垃圾渗滤液、沼液、畜禽粪滤液等TOC含量的测定，在农业、环境和地球科学的研究中发挥着重要作用。

目前该方法使用过程中经常会遇到因样品TOC浓度过高需要预判，以回答高浓度TOC样品是否需要稀释以及稀释多大倍数的问题。日常测试中该仪器会采用一个最合适的TOC测定浓度范围（0-100 mg/L），超出这一范围通常需要对样品进行稀释再进样测定。不同来源的待测样品，其TOC浓度变异范围很大，如不进行预判直接上机测定，一旦样品浓度超出了日常标准工作曲线范围，要么将样品稀释后重新测定，要么重新标定更高浓度范围的标准工作曲线，这不仅造成人力和物力的浪费，还会对仪器造成不利影响。让过多的高浓度超标样品上机测定，催化氧化的时间明显增加，会直接导致仪器中氧化剂或催化剂的使用寿命缩短。对于采用湿法氧化的TOC分析仪更适合低浓度样品，对于采用高温催化氧化的TOC仪，高浓度超标样品一般含较高盐分，也会加速盐分在高温燃烧管中的积累，严重影响了氧化效率，降低了柱效。因此超标样品或采用高浓度标准工作曲线频繁上机测定，不仅增加工作量，还增加了测定成本。又由于仪器存在记忆效应，超标样品的上机测定还会导致后续正常样品的测定结果偏高，增加测定结果的误差。

发明内容

解决的技术问题：本发明针对超标TOC样品需要反复稀释并用TOC分析仪多次测定，从而导致仪器中氧化剂失效，催化剂损耗，柱效降低和寿命缩短，样品测定的工作量和成本都增加等问题，提供一种溶液TOC浓度的原位初测与预判方法，获取待测液中TOC浓度的初步数值，并提供TOC待测液是否需要稀释以及稀释倍数的信息。

技术方案：一种溶液TOC浓度的原位初测与预判方法，采用伏安法的三电极系统，以石墨电极作为工作电极、硫酸亚汞电极作参比电极、铂金电极作对电极，采用电化学工作站的电流-时间模式测定扩散电流，建立电流与TOC浓度的线性关系，TOC浓度范围在72-7200 mg/L之间；根据待测溶液的扩散电流，从建立的标准曲线中计算TOC浓度初测值，据此判断待测液是否需要稀释以及稀释的具体倍数。

所述标准溶液采用柠檬酸二铵配制，浓度范围为0.001-0.10 mol/L，相当于72-7200 mg/L的有机碳。

所述电流-时间模式中的仪器参数设定为：外加电压0.9V，读数时间120秒，测定灵敏度0.01 A/V。

所述标准溶液和待测溶液pH为5.1，采用0.5-5 mol/L氢氧化钠或相应浓度的硝酸调节溶液pH。

所述三电极系统构建时，采用磁力搅拌方式使电极反应尽快达到平衡，搅拌速度为350转/分。

所述溶液TOC浓度的原位初测与预判方法在土壤溶液、天然水或生活污水TOC的初测与预判中的应用。

具体应用的方法为：取25 mL标准溶液或待测液于50 mL烧杯中，调节溶液pH至5.1，将电极放置于溶液中，确保电极位于不同溶液的相似高度位置。在磁力搅拌条件下，采用电化学工作站的电流-时间模式，测定不同溶液的扩散电流，制作电流-TOC浓度标准曲线，根据待测液的扩散电流值计算其TOC浓度的初测数值，并据此判断待测液是否需要稀释以及具体稀释倍数。

有益效果：为了有效利用氧化剂和催化剂，TOC分析仪测定TOC的最佳浓度范围通常设定在0-100 mg/L之间，并以此浓度范围制作标准工作曲线，本发明测定的浓度范围在72-7200 mg/L之间，刚好与TOC分析仪构成浓度范围的互补关系。初测方法不需要很高的精确度和很低的检测下限，但需要尽量宽的检测浓度范围。本发明刚好能满足这一要求，只要待测溶液TOC浓度不超过7200 mg/L均可适用。本发明除需对待测液的pH作适当调节外，不需要做任何其他处理。将电极系统放入待测液，2分钟即可获得测定结果，方便、快速。由于TOC分析仪也要求样品在酸性条件下测定，以减少空气中CO

附图说明

图1 外加电压0.9V和溶液pH5.1条件下用伏安法测定柠檬酸二铵溶液的扩散电流与其浓度之间的线性关系；

图2 分别以石墨电极和玻碳电极作工作电极时伏安法测定柠檬酸二铵的扩散电流与其浓度之间线性关系的比较；

图3 外加电压1.2V、溶液pH5.1、以石墨电极作工作电极分别以Ag/AgCl电极和硫酸亚汞电极作参比电极用伏安法测定柠檬酸二铵的扩散电流与其浓度之间线性关系的比较；

图4 不同外加电压下伏安法测定土壤溶液TOC初测值与TOC分析仪测定土壤溶液TOC浓度的比较；

图5 用伏安法在0.004和0.01 mol/L柠檬酸二铵溶液中测定的电流随时间的变化曲线；

图6 在搅拌和不搅拌条件下用伏安法在0.004 mol/L柠檬酸二铵溶液中测定的电流随时间的变化曲线；

图7 分别用伏安法和TOC分析仪测定稻草培养液TOC浓度的比较；

图8 用伏安法和TOC分析仪测定分别按1:10和1:5的固/液比提取的有机肥提取液TOC浓度的比较。

具体实施方式

实施例1

标准溶液、电极系统与测定条件

标准溶液：伏安法基于物质于一定的外加电压下在电极表面发生氧化反应所产生的扩散电流与物质浓度之间的线性关系建立的测定方法。由于土壤溶液和天然水体中有机物多为弱还原性的有机物，经过分析和比较，我们选择柠檬酸盐做有机碳的标准物质制作伏安法测定的标准工作曲线。又由于TOC分析仪一般要求在弱酸性条件下测定以减少空气中CO

电极系统：比较玻碳电极和石墨电极的测定结果，表明玻碳电极的灵敏度不高，而石墨电极的灵敏度高，稳定性好，因此选择石墨电极作为工作电极（图2）。传统伏安法大多以银/氯化银（Ag/AgCl）电极做参比电极。比较了银/氯化银（Ag/AgCl）和硫酸亚汞电极作为参比电极的测定效果，虽然两种参比电极均能获得很好的扩散电流-浓度线性关系，但用Ag/AgCl电极作为参比电极时直线的斜率很低，说明扩散电流随浓度的变化不敏感（图3），因此选择硫酸亚汞电极作为参比电极。以石墨电极为工作电极、硫酸亚汞电极为参比电极、以铂金电极为对电极，构建三电极测定系统。

测定条件：外加电压是测定的关键条件，对某一具体的还原性有机物可以通过循环伏安法测定获取其特征的半波电位，以此作为外加电压的参考值。但对土壤溶液和天然水以及生活污水中的TOC，一般都由不同有机物组成，它们的性质存在差异，无法通过循环伏安法确定半波电位。在不同外加电压下测定了一种土壤溶液中TOC的初测值，并与TOC分析仪的测定结果进行了比较（图4），当外加电位为0.9V时，用伏安法测得的初测值为148.6mg/L，用TOC分析仪测定的结果为160.4 mg/L，初测值与TOC分析仪的测定值最接近。当外加电压低于或高于0.9V时，初测值与TOC分析仪的测定值偏离较多。因此，本发明中外加电压设定为0.9V。

物质在电极表面发生氧化反应时除扩散电流，还存在电解电流，但电解电流随时间增加迅速减小。比较了电流随时间的变化趋势，发现120秒时扩散电流达到稳定状态（图5）。因此，读数的时间确定为120秒。介质pH是影响电极反应的重要因素，随着pH升高有机物的氧化作用增强，但扩散电流随浓度变化的线性范围变窄；而在较低的pH下，直线的斜率变小，扩散电流随有机物浓度的变化不敏感，综合考虑，确定测定的pH条件为5.1。比较发现在磁力搅拌状态下，扩散电流能更快达到稳定状态（图6），因此测定过程在磁力搅拌状态下进行。

实施例2

土壤溶液中TOC的初测与预判

选择一种有机质含量较高的土壤，按1 g土加5 mL水的比例提取土壤TOC。将土壤样品与去CO

实施例3

秸秆培养液中TOC的初测与预判

秸秆培养液常用作模拟土壤可溶性有机碳溶液研究其在土壤中的化学反应。用稻草作为农作物秸秆的代表，磨细过2mm筛，然后按1 g稻草加10 mL水的比例在三角瓶中将稻草与去CO

实施例4

有机肥提取液中TOC的初测与预判

商品有机肥的提取液也常用作模拟土壤可溶性有机碳溶液研究其在土壤中的化学反应。以一种由鸡粪和秸秆为原料制备的商品有机肥为代表，将有机肥磨细后过2mm筛，然后按1 g有机肥分别加10 mL和5 mL水2种比例（1:10和1:5）在离心管中将有机肥与去CO