一种脱氢醋酸合成中甲苯母液连续处理工艺

摘要

本发明提供了一种脱氢醋酸合成中甲苯母液连续处理工艺，包括如下步骤：(1)连续缩合：将所述甲苯母液、甲苯‑三乙烯二胺溶液和双乙烯酮按质量比10～15:1:4～5套用至连续缩合反应中，反应温度45～70℃，停留时间1～5h，反应液经连续冷却结晶，冷却至0～15℃，停留时间2～4h，分离、洗涤、干燥得到脱氢醋酸成品；(2)甲苯母液预处理：连续缩合反应产生的甲苯母液和脱氢醋酸洗涤水进入反应器进行连续萃取，甲苯母液和洗涤水质量比为10：1～5，萃取温度5～50℃，萃取完混合液经分层，所得甲苯层套用至缩合反应。本发明的工艺对甲苯母液进行简单处理，甲苯母液中杂质去除率可达20％以上，且过程不产生多余废水，原料消耗和能耗下降，生产成本降低。

说明书

技术领域

本发明涉及化工领域，具体涉及一种脱氢醋酸母液连续处理的工艺。

背景技术

脱氢醋酸

英文名称：Dehydroacetic Acid

别名：脱氢乙酸，3-乙酰基-6-甲基-2,4-吡喃二酮

3-Acetyl-6-methyl-2H-pyran-2-4(3H)-dione

分子式及分子量：C

理化性质：

外观：无色结晶或浅黄色粉末

熔点(℃)：109.0-111.0

含量：98.0％-101.0％(固体)；

脱氢醋酸属于一种新型的化学防腐剂，是一种很重要的有机合成中间体，又是一种优良的增塑剂。自1940年发现它具有抗菌性以来，它和它的一些衍生物已被许多国家用作防腐剂。目前脱氢醋酸及其一些衍生物已用于食品、纺织、造纸、橡胶、塑料、档案以及工艺美术品等工业品的防霉防腐，有很好的效果。

现有技术合成工艺：

通常脱氢醋酸生产方法为双乙烯酮聚合法，而该法会产生大量的脱氢醋酸甲苯母液，而目前常用的脱氢醋酸甲苯母液处理方式主要有化学萃取法和浓缩蒸馏法。①化学萃取法：此方法用1～10％稀碱对甲苯母液进行萃取，优点是甲苯母液中脱氢醋酸回收率高，可达99％，但是过程中会消耗较多的液碱，且会产生大量废水，对环保压力大；②浓缩蒸馏法：此法通过浓缩蒸馏、负压蒸馏、粗结晶和精细处理得到精细脱氢醋酸钠，甲苯母液处理过程中不消耗原料，废水、废渣产生量少，但是需要消耗大量的能耗。

采用以上处理方式的国内文献和专利如下：

[1]一种一步法分离脱氢醋酸的方法[J].乙醛醋酸化工,2016(8).

[2]一种脱氢醋酸钠的制备工艺[P].CN 101885716 A，2012-4-18.

[3]一种减少脱氢醋酸钠制备制备废渣排放的甲苯母液处理方法[P].CN109970695 A,2019-07-05.

发明内容

因此，本发明要解决的技术问题在于，提供一种脱氢醋酸合成中甲苯母液连续处理工艺，该工艺可以减少能耗，提高甲苯母液的利用效率。

本发明的技术方案是，一种脱氢醋酸合成中甲苯母液连续处理工艺，包括双乙烯酮聚合法生产脱氢醋酸，得到脱氢醋酸甲苯母液，包括如下步骤：

(1)连续缩合：将所述甲苯母液、甲苯-三乙烯二胺溶液和双乙烯酮按质量比10～15:0.8-1.5:3～5套用至连续缩合反应中，反应温度45～70℃，停留时间1～5h，反应液经连续冷却结晶，冷却至0～15℃，停留时间2～4h，分离、洗涤、干燥得到脱氢醋酸成品，甲苯母液进行预处理；

(2)甲苯母液预处理：连续缩合反应产生的甲苯母液和水进入反应器进行连续萃取，甲苯母液和水质量比为10：1～5，萃取温度5～50℃，萃取完混合液经分层，所得甲苯层套用至缩合反应。

步骤(1)的甲苯母液由脱氢醋酸缩合反应液经冷却结晶、分离后得到的。甲苯-三乙烯二胺溶液所占的质量比指溶液的质量。连续缩合反应压力为常压。

步骤(1)第一次连续缩合反应使用的甲苯母液为常规生产脱氢醋酸过程中产生的，步骤(2)后连续反应中使用的甲苯母液为连续缩合过程中产生的、经预处理过的甲苯母液。

连续缩合采用的设备为搪瓷反应釜，带夹套，可进行换热；连续缩合即连续化反应，是本领域熟知的定义。连续萃取为常压萃取。

根据本发明的脱氢醋酸合成中甲苯母液连续处理工艺，优选的是，步骤(1)中所述甲苯-三乙烯二胺溶液中三乙烯二胺含量为0.1％～0.3％。甲苯-三乙烯二胺溶液的配制，往甲苯中加一定量三乙烯二胺，搅拌至完全溶解，使所得溶液中三乙烯二胺含量为0.1％～0.3％，甲苯在其中占比大于99.5％。甲苯-三乙烯二胺溶液即三乙烯二胺的甲苯溶液。

根据本发明的脱氢醋酸合成中甲苯母液连续处理工艺，优选的是，步骤(1)所述洗涤采用的水为新鲜工艺水，所述工艺水与脱氢醋酸产品的质量比为0.5～2：1。新鲜工艺水就是指自来水。

优选的是，步骤(1)所述甲苯母液、甲苯-三乙烯二胺溶液和双乙烯酮的质量比为10～15:1:4～5。

优选的是，步骤(2)所述的水为洗涤完脱氢醋酸后得到的洗涤水。

根据本发明的脱氢醋酸合成中甲苯母液连续处理工艺，优选的是，步骤(2)中所述萃取水，采用脱氢醋酸洗涤水。

根据本发明的脱氢醋酸合成中甲苯母液连续处理工艺，优选的是，步骤(1)所述反应温度为45～60℃；停留时间1～4h。

根据本发明的脱氢醋酸合成中甲苯母液连续处理工艺，优选的是，步骤(2)所述萃取时间10～50min。

进一步地，步骤(2)所述萃取时间12～40min。

根据本发明的脱氢醋酸合成中甲苯母液连续处理工艺，优选的是，步骤(2)所述萃取温度为5～45℃。

本发明的有益效果：

本发明的一种脱氢醋酸合成新工艺，包括甲苯母液处理的工艺。DHA连续缩合产生的甲苯母液经洗涤水连续萃取、分层，水层直接当废水排出，甲苯母液套用至连续缩合反应中，套用缩合反应收率≥98％，含量≥99.5％。通过对甲苯母液进行萃取，可去除母液中丙酮等轻组分，提高甲苯母液质量，再套用至连续缩合反应中，可减少副反应，提高反应品质。整个工艺简单易操作，以洗涤废水对甲苯母液进行处理，不增加整个工艺废水量，且甲苯母液套用连续缩合反应质量不受影响。

采用此工艺对甲苯母液进行简单处理，甲苯母液中杂质去除率可达20％以上，且过程不产生多余废水，原料消耗和能耗下降，生产成本降低，处理后的甲苯母液套用至缩合反应，反应质量不受影响，产品品质合格。

附图说明

图1是本发明的工艺流程图。

具体实施方式

下面给出本发明所提供的一种脱氢醋酸合成新工艺的具体实施方式，主要包括甲苯母液预处理的方法。

本发明所提供的合成方法主要针对甲苯母液进行预处理，通常情况下，此步骤反应要消耗大量的原料和能量，成本高，且会产生较多的废水、废渣，环保压力大。对此，本发明技术方案中提供了一种简单、高效的连续萃取法用于甲苯母液预处理。其中，所用萃取水是脱氢醋酸成品洗涤过程中产生的洗涤废水，工艺流程见图1。

本发明所提供的工艺方法的实施例如下

实施例1

配制好含量0.1％的甲苯-三乙烯二胺溶液，用计量泵以质量比10:1:4向反应器中连续通入甲苯母液、甲苯-三乙烯二胺溶液、双乙烯酮，控制反应温度45～50℃，停留时间3h，反应出料用泵连续进入结晶釜冷却结晶，反应液冷却至0℃，冷却时间4h，潮品经洗涤、干燥得到脱氢醋酸成品，反应收率98.0％，产品纯度99.6％。甲苯母液、脱氢醋酸洗涤水以质量比10：1连续进入反应器进行萃取，停留时间10min，萃取温度5℃。萃取后混合液分层，水层直接当废水处理，甲苯层套用至连续缩合反应。甲苯层经气相仪分析，甲苯母液中杂质去除率20.3％。

实施例2

配制好含量0.2％的甲苯-三乙烯二胺溶液，用计量泵以质量比14:1:4向反应器中连续通入甲苯母液、甲苯-三乙烯二胺溶液、双乙烯酮，控制反应温度55～60℃，停留时间1h，反应出料用泵连续进入结晶釜冷却结晶，反应液冷却至10℃，冷却时间2h，潮品经洗涤、干燥得到脱氢醋酸成品，反应收率98.2％，产品纯度99.5％。甲苯母液、脱氢醋酸洗涤水以质量比2:1连续进入反应器进行萃取，停留时间30min，萃取温度30℃。萃取后混合液分层，水层直接当废水处理，甲苯层套用至连续缩合反应。甲苯层经气相仪分析，甲苯母液中杂质去除率30.3％。

实施例3

配制好含量0.3％的甲苯-三乙烯二胺溶液，用计量泵以质量比15:1:5向反应器中连续通入甲苯母液、甲苯-三乙烯二胺溶液、双乙烯酮，控制反应温度45～50℃，停留时间4h，反应出料用泵连续进入结晶釜冷却结晶，反应液冷却至5℃，冷却时间3h，潮品经洗涤、干燥得到脱氢醋酸成品，反应收率98.5％，产品纯度99.6％。甲苯母液、脱氢醋酸洗涤水以质量比10:3连续进入反应器进行萃取，停留时间15min，萃取温度20℃。萃取后混合液分层，水层直接当废水处理，甲苯层套用至连续缩合反应。甲苯层经气相仪分析，甲苯母液中杂质去除率27.6％。

实施例4

配制好含量0.3％的甲苯-三乙烯二胺溶液，用计量泵以质量比15:1:5向反应器中连续通入甲苯母液、甲苯-三乙烯二胺溶液、双乙烯酮，控制反应温度65～70℃，停留时间4h，反应出料用泵连续进入结晶釜冷却结晶，反应液冷却至15℃，冷却时间4h，潮品经洗涤、干燥得到脱氢醋酸成品，反应收率98.1％，产品纯度99.5％。甲苯母液、脱氢醋酸洗涤水以质量比10:3连续进入反应器进行萃取，停留时间40min，萃取温度50℃。萃取后混合液分层，水层直接当废水处理，甲苯层套用至连续缩合反应。甲苯层经气相仪分析，甲苯母液中杂质去除率40.5％。

实施例5

配制好含量0.2％的甲苯-三乙烯二胺溶液，用计量泵以质量比10:1:3向反应器中连续通入甲苯母液、甲苯-三乙烯二胺溶液、双乙烯酮，控制反应温度50～55℃，停留时间3h，反应出料用泵连续进入结晶釜冷却结晶，反应液冷却至15℃，冷却时间4h，潮品经洗涤、干燥得到脱氢醋酸成品，反应收率98.2％，产品纯度99.6％。甲苯母液脱氢醋酸洗涤水以质量比8:1连续进入反应器进行萃取，停留时间20min，萃取温度30℃。萃取后混合液分层，水层直接当废水处理，甲苯层套用至连续缩合反应。甲苯层经气相仪分析，甲苯母液中杂质去除率24.9％。

实施例6

配制好含量0.2％的甲苯-三乙烯二胺溶液，用计量泵以质量比10:1.5:5向反应器中连续通入甲苯母液、甲苯-三乙烯二胺溶液、双乙烯酮，控制反应温度45～50℃，停留时间3.5h，反应出料用泵连续进入结晶釜冷却结晶，反应液冷却至7℃，冷却时间4h，潮品经洗涤、干燥得到脱氢醋酸成品，反应收率98.3％，产品纯度99.6％。甲苯母液、脱氢醋酸洗涤水以质量比4:1连续进入反应器进行萃取，停留时间25min，萃取温度20℃。萃取后混合液分层，水层直接当废水处理，甲苯层套用至连续缩合反应。甲苯层经气相仪分析，甲苯母液中杂质去除率23.5％。

实施例7

配制好含量0.3％的甲苯-三乙烯二胺溶液，用计量泵以质量比13:1:5向反应器中连续通入甲苯母液、甲苯-三乙烯二胺溶液、双乙烯酮，控制反应温度60～65℃，停留时间4h，反应出料用泵连续进入结晶釜冷却结晶，反应液冷却至3℃，冷却时间3h，潮品经洗涤、干燥得到脱氢醋酸成品，反应收率98％，产品纯度99.5％。甲苯母液、脱氢醋酸洗涤水以质量比3:1连续进入反应器进行萃取，停留时间10min，萃取温度20℃。萃取后混合液分层，水层直接当废水处理，甲苯层套用至连续缩合反应。甲苯层经气相仪分析，甲苯母液中杂质去除率25.0％。

本发明工艺对甲苯母液进行简单处理，甲苯母液中杂质去除率可达20％以上，且过程不产生多余废水，原料消耗和能耗下降，生产成本降低。