适用于柱状间隔器和黑底的着色光敏树脂组合物

摘要

本发明提供了一种着色光敏树脂组合物，其包含共聚物、环氧树脂化合物或由其衍生的化合物、可聚合化合物、光聚合引发剂、以及包括黑色着色剂和蓝色着色剂的着色剂。当着色光敏树脂组合物形成固化层时，可以得到良好的透光率和光密度以及良好的弹性回复率、分辨率、耐化学性、和厚度。因而，着色光敏树脂组合物可形成柱状间隔器、黑底或黑色柱状间隔器，并且可以用在各种电子部件例如有机发光二极管显示器和液晶显示装置的面板。

说明书

本发明专利申请是申请号为201410113761.8，名称为“适用于柱状间隔器和黑底的着色光敏树脂组合物”的发明专利申请的分案申请。

技术领域

本发明涉及一种适用于形成钝化层、层间电介质、间隔器、有机发光二极管(OLED)显示器或液晶显示器(LCD)面板中使用的光屏蔽部分的着色光敏树脂组合物，以及由该组合物形成的固化层，特别是柱状间隔器(BCS)，其中，柱状间隔器和黑底处于一体。

背景技术

近来，为了保持LCD液晶单元中顶部和底部透明基板之间的距离而采用由光敏组合物形成的间隔器。因此，LCD是通过将电压施加到两个透明基板之间恒定间隙中注入的液晶材料来驱动的光电器件，因此维持两个基片之间的恒定间隙是非常重要的。如果透明基板之间的间隙不是恒定的，则可能改变其上的电压以及穿过该部分的光透光率，导致在亮度不均匀的缺陷。根据对大型LCD面板尺寸的最新选择，维持两片透明基板之间的恒定间隙已开始变得更加关键。

通过在基板上涂布光敏树脂组合物，并且在其上使用掩模，将涂布的基板暴露于紫外线下等，接着对其进行显影，可以形成间隔器。最近，人们已经致力于使用用于间隔器的遮光材料，因此，也在积极开发着色光敏树脂。

韩国公开专利第2006-125993号公开了一种同时形成用于LCD的滤色器钝化层和柱状间隔器的方法，以及在该方法中使用的负性光致抗蚀剂组合物，和更具体地说，公开了一种由具有氧化膦系光聚合引发剂和丙烯酸类粘合剂的组合物同时形成彩色滤光器钝化层(即绝缘层)和柱状间隔器的方法。

此外，最近，通过开发一种将柱状间隔器和黑底集成到一个模块的BCS简化了该方法。然而，BCS必须有满足用于黑底的性能例如遮光性以及用于柱状间隔器需要的性能例如弹性回复率和耐化学性。因此，需要进一步研究开发适用于这些目的的着色光敏树脂组合物。

发明内容

因此，本发明的目的是提供同时满足柱状间隔器和黑底性能的着色光敏树脂组合物。

根据本发明的一个方面，提供了一种着色光敏树脂组合物，其包含(a)共聚物，(b)环氧树脂化合物或由其衍生的化合物，(c)可聚合的化合物，(d)光聚合引发剂，和(e)着色剂，其包含0～5wt％的无机黑色着色剂，10～40wt％的有机黑色着色剂，以及1～15wt％的蓝色着色剂，基于着色光敏树脂组合物固体含量的总重量。

根据本发明的另一个方面，提供了由着色光敏树脂组合物形成的柱状间隔器、黑底或者黑色柱状间隔器(BCS)。

根据本发明的又一个方面，提供了包含所述柱状间隔器、黑底或者BCS的电子部件。

本发明的着色光敏树脂组合物具有良好的暴露界限和显影界限，并且提供了同样满足用于黑底的性能例如透光率以及光密度，以及那些用于柱状间隔器的性能例如弹性回复率、分辨率、耐化学性和形成固化层时的涂层厚度。因此，该组合物用于形成彩色间隔器、黑底、BCS等，其可以用在各种电子部件中例如OLED显示器和LCD的面板。

附图说明

当结合附图时，本发明的上述以及其他目的和特征将从本发明的下述说明中会变得明显，该图显示了：

图1：黑色柱状间隔器(BCS)横截面实例的示意图(A：柱状间隔器的厚度，B：黑底部分的厚度，和C：柱状间隔器部件的临界尺寸(CD))。

具体实施方式

以下，对本发明进行更详细的描述。

着色光敏树脂组合物

根据本发明的实施方案，着色光敏树脂组合物包含(a)共聚物，(b)环氧树脂化合物或其衍生物，(c)可聚合的化合物，(d)光聚合引发剂，和(e)着色剂，其包括黑色着色剂和蓝色着色剂，以及任选的(f)溶剂，(g)表面活性剂，和/或(h)硅烷偶联剂。

在本说明书中，“(甲基)丙烯酸”是指“丙烯酸”和/或“甲基丙烯酸”，和“(甲基)丙烯酸酯”是指“丙烯酸酯”和/或“甲基丙烯酸酯”。

以下，将对用于着色光敏树脂组合物的每个成分进行详细描述。

(a)共聚物

用于本发明的共聚物可以包含(a-1)衍生自烯属不饱和羧酸、烯属不饱和羧酸酐、或其混合物的单元，(a-2)衍生自含芳香环的烯属不饱和化合物的单元，和还可以包含(a-3)衍生自不同于(a-1)和(a-2)的烯属不饱和化合物的单元。

所述共聚物是一种可以在显影步骤中提供显影功能的碱可溶性树脂，同时其可以作为形成涂布层的基底和形成最终图案的结构。

(a-1)衍生自烯属不饱和羧酸、烯属不饱和羧酸酐、或其混合物的单元

在本发明中，(a-1)单元衍生自烯属不饱和羧酸、烯属不饱和羧酸酐、或其混合物。烯属不饱和羧酸和烯属不饱和羧酸酐是分子中具有至少一个羧酸基团的可聚合不饱和单体。它们的实例包括不饱和单羧酸例如(甲基)丙烯酸，巴豆酸，α-氯丙烯酸，肉桂酸等；不饱和二羧酸及其酸酐例如马来酸，马来酸酐，富马酸，衣康酸，衣康酸酐，柠康酸，柠康酸酐，中康酸等；和三价或以上的不饱和多元羧酸及其酸酐；二价或者更高价的多元羧酸的单[(甲基)丙烯酰氧基烷基]酯，例如单[2-(甲基)丙烯酰氧基乙基]琥珀酸酯，单[2-(甲基)丙烯酰氧基乙基]邻苯二甲酸酯等。从上面示例性化合物衍生的单元作为单个化合物或两种或更多种组合可以包含在所述共聚物中。

(a-1)单元的含量可以是5～65mol％，优选10～50mol％，基于构成所述共聚物单元的总摩尔量。在该含量范围内，显影性能可以很容易地保持。

(a-2)衍生自含芳香环的烯属不饱和化合物的单元

所述(a-2)单元是衍生自含芳香环的烯键式不饱和化合物。其实例可以包括(甲基)丙烯酸苯酯，(甲基)丙烯酸苄基酯，(甲基)丙烯酸2-苯氧基乙基酯，(甲基)丙烯酸苯氧基二乙二醇酯，(甲基)丙烯酸(对-壬基苯氧基聚乙二醇)酯，(甲基)丙烯酸(对-壬基苯氧基聚丙二醇)酯，(甲基)丙烯酸三溴苯酯；苯乙烯；具有烷基取代基的苯乙烯，例如甲基苯乙烯，二甲基苯乙烯，三甲基苯乙烯，乙基苯乙烯，二乙基苯乙烯，三乙基苯乙烯，丙基苯乙烯，丁基苯乙烯，己基苯乙烯，庚基苯乙烯，辛基苯乙烯等；具有卤素的苯乙烯如氟代苯乙烯，氯代苯乙烯，溴代苯乙烯，碘代苯乙烯；具有烷氧基取代基的苯乙烯如甲氧基苯乙烯，乙氧基苯乙烯，丙氧基苯乙烯等；4-羟基苯乙烯，对羟基-α-甲基苯乙烯，乙酰基苯乙烯；乙烯基甲苯，二乙烯基苯，乙烯基苯酚，邻乙烯基苄基甲基醚，间乙烯基苄基甲基醚，对乙烯基苄基甲基醚，邻乙烯基苄基缩水甘油醚，间乙烯基苄基缩水甘油醚，对乙烯基苄基缩水甘油醚等。

在所述共聚物中可以包含作为单个化合物或两种或更多种组合的由上面的示例性化合物衍生的单元。

这些化合物中，鉴于其可聚合性，优选苯乙烯基化合物。

(a-2)单元的含量可以是2～70mol％，优选可以是5～60mol％，基于构成所述共聚物单元的总摩尔数。在该含量范围内，树脂组合物可以具有有利的耐化学性。

(a-3)衍生自不同于(a-1)和(a-2)的烯属不饱和化合物的单元

除(a-1)和(a-2)以外，本发明使用的共聚物可以进一步包括衍生自不同于(a-1)和(a-2)的烯属不饱和化合物的单元。它们的实例可以包括不饱和羧酸酯，如(甲基)丙烯酸甲酯，(甲基)丙烯酸乙基酯，(甲基)丙烯酸丁酯，(甲基)丙烯酸二甲基氨基乙酯，(甲基)丙烯酸异丁酯，(甲基)丙烯酸叔丁酯，(甲基)丙烯酸环己酯，(甲基)丙烯酸乙基己酯，(甲基)丙烯酸四氢糠基酯，(甲基)丙烯酸羟乙基酯，(甲基)丙烯酸2-羟丙基酯，(甲基)丙烯酸2-羟基-3-氯丙基酯，(甲基)丙烯酸4-羟丁基酯，(甲基)丙烯酸甘油酯，α-羟甲基丙烯酸甲酯，α-羟甲基丙烯酸乙酯，α-羟甲基丙烯酸丙酯，α-羟甲基丙烯酸丁酯，(甲基)丙烯酸2-甲氧基乙酯，(甲基)丙烯酸3-甲氧基丁酯，(甲基)丙烯酸乙氧基二乙二醇酯，(甲基)丙烯酸甲氧基三乙二醇酯，(甲基)丙烯酸甲氧基三丙二醇酯，(甲基)丙烯酸聚(乙二醇)甲基醚酯，(甲基)丙烯酸四氟丙基酯，(甲基)丙烯酸1,1,1,3,3,3-六氟异丙基酯，(甲基)丙烯酸八氟戊基酯，(甲基)丙烯酸十七氟癸酯，(甲基)丙烯酸丙异冰片基酯，(甲基)丙烯酸二环戊基酯，(甲基)丙烯酸二环戊烯基酯，(甲基)丙烯酸二环戊基氧代乙基酯，(甲基)丙烯酸二环戊烯氧代乙基酯等；具有N-乙烯基基团的叔胺，例如N-乙烯基吡咯烷酮，N-乙烯基咔唑，N-乙烯基吗啉等等；不饱和醚如乙烯基甲基醚，和乙烯基乙基醚；具有环氧基团的烯属不饱和化合物，如(甲基)丙烯酸缩水甘油酯，3,4-环氧丁基(甲基)丙烯酸酯，4,5-环氧戊基(甲基)丙烯酸酯，5,6-环氧己基(甲基)丙烯酸酯，6,7-环氧庚基(甲基)丙烯酸酯，2,3-环氧环戊基(甲基)丙烯酸酯，3,4-环氧环己基(甲基)丙烯酸，α-乙基丙烯酸缩水甘油酯，α-正丙基丙烯酸缩水甘油酯，α-正丁基丙烯酸缩水甘油酯，N-(4-(2,3-环氧丙氧基)-3,5-二甲基苄基)丙烯酰胺，N-(4-(2,3-环氧丙氧基)-3,5-二甲基苯基丙基)丙烯酰胺，4-羟基丁基(甲基)丙烯酸酯缩水甘油醚，烯丙基缩水甘油醚，2-甲基烯丙基缩水甘油基醚等；不饱和酰亚胺如N-苯基马来酰亚胺，N-(4-氯苯基)马来酰亚胺，N-(4-羟基苯基)马来酰亚胺，N-环己基马来酰亚胺等。

在所述共聚物中可以包含作为单个化合物或两种或更多种组合的由上面的示例性化合物衍生的单元。

鉴于它们的共聚合性能和用于改善绝缘层的强度，优选使用衍生自具有环氧基和/或不饱和酰亚胺的烯属不饱和化合物单元，更优选使用衍生自(甲基)丙烯酸缩水甘油酯，(甲基)丙烯酸4-羟基丁基酯缩水甘油醚和/或N-取代马来酰亚胺的单元。

(a-3)单元的含量可以是10～80mol％，优选可以是20～75mol％，基于构成所述共聚物单元的总摩尔数量。在该含量范围内，可以保持粘合剂的稳定性和改善涂层的残留率。

具有上述(a-1)和(a-3)单元的共聚物可以包括(甲基)丙烯酸/苯乙烯共聚物，(甲基)丙烯酸/(甲基)丙烯酸苄基酯共聚物，(甲基)丙烯酸/苯乙烯/(甲基)丙烯酸甲酯共聚物，(甲基)丙烯酸/苯乙烯/(甲基)丙烯酸甲酯/(甲基)丙烯酸缩水甘油酯共聚物，(甲基)丙烯酸/苯乙烯/(甲基)丙烯酸甲基酯/(甲基)丙烯酸缩水甘油酯/N-苯基马来酰亚胺共聚物，(甲基)丙烯酸/苯乙烯/(甲基)丙烯酸甲酯/(甲基)丙烯酸缩水甘油酯/N-环己基马来酰亚胺共聚物，(甲基)丙烯酸/苯乙烯/(甲基)丙烯酸正丁基酯/(甲基)丙烯酸缩水甘油酯/N-苯基马来酰亚胺共聚物，(甲基)丙烯酸/苯乙烯/(甲基)丙烯酸缩水甘油基酯/N-苯基马来酰亚胺共聚物等。

着色光敏树脂组合物中可以包含一种或多种所述共聚物。

通过凝胶渗透色谱法(洗脱液：四氢呋喃等)测得的聚苯乙烯换算的共聚物的重均分子量(Mw)可以为3000～50000，优选5000～40000。在该范围内，对基材的粘合性、物理/化学特性和粘度可以满足需要。

着色光敏树脂组合物中共聚物的含量可以是0.5～60wt％，优选为5～50wt％，基于不包含溶剂的着色光敏树脂组合物的总重量(即基于固体含量)。在上述范围内，显影后可以得到具有良好形状的图案，并且可以改善例如耐化学性的性质。

将分子量调节剂、自由基聚合引发剂、溶剂、以及单元(a-1)至(a-3)加入反应器，注入氮气，并慢慢地搅拌该混合物进行聚合反应制备所述共聚物。

分子量调节剂是没有特别限制的，并且可以包括硫醇，例如丁硫醇、辛硫醇等、或者α-甲基苯乙烯二聚体。

自由基聚合引发剂没有特别限制，并且可包括偶氮化合物，如2,2'-偶氮二异丁腈，2,2'-偶氮双(2,4-二甲基戊腈)，2,2'-偶氮双(4-甲氧基-2,4-二甲基戊腈)等，过氧化苯甲酰，月桂基过氧化物，过氧化特戊酸叔丁酯(t-butylperoxypyavalate)，1,1-双(叔丁基过氧化)环己烷等。自由基聚合引发剂可以单独使用或以两种或更多种组合使用。

另外，可以使用用于制备共聚物的溶剂，其可以包括例如丙二醇单甲醚乙酸酯(PGMEA)。

(b)环氧树脂化合物或由其衍生的化合物

本发明的着色光敏树脂组合物包含环氧树脂化合物或由其衍生的化合物，优选具有夹氧杂蒽骨架结构的环氧树脂化合物或由其衍生的化合物。具有凝胶渗透色谱法测得的聚苯乙烯换算的400～10,000的重均分子量(Mw)的化合物可以用作环氧树脂化合物，并且该化合物可以是具有如下述通式1表示的夹氧杂蒽骨架结构的环氧树脂化合物：

[化学式1]

其中每个由*标记的碳原子独立地由*标记并包含在

L

R

R

n是0到10的整数。

C

衍生自具有式1夹氧杂蒽骨架结构的环氧树脂化合物可通过以下方式获得，即通过使具有式1的夹氧杂蒽骨架结构的环氧树脂与不饱和碱酸反应得到环氧加合物，并且使所述环氧加合物与多元酸酐反应得到，或者另外的是通过由此得到化合物与单官能或者多官能环氧化合物反应得到。本发明可以使用本领域中已知的任何不饱和酸，例如丙烯酸，甲基丙烯酸，巴豆酸，肉桂酸，山梨酸等。本发明可以使用本领域已知的任何多元酸酐例如琥珀酸酐，马来酸酐，偏苯三酸酐，均苯四酸酐等。本发明可以使用本领域已知的任何单官能或多官能环氧化合物，例如甲基丙烯酸缩水甘油酯，甲基缩水甘油醚，乙基缩水甘油醚，丙基缩水甘油醚，异丙基缩水甘油醚，丁基缩水甘油醚，异丁基缩水甘油醚，双酚Z缩水甘油醚等。

当使用由具有式1夹氧杂蒽骨架结构的环氧树脂衍生的化合物时，夹氧杂蒽骨架结构可以提高固化物对基材的粘接性、耐碱性、加工性、强度等，并且一旦在接近显影时除去未固化的部分，则在图案中可以形成具有精细分辨率的图像。

环氧树脂化合物或由其衍生的化合物的含量可以是1～70wt％，优选为5～50wt％，基于着色光敏树脂组合物不含溶剂的总量(即基于固体含量)。在该范围内，可以改善分辨率和耐化学性，图像的形状得以保持良好，并且可以有利地得到在具有期望边宽(即允许的宽度)的图案之间的恒定步差。

(c)可聚合的化合物

本发明使用的可聚合的化合物可以是通过聚合引发剂聚合的任何化合物，和可以是通常在着色光敏树脂组合物中使用的单官能单体，低聚物或者聚合物。

更具体地，可聚合的化合物可包括具有至少一个烯属不饱和双键的丙烯酸或甲基丙烯酸的多官能酯化合物，和对于所需的耐化学性，其可以是具有至少两个官能团的多官能化合物。

可聚合的化合物可以选自二(甲基)丙烯酸乙二醇酯，二(甲基)丙烯酸丙二醇酯，(甲基)丙烯酸二乙二醇二酯，(甲基)丙烯酸三乙二醇二酯，二(甲基)丙烯酸1,6-己二醇酯，(甲基)丙烯酸聚乙二醇二酯，二(甲基)丙烯酸聚丙二醇酯，甘油三(甲基)丙烯酸酯，三(甲基)丙烯酸三羟甲基丙烷酯，三(甲基)丙烯酸季戊四醇酯，三(甲基)丙烯酸季戊四醇酯和丁二酸的单酯，四(甲基)丙烯酸季戊四醇酯，五(甲基)丙烯酸二季戊四醇酯，六(甲基)丙烯酸二季戊四醇酯，五(甲基)丙烯酸二季戊四醇酯和丁二酸的单酯，己内酯改性的六(甲基)丙烯酸二季戊四醇酯，三丙烯酸季戊四醇酯亚己基二异氰酸酯(三丙烯酸季戊四醇酯和亚己基二异氰酸酯的反应物)，七(甲基)丙烯酸三季戊四醇酯，八(甲基)丙烯酸三季戊四醇酯，环氧丙烯酸双酚A酯，丙烯酸乙二醇单甲醚酯，以及它们的混合物，但并不限于此。

可聚合的化合物的含量可以是1～60wt％，优选5～45wt％，基于不含溶剂的着色光敏树脂组合物的总量(即基于固体含量)。在该范围内，可以很容易形成图案，并且可以抑制显影期间在底部部分图像形状中的缺陷例如浮渣。

(d)光聚合引发剂

本发明中可以使用任何已知的聚合引发剂作为光聚合引发剂。

所述光聚合引发剂选自苯乙酮类，非咪唑类，三嗪类，鎓盐，苯偶姻类，二苯甲酮类，二酮类，α-二酮类，多环醌类，噻吨酮类，重氮类化合物，酰亚胺磺酸盐类，肟类，咔唑类，硼酸锍类，和其混合物。

在上述化合物中，优选的是公开在韩国公开专利第2004-7700号、2005-84149号、2008-83650号、2008-80208号、2007-44062号、2007-91110号、2007-44753号、2009-9991号、2009-93933号、2010-97658号、或2011-59525号,或者PCT公开第WO2010/102502号或者WO2010/133077号中的肟类。此外，出于高灵敏性和分辨率，优选使用商业可得的材料例如OXE-01和OXE-02(汽巴公司)，N-1919(ADEKA公司)。

所述聚合引发剂的含量可以是0.1～10wt％，优选为0.5～5wt％，基于着色光敏树脂组合物不含溶剂的总量(即基于固体含量)。在该范围内，可以充分进行经曝光的固化，由此很容易形成用于间隔器的图案，和在显影中由此形成的所述间隔器可以充分的粘附到基材上。

(e)着色剂

为了赋予遮光性，本发明的着色光敏树脂组合物包含着色剂。

在本发明中使用的着色剂可以是两种或多种无机或有机着色剂的混合物，优选地具有高显色性和耐热性的着色剂。特别地，两种或多种有机着色剂的混合物的使用对抑制穿过黑底的光泄露和获得用于掩模校准的透光率是有利的。

此外，所述着色剂包含黑色着色剂和蓝色着色剂。黑色着色剂可以是黑色无机着色剂和/或黑色有机着色剂。

可以使用本领域中已知的任何黑色无机着色剂，黑色有机着色剂，和蓝色着色剂，例如在Color Index(由The Society of Dyers and Colourists出版)中归为颜料的化合物，和可以使用任何已知的染料。

黑色无机着色剂的具体实例包括炭黑，钛黑，金属氧化物例如Cu-Fe-Mn氧化物和合成铁黑等。在它们中，出于所需的图样性质和耐化学性优选炭黑。

此外，黑色有机着色剂的具体实例可包括苯胺黑，内酰胺黑，苝系黑等。在它们之中，出于所需的光密度，渗透性，透光率等，优选内酰胺黑(例如FASF公司的Black582)。

蓝色着色剂的具体实例包括C.I.颜料蓝15:6、C.I.颜料蓝15:4、C.I.颜料蓝60、C.I.颜料蓝16等。在它们中，优选的是用于抑制漏光的C.I.颜料蓝15:6。

黑色无机着色剂、黑色有机着色剂和蓝色着色剂的含量分别为0～5wt％，10～40wt％和1～15wt％，基于不含溶剂的着色光敏树脂组合物的总量(即基于固体含量)。在该范围内，光密度高到足以抑制漏光，和用于掩模校准需要的透光率也可以是理想的，例如在730nm小于15％和在900nm为至少15％。

同时，可以在本发明的着色光敏树脂组合物中使用用于分散着色剂的分散剂。分散剂的实例可包括着色剂的任何已知的分散剂。具体实例可包括阳离子表面活性剂，阴离子表面活性剂，非离子表面活性剂，两性离子表面活性剂，硅基表面活性剂，氟基表面活性剂等。商业可得的分散剂可以是BYK公司的Disperbyk-182，-183，-184，-185，-2000，-2150，-2155，-2163或-2164。这些化合物可以单独使用或以两种或多种组合使用。分散剂可以通过使用分散剂对着色剂进行表面处理的方式添加到着色剂中，或者在着色光敏树脂组合物的制备期间与着色剂一起添加加入分散剂。

可选地，着色剂可以与粘结剂混合，并用于制备着色光敏树脂组合物。在这种情况下，粘合剂可以是在本发明中描述的共聚物(a)，已知的共聚物，或它们的混合物。

因此，可以通过将着色剂与分散剂、粘结剂、溶剂等混合得到的着色分散体(着色的浆液)的形式，将本发明中使用的着色剂添加到着色光敏树脂组合物中。

(f)溶剂

通过混合上述组分和溶剂，本发明的着色光敏树脂组合物优选可以制备为液体组合物。任何本领域中已知的溶剂可以用在着色光敏树脂组合物中，它是与着色光敏树脂组合物中的组分相容但不反应的。

溶剂的实例包括乙二醇醚类如乙二醇单乙基醚等；乙二醇烷基醚醋酸酯，例如乙基溶纤剂醋酸酯等；酯类如2-羟基丙酸乙酯等；二乙二醇类如二乙二醇单甲醚等；和丙二醇烷基醚醋酸酯如丙二醇单甲醚醋酸酯，丙二醇丙基醚醋酸酯等。这些溶剂可以单独使用或以两种或多种组合使用。

所用溶剂的量没有特别限制，但出于最终获得的着色光敏树脂组合物的分散性和稳定性，可以确定为使得组合物中除溶剂外每个组分总的浓度(即基于固体含量)通常为5～70重量％，优选10～55重量％。

(g)表面活性剂

为了改善涂层性能并防止产生缺陷，如果需要的话，本发明的着色光敏树脂组合物可进一步包含表面活性剂。

表面活性剂的种类没有特别限制，例如可使用氟基表面活性剂或硅基表面活性剂。

可商购的硅基表面活性剂是道康宁东丽有机硅公司(Dow Corning ToraySilicone Co.，)的DC3PA，DC7PA，SH11PA，SH21PA和SH8400，GE东芝硅有限公司(GE ToshibaSilicones Co.)的TSF-4440，TSF-4300，TSF-4445，TSF-4446，TSF-4460和TSF-4452，BYK公司的BYK333等。这些化合物可以单独使用或以两种或多种组合使用。可商购的氟基表面活性剂是大日本油墨化学工业公司(Dainippon Ink Kagaku Kogyo Co.)的Megafac F-470，F-471，F-475，F-482，F-489等。其中，出于分散性，首选BYK公司的BYK333。

表面活性剂的量可为0.01～10重量％，优选为0.05～5重量％，基于不含溶剂的着色光敏树脂组合物的总量(即固体含量)。在该范围内时，可容易地涂布着色光敏树脂组合物。

(h)硅烷偶联剂

为了改善与基材的粘合性，如果需要，本发明的着色光敏树脂组合物可进一步包含具有选自羧基、(甲基)丙烯酰基、异氰酸酯基、氨基、巯基、乙烯基、环氧基以及它们的组合的反应性取代基的硅烷偶联剂。

硅烷偶联剂的类型没有特别的限制，但可以优选自三甲氧基甲硅烷基苯甲酸，γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷，乙烯基三乙酰氧基硅烷，乙烯基三甲氧基硅烷，γ-异氰酸酯基丙基三乙氧基硅烷，γ-缩水甘油醚氧基丙基三甲氧基硅烷，γ-缩水甘油醚氧基丙基三乙氧基硅烷，β-(3,4-环氧环己基)乙基三甲氧基硅烷，苯基氨基三甲氧基硅烷和它们的混合物。其中，可以优选的是具有异氰酸酯基团的γ-异氰酸酯基丙基三乙氧基硅烷(如Shin-Etsu公司的KBE-9007)或苯基氨基三甲氧基硅烷，因为其具有良好的耐化学性和良好的对基材粘合性。

硅烷偶联剂的量可以是0.01～10重量％，优选为0.05～5重量％，基于不含溶剂的着色光敏树脂组合物的总量(即基于固体含量)。在该范围内时，着色光敏树脂组合物的粘合性可以得到改进。

此外，只要不损害着色光敏树脂组合物的物理性能，可以包含其它添加剂如抗氧化剂、稳定剂等。

当固化层是由从本发明的着色光敏树脂组合物形成时，黑底的性质如透光率和光密度以及柱状间隔器的性质如弹性回复率、分辨率、耐化学性和涂层的性质厚度，可以同样令人满意。因此，两者的曝光和显影的界限是令人满意的。特别是，当由本发明的着色光敏树脂组合物形成厚度为1μm的固化层时，可以实现0.6～1.5的光密度，更精确地0.6～1.4的光密度。另外，当形成厚度为1.5～2.5μm的固化层时，在730nm波长下可以实现小于15％的透光率，而当形成具有厚度为3.5～4.5μm的固化层时，在900nm的波长下可以实现至少15％的透光率。因此，本发明的着色光敏树脂组合物可以在同一时间形成柱状间隔器和黑底，从而减少所需的处理时间。

制备着色光敏树脂组合物的方法

本发明包含上述组分的着色光敏树脂组合物可以通过传统的方法制备，下面将描述一个实施方案。

首先，将着色剂与溶剂预先混合并在砂磨机中分散等，直到着色剂的平均直径变成所希望的大小。在该阶段，如果需要，可以加入表面活性剂，以及可以加入一部分或全部共聚物。将剩余部分的共聚物，环氧树脂化合物或其衍生的化合物，可聚合的化合物，和光聚合引发剂加入到分散体中。如果需要的话，可以加入添加剂例如硅烷偶合剂或附加的溶剂来调节混合物的浓度。然后，将混合物充分搅拌以获得所需的着色光敏树脂组合物。

柱状间隔器，黑底，和BCS

根据本发明，提供了由光敏树脂组合物形成的柱状间隔器和黑底。特别地，在本发明中提供了由着色光敏树脂组合物形成的集成型BCS。图1显示了一个BCS图样的实施方案。

柱状间隔器、黑底、或者BCS可以通过涂布形成层、曝光、显影、和热处理步骤形成。

在涂层形成步骤中，通过旋转或狭缝涂布法、辊涂法、丝网印刷法、敷贴法等，将本发明的着色光敏树脂组合物涂布在经预处理的基体上，以得到所希望厚度，例如2至25μm，然后将其在70～100℃下进行1至10分钟预固化以除去溶剂和形成的涂层。

为了形成由此得到的涂层的图案，在其上设置具有一定形状的掩模后，在200～500nm的活性光线下辐射。在此阶段，为了得到集成型BCS，可以使用一定形状的具有不同透光率的掩模以同时形成柱状间隔器和黑底。作为用于曝光的光源，可以使用低压汞灯、高压汞灯、超高压汞灯、金属卤化物灯、氩气激光等；和如果需要的话，也可以使用X-射线、电子射线等。该剂量可根据组合物的成分的种类和混合比例以及干燥层的厚度发生变化。当使用高压汞灯时，剂量可以是500mJ/cm

在曝光步骤后，进行使用碱性水溶液如碳酸钠、氢氧化钠、氢氧化钾、四甲基铵氢氧化物步骤等的显影步骤，通过将不必要的部分进行溶解，从而除去它们，由此使剩余的暴露部分形成图案。将通过显影获得的影像图案冷却至室温，并后在热风循环式干燥炉中在180～250℃下进行10至60分钟烘焙，从而得到最终的图案。

由于具有良好的物理性质，由此制造的柱状间隔器、黑底或BCS可以有效地用于电子部件，如OLED显示器，液晶等。因此，在本发明中可以提供包括柱状间隔器、黑底或BCS的电子部件。

除了间隔器外，本发明的OLED显示器、液晶显示器等可以包括本领域技术人员已知的元件。即，OLED显示器、液晶显示器等也可以包括在本发明中，在其中可以使用本发明的其柱状间隔器、黑底、或者BCS。

在下文中，由以下实施例更具体地描述本发明，但提供这些都只是用于说明目的，并且本发明并不限于此。

制备例1：制备共聚物

在装有回流冷凝器和搅拌器的500毫升的圆底烧瓶中，加入100克表1显示数量比例的单体混合物，300克作为溶剂的PGMEA，和作为自由基聚合引发剂的2克2,2'-偶氮双(2,4-二甲基戊腈)。将温度升高至70℃，将混合物搅拌5小时进行聚合生产共聚物。由此制得的共聚物具有80毫克KOH/g的酸值和11,000的凝胶渗透色谱测定的聚苯乙烯换算(polystyrene-referenced)的重均分子量(Mw)。

表1显示共聚物的每个构成单元的量和重均分子量。

[表1]

制备实施例2：衍生自具有夹氧杂蒽骨架结构的环氧树脂化合物

将125.4克螺[芴-9,9'-夹氧杂蒽]-3',6'-二醇和0.1386克的叔丁基溴化铵置于3000毫升的圆底烧瓶中并混合。进一步向其中添加78.6克表氯醇，并且将混合物加热至90℃以进行反应。在用液相色谱法分析确定螺[芴-9,9'-夹氧杂蒽]-3',6'-二醇完全消耗后，将反应物冷却至30℃，缓慢加入含50％NaOH水溶液(3当量)。在用液相色谱分析确定表氯醇完全消耗后，使用二氯甲烷萃取反应物，并洗涤三次。使用硫酸镁，将有机层干燥，并减压蒸馏除去二氯甲烷。用二氯甲烷/甲醇(50:50，V/V)混合物溶剂，将粗产物重结晶。

将0.004当量叔丁基溴化铵，0.001当量的2,6-二异丁基苯酚，和2.2当量的丙烯酸添加到1当量如此得到的环氧基化合物。接下来将8.29克PGMEA溶剂加入其中，随后混合该溶液。以25毫升/分钟的速度，将空气吹入这样制备的溶液中，将溶液加热到90至100℃以溶解反应物。当溶液呈白色混浊时，将温度升高至120℃以完全溶解反应物。当它变得清晰且粘度增加时，测定该溶液的酸值，并且搅拌该溶液直到酸值达到小于1.0mgKOH/g。直到酸值达到目标值(0.8)，持续搅拌11小时。反应完成后，将反应器的温度降低到室温，得到无色透明的固体。

将由此得到的43克固体产物，33.6克丙烯酸，0.04克2,6-二叔丁基-对甲酚，0.21克四丁基铵乙酸盐，和18gPGMEA放置在反应烧瓶中，将混合物在120℃下搅拌13小时。在此之后，将反应物冷却至室温，并均向其中加入24克PGMEA和10克琥珀酸酐，接着在100℃下将混合物搅拌3小时。将8克的双酚Z缩水甘油基醚追加到混合物中，并在120℃下搅拌混合物4小时，在90℃下搅拌3小时，在60℃下搅拌2小时，和在40℃下搅拌5小时。在水和醇中进行再沉淀，以得到粉末状态最终的树脂。然后，加入PGMEA，使得固体含量变为48％。由此得到的树脂的酸值为105mgKOH/g，通过凝胶渗透色谱法测得的以聚苯乙烯为参考的重均分子量(Mw)是5500。

制备实施例3：着色分散体的制备

混合下表2所示量的组分。在这种情况下，将在制备实施例1中得到的共聚物用作BASF公司的共聚物，内酰胺黑(Black 582)用作有机黑色，聚合物分散剂(DISPERBYK-2000)用作分散剂和PGMEA用作溶剂。在25～60℃下将由此得到的混合物在油漆搅拌器中分散。使用0.3mm锆石珠进行分散步骤。在分散步骤完成后，将珠粒与分散体分离，由此分别产生有色分散体A-C。

[表2]

实施例1～6和比较例1～3：制备着色光敏树脂组合物

根据下表3中描述的量，混合由制备实施例1中得到的具有31％固含量的共聚物A，由制备实施例2得到的具有夹氧杂蒽的环氧树脂化合物，六丙烯酸二季戊四醇酯(DPHA，日本化学公司(Nippon Kayaku.Co.))作为可聚合化合物，由制备实施例3得到的着色分散体A至C。另外，通过传统方法，混合作为光聚合引发剂的0.04克肟系光引发剂(OXE-02，汽巴公司(Ciba Co.))，0.0082克表面活性剂(BYK-333，BYK公司)，以及作为溶剂的7.5176克PGMEA，并搅拌5小时以制备各个着色光敏树脂组合物(实施例1～6和比较例1～3)。

以下表3表示由实施例和比较例制备的的组合物组分的量。

[表3]

实验例1：测定由着色光敏树脂组合物形成的固化层的物理性质

在玻璃基板上，使用旋涂器涂布实施例和比较例中制备的各个着色光敏树脂组合物，并在100℃下预固化150秒以形成涂层。将具有100％全色调柱状间隔器(CS)图案和30％半色调黑底图案的掩模图案布置在由此获得的涂层上，然后将其暴露至用40mJ/cm

(1)测量弹性回复率

根据如上所描述形成固化层的方法，在后固化后形成4.0(±0.2)μm总厚度和35(±1)μm图案宽度的固化层，并且将固化层设定为用于测量物理性质即压缩位移和弹性回复的基准形状。根据下列测量条件使用弹性测定装置(DUH-W201S，日本Simadzu公司(Simadzu Co.))测定压缩位移和弹性回复率。

作为按压图案的压板，以装卸重量的方式使用直径为50μm的平板压板。在测试交付的300MN负载下测定弹性回复率以获得在对照组之间可区别的结果。保持3克力(gf)/秒的加载速度和3秒的保持时间不变。关于弹性回复率，平板压板持续加载3秒，和然后通过使用三维厚度测量装置，测定加载负载前后图样的真实弹性回复率。弹性回复率是指当施加恒定力时，在10分钟的恢复时间过后恢复的距离与压缩距离(压缩位移)的比例，它是由下式1表示。

[公式1]

弹性回复率(％)＝[(恢复距离/压缩位移)×100]

(2)测量分辨率

根据形成固化层的方法，形成厚度为3.5(±0.2)μm的固化层，然后在与使固化层显影使用的那些相同的条件下使用光掩模(具有8，10，12，14μm等尺寸的图案)将其曝光和显影。测定该固化层图案的图案临界尺寸，评估分辨率(μm)。

(3)测量耐化学性

通过无掩模形成固化层的方法，制备经后固化后厚度为3.0(±0.2)μm的固化层，并测定由此制备的固化层的初始厚度。然后，将样本浸渍在1g100％的N-甲基吡咯烷酮(NMP)中，在恒温器中在100℃下煮5分钟，并在炉中在100℃下烘烤2分钟，测量第二个厚度。在炉中将试样最终在230℃下烘焙20分钟，并测量最终厚度。基于由此测得的数值，耐化学性由下面的方程2计算。耐化学性(％)越低，固化层的性能越好。

[公式2]

耐化学性(％)＝[(最终厚度)/(初始厚度)×100]-100

(4)测量BCS厚度

类似于弹性回复率的测定方法，制备了BCS图案(参见图1)，其中黑底和间隔器合并成一体。通过高度测量装置(SIS-2000，首尔国立大学(Seoul National University))测定BCS(A+B)的总厚度、柱状间隔器部分(A)的厚度、和黑底部分(B)的厚度。当黑底部分(A)的厚度在2.0±0.5μm的范围内时，光屏蔽性能将比较理想。

(5)测量相对于波长的透光率

通过无掩模形成固化层的方法，制备经后固化后厚度为2.0μm和4.0μm的固化层，对于每个厚度的固化层使用光谱仪(Cary100，安捷伦公司)测定在730nm波长的透光率和在900nm波长的透光率。当厚度为2.0(±0.5)μm下在730nm的透光率小于15％时，可以防止漏光，这将不产生任何成行的缺陷，并且在4.0(±0.5)μm厚度下在900nm的波长下最小透光率是至少15％。

(6)测量光密度

通过无掩模形成固化层的方法，制备经后固化后厚度为3.0μm的固化层。通过使用光密度系统(361T，X精简版有限公司(X-lite Co.))测定固化层在550nm的透光率，和得到1μm厚的光密度。

上述得到的测定结果示于表4和表5。

[表4]

[表5]

如表4和5所示，根据实施例1-6着色光敏树脂组合物制备的所述固化层，例如柱状间隔器、黑底和BCSs显示出同样良好的弹性回复率、分辨率、耐化学性、厚度、透光率、和光密度。与此相反，在根据比较例1～3着色光敏树脂组合物制备的固化层的至少一种上述性质显示出不满意的结果。特别地，在2μm厚度下在730nm的波长下测定的透光率高于比较例1和3的固化层，这不适用于BCS。与此同时，在4μm厚度下在900nm波长下测量的透光率低于比较例2的固化层，这不适用于BCS。因此，根据本发明的着色光敏树脂组合物可用于各种电子部件包括LCD的间隔器和/或黑底。