一种电池隔膜用聚丙烯树脂的工业化生产方法

摘要

本发明公开了一种电池隔膜用聚丙烯树脂的工业化生产方法。在双环管反应器中，使用HCAT催化剂生产聚丙烯粉料，将聚丙烯粉料与树脂添加剂熔融挤出造粒，所得到的聚丙烯树脂产品具有高等规度、低灰分的特点，产品主要作为电池隔膜原料并应用于锂离子电池行业。

说明书

技术领域

本发明涉及薄膜聚丙烯材料，具体涉及一种电池隔膜用聚丙烯树脂的工业化生产方法。

背景技术

锂离子电池因其能量密度高、循环寿命长、质量轻、体积小等特性，又具有安全、可靠且能迅速充放电等优点，在高能量和高功率电源领域的需求量增速明显，市场庞大。目前锂离子电池主要应用于手机、笔记本电脑、平板电脑等电子产品。随着电动汽车等新能源技术的发展，锂离子电池应用范围不断扩大，隔膜材料的需求量也进一步增加。锂离子电池的结构中，隔膜是关键的内层组件之一。隔膜的主要作用是分隔电池的正、负极，防止两极接触发生短路，此外还具有能使电解质离子通过的功能。隔膜的性能决定了电池的界面结构、内阻等，直接影响电池的容量、循环以及安全性能，性能优异的隔膜对提高电池的综合性能具有重要的作用。

电池隔膜的基体材料对隔膜的力学性能和电解液浸润度有重要影响。聚烯烃树脂具有优异的力学性能、化学稳定性，并且相对廉价，故商品化的锂离子电池隔膜产品以聚烯烃微孔膜为基体材料，主要包括聚乙烯单层膜、聚丙烯单层膜、PP/PE复合多层微孔膜等。

对于电池隔膜用聚丙烯树脂而言，产品的熔融指数、等规度和灰分是重要的物性指标，决定着产品的加工性能和使用领域。一般中低档锂电池产品使用市售的普通BOPP作为隔膜基体材料，普通BOPP的灰分含量较高(一般大于200ppm)，较高的灰分容易导致隔膜出现局部力学性能薄弱点和缺陷，容易出现高温软化、击穿现象，导致电池正负极短路而爆炸。

中国石化第二代环管工艺一般采用以MgCl

目前尚未见到利用中国石化第二代环管工艺设备开发的生产低灰分电池隔膜用聚丙烯树脂的报道。

发明内容

本发明的目的在于提供一种电池隔膜用聚丙烯树脂的工业化生产方法。

为达到上述目的，本发明采用了以下技术方案：

一种电池隔膜用聚丙烯树脂的工业化生产方法，该聚丙烯树脂的工业化生产方法包括以下步骤：

以丙烯为主要原料，以氢气为分子量调节剂，通过催化聚合反应制备聚丙烯粉料，所述聚合反应采用的催化剂包括非邻苯钛系超高活性催化剂(作为主催化剂，其活性大于120000gPP/gCAT)。

优选的，所述聚丙烯粉料为丙烯均聚物。

优选的，所述聚丙烯树脂的工业化生产方法采用液相本体聚合工艺合成聚丙烯粉料。对于液相本体聚合工艺(液相丙烯和氢气在催化剂的作用下发生聚合反应)，进入反应器内的液相丙烯在聚合反应后变成浆料(即液相丙烯和聚丙烯的混合物)并连续出料，由于聚合反应是在反应器内停留期间进行，故反应时间就是液相反应体系在反应器内的停留时间(即液相体系自进入反应器到离开该反应器所经过的时间)。

优选的，所述聚丙烯树脂的工业化生产方法具体包括以下步骤：

1)采用预聚反应器及两个串联的环管反应器(例如，以中国石化第二代环管反应器作为第一反应器和第二反应器)，并按照三个阶段制备聚丙烯粉料；其中，在预聚反应器内进行了微弱的聚合反应，反应目的是在主催化剂表面形成由聚丙烯构成的保护层；在第一反应器内一定的温度和压力条件下进行催化聚合反应，反应体系(包括催化剂、助剂等)进入第二反应器继续进行催化聚合反应；

2)第二反应器内的反应体系出料至闪蒸脱气系统进行单体分离，然后经过汽蒸脱活、干燥后由粉料输送系统将聚合反应生成的聚丙烯粉料(均聚聚丙烯)输送至挤压造粒系统，聚丙烯粉料在挤压造粒系统与加入的树脂添加剂混合均匀后进行熔融挤出造粒，制得的颗粒即为电池隔膜用聚丙烯树脂。

优选的，所述步骤1)具体包括以下步骤：

第一阶段：在预聚反应器内加入主催化剂(由助催化剂活化)、助催化剂、功能助剂(实现聚丙烯分子支链化)、丙烯及氢气，液相反应体系在预聚反应器停留0.15-0.25小时后进入第一反应器；预聚反应器反应条件控制为：进料中氢气的摩尔浓度为500-800pp m(丙烯与氢气的摩尔分数之和为100％)，反应压力为3.4-3.8Mpa，反应温度为18-23℃；

第二阶段：利用由预聚反应器进入第一反应器的主催化剂、助催化剂和功能助剂(进入第一反应器的还有预聚反应器中未参与反应的丙烯、氢气)，以及作为反应器进料加入第一反应器的丙烯及氢气，在第一反应器中继续进行液相聚合反应，液相反应体系在第一反应器停留0.5-2小时后进入第二反应器；第一反应器的反应条件控制为：进料中氢气的摩尔浓度为500-800ppm(丙烯与氢气的摩尔分数之和为100％)，反应压力为3.4-3.8Mpa，反应温度为66-72℃，密度为510-530kg/m

第三阶段：利用由第一反应器进入第二反应器的主催化剂、助催化剂和功能助剂(在第一反应器内未完全反应的原料和反应所得产物也进入第二反应器)，以及作为反应器进料加入第二反应器的丙烯及氢气，在第二反应器中继续进行液相聚合反应；液相反应体系在第二反应器停留0.5-2小时后输出；第二反应器的反应条件控制为：进料中氢气的摩尔浓度为500-800ppm(丙烯与氢气的摩尔分数之和为100％)，反应压力为3.4-3.8Mpa，反应温度为66-72℃，密度为520-550kg/m

优选的，所述主催化剂的组分为：氯化镁(占比60wt％-80wt％)、四氯化钛(占比5wt％-15wt％)、9,9-二甲氧甲基芴(占比＜15wt％)，及己烷(占比＜15wt％)，其中，9,9-二甲氧甲基芴、己烷的占比不可为0wt％；所述主催化剂的用量为0.5-20Kg/h。

优选的，所述助催化剂选自烷基铝中的一种或多种(例如，三乙基铝)；所述助催化剂的用量为0.2-10Kg/h。

优选的，所述功能助剂选自甲基-环己基-二甲氧基硅烷(C

优选的，按质量分数计，所述聚丙烯树脂包括95％-99.9％的上述聚丙烯粉料以及0.01％-5％的树脂添加剂。

优选的，所述树脂添加剂选自抗氧剂、除酸剂(例如，硬脂酸钙)、成核剂中的一种或多种。

优选的，所述聚丙烯树脂的灰分＜55mg/kg。

优选的，所述聚丙烯树脂的熔融指数0.1-10g/10min。

优选的，所述聚丙烯树脂的等规度为≥94％。

本发明的有益效果体现在：

本发明采用非邻苯钛系超高活性催化剂作为主催化剂，可以通过催化聚合反应生成具有高等规度、低灰分特性的聚丙烯粉料，该粉料通过闪蒸脱气、汽蒸、干燥后与树脂添加剂挤压造粒，所得聚丙烯树脂的熔融指数可以控制在设定范围之内(例如，2.3-3.7g/10mi n)，从而满足电池隔膜等下游产品要求。同时，本发明实现的对聚丙烯树脂产品的工业化生产具有生产过程容易控制、可进行长周期生产的特点。

进一步的，本发明基于双环管反应器，通过两反应器串联操作流程，可以分别优化控制两个环管反应器(及预聚反应器)的反应条件。同时，环管反应器传热效果好，可以满釜操作，管内浆液流速高，单位容积生产能力高。

进一步的，本发明采用的超高活性催化剂(HCAT)属于非邻苯内给电子体的钛系催化剂，利用其催化聚合生产的相同熔融指数的聚丙烯粉料，具有灰分和氯化物含量低的特点。

具体实施方式

下面结合实施例对本发明作进一步详细说明，所述实施例仅用于解释本发明，而非对本发明保护范围的限制。

(一)低灰分聚丙烯树脂产品的工业化生产方法

1、生产方法概述

本发明采用液相本体聚合法的生产工艺，聚合反应在管式反应器中进行，并首次使用超高活性催化剂(HCAT)生产出具有电池隔膜性质的聚丙烯树脂。本发明采用的HCAT催化剂属于非邻苯内给电子体的钛系催化剂，催化聚合反应主要特点是超高活性(活性高的原因就在于其所含内给电子体，相比邻苯内给电子体的催化剂的活性高3-4倍)和高等规度。

本发明具体利用中石化第二代双环管反应器串联操作流程，将原料单体、主催化剂(采用HCAT催化剂)、助催化剂和功能助剂等组分加入预聚反应器，在一定温度(18-23℃)、压力(3.4-3.8Mpa)条件下进行预聚合反应，然后进入双环管反应器，在一定温度(66-72℃)、压力(3.4-3.8Mpa)条件下进行聚合反应，反应过程中对进入反应器的氢气摩尔浓度进行了控制，反应生成的聚丙烯粉料通过闪蒸脱气后采用蒸汽消除粉料中的残余活性(简称汽蒸脱活)，再热氮气干燥后与树脂添加剂混合并进行熔融挤压造粒，从而制备得到聚丙烯树脂产品，该产品具有低灰分特性。

2、聚丙烯及相应树脂产品测试项目及采用的标准

1)熔融指数(MFR)，即熔体流动速率：按照GB/T 3682.1测定。

2)拉伸屈服应力：按照GB/T 1040.1测定。

3)拉伸弹性模量：按照GB/T 1040.1测定。

4)拉伸断裂标称应变：按照GB/T 1040.1测定。

5)等规指数：按照GB/T 2412测定。

6)灰分：按照GB/T 9345.1测定。

7)鱼眼：按照GB 6595测定。

8)雾度(膜厚：0.03mm)：按照GB/T 2410测定。

3、生产方法实例及产品检测

预聚反应器的反应条件控制为：氢气浓度为650-670ppm，反应压力为3.53-3.63Mpa，反应温度为21℃。

第一环管反应器的反应条件控制：氢气的摩尔浓度为650-670ppm，反应压力为3.58-3.60Mpa，反应温度为68℃，密度为520-530kg/m

第二环管反应器的反应条件控制：氢气的摩尔浓度为650-670ppm，反应压力为3.57-3.59Mpa，反应温度为70℃，密度为540-550kg/m

树脂添加剂并不改变粉料的熔融指数、等规度，对灰分有一定的影响。

(二)低灰分聚丙烯树脂工业生产方法的应用

本发明利用HCAT催化剂生产出的聚丙烯粉料颗粒形状好，粉料粒径分布集中、细粉少，等规度高，聚丙烯树脂流动性更好，可以用于电池隔膜基体材料(一方面隔离正、负级，防止短路；另一方面隔膜能让锂离子电池通过，形成充放电回路)。

总之，本发明得到的聚丙烯树脂产品具有良好的成膜性、力学性能，以及高等规度(产品等规度在97.8％以上)、低灰分(灰分＜55mg/kg)的特点，产品主要作为电池隔膜原料并应用于锂离子电池行业。