内嵌热塑性膜的复合材料层合板抗冲击设计及其制备方法

摘要

本发明涉及一种内嵌热塑性膜的复合材料层合板的抗冲击设计及其制备方法，属于复合材料技术领域。内嵌热塑性膜的复合材料层合板，从构型优化角度对复合材料层合板结构进行改性设计，所提出的复合材料层合板结构是在普通(热固性)环氧树脂基复合材料层合结构中放置热塑性聚合物薄膜，在不显著增加结构重量的前提下，提升结构整体的抗冲击性能。本发明在不显著增加结构重量的前提下，较大幅度提升结构整体的抗冲击性能，包括面外刚度、抵抗变形能力，以及抵抗分层能力等。有效提升了传统热固性环氧树脂基复合材料层合板结构的抗冲击性能与在动态载荷下的损伤容限。

说明书

技术领域

本发明涉及一种内嵌热塑性膜的复合材料层合板抗冲击设计及其制备方法，属于复合材料技术领域。

背景技术

碳纤维复合材料(CFRP)自20世纪50年代面世以来就主要用于军工，航天，航空等尖端科学技术领域，其高强、高模、轻质、耐热、抗腐蚀等独特的性能使其在飞机、火箭、导弹、人造卫星等方面发挥了巨大作用。随着CFRP材料性能的不断完善和提高，其优越的性能逐步被认可及价格的大幅度下降，使得它在民用工业上的应用逐步扩大，目前在土木建筑、纺织、石油工业、医疗机械、汽车工业等领域得到了广泛应用。

碳纤维增强环氧树脂复合材料，其比强度及比模量在现有工程材料中是最高的。然而，传统碳纤维增强复合材料损伤容限低、抗冲击性能差等缺陷是长期以来困扰其设计领域的重要问题之一。虽然CFRP具有重量轻、强度大、模量高等优点，但其脆性本质及结构易分层等特点在很大程度上限制了其应用扩展。例如，CFRP结构在遭受低速冲击载荷(如工具掉落、重物碰撞等)时，虽然外观完好，但其内部结构很可能发生一些不易探查的损伤破坏，如基体损伤与层间分层，这些损伤将极大的影响CFRP结构的服役性能。因此，在许多可能会面临冲击载荷的结构或部件中，处于安全角度考虑，往往无法采用CFRP，而被迫采用塑性更高的金属材料。这一设计局限性不仅极大的影响了结构轻量化水平，同时更带来了金属与复合材料连接方面等新的问题。因此，亟需提出一种新型的复合材料构型，可以有效提升传统CFRP结构的抗冲击性能与损伤容限。

高性能热塑性聚合物材料由于韧性好、损伤容限大、介电常数良好，加工成型简便等诸多优势，在近几年受到工业界的广泛关注。但由于热塑性树脂普遍存在加工温度较高，高温状态下粘性大、流动性差特点，很难做到与纤维进行有效复合，且加工难度较大、成本较高。因此，将传统CFRP与高性能热塑性聚合物相结合，充分发挥两者的优势，提升CFRP结构整体的韧性与抗冲击性能，是行之有效的方法。目前，已经有很多基于材料角度，采用热塑性树脂对传统CFRP进行改性的研究，但这往往只能在实验室试件尺度上开展研究，无法应用于大型装备结构。对比上述研究，本发明从结构设计角度出发，提出内嵌热塑性膜的复合材料层合板及其制备方法，无需从根本上改变制备工艺，可基于现有复合材料制造工艺进行工业级快速生产，具有重要的应用前景。

发明内容

本发明的目的是为了解决现有CFRP结构的抗冲击性能与损伤容限不足的问题，提供一种内嵌热塑性膜的复合材料层合板及其制备方法，本发明从结构设计角度来提升复合材料结构的韧性，增强层间性能，提高结构的抗冲击性能与损伤容限。

本发明的目的是通过下述技术方案实现的。

内嵌热塑性膜的复合材料层合板，从构型优化角度对复合材料层合板结构进行改性设计，所提出的复合材料层合板结构是在普通(热固性)环氧树脂基复合材料层合结构中放置热塑性聚合物薄膜，在不显著增加结构重量的前提下，提升结构整体的抗冲击性能。

所述热塑性聚合物薄膜与环氧树脂基复合材料层合结构交替摆放；热塑性聚合物薄膜与多层环氧树脂基复合材料层合结构交替摆放；

所述热塑性聚合物薄膜置于整体结构，即内嵌热塑性膜的复合材料层合板的内部、顶部、底部或者顶部与底部；

所述环氧树脂基复合材料层合结构由若干层碳纤维预浸料制备而成；所述碳纤维预浸料层由两张同向碳纤维预浸料组成；所述热塑性聚合物薄膜与单张碳纤维预浸料厚度相近似；

所述厚度为0.15mm。

所述碳纤维预浸料的固化温度在180℃±5℃，接近所采用的热塑性聚合物的玻璃化温度。

所述的内嵌热塑性膜的复合材料层合板的结构一为：由八层纤维层与三层热塑性膜层组成，每层碳纤维层为两张同向的碳纤维预浸料组成，每层热塑性材料层由一张热塑性膜组成。堆叠方向从下往上，表示为：一、三、六、八层为0°方向纤维层，二、四、五、七层为90°方向纤维层。三层热塑性材料层分别放置于二三、四五和六七层碳纤维层间。

所述的内嵌热塑性膜的复合材料层合板的结构二为：由八层纤维层与三层热塑性膜层组成，每层碳纤维层为两张同向的碳纤维预浸料组成，每层热塑性材料层由一张热塑性膜组成。堆叠方向从下往上，表示为：一、三、六、八层为0°方向纤维层，二、四、五、七层为90°方向纤维层。三层热塑性材料层分别放置于第四五、六七层碳纤维层间及第八层碳纤维层之上。

所述的内嵌热塑性膜的复合材料层合板的结构三为：由八层纤维层与三层热塑性膜层组成，每层碳纤维层为两张同向的碳纤维预浸料组成，每层热塑性材料层由一张热塑性膜组成。堆叠方向从下往上，表示为：一、三、六、八层为0°方向纤维层，二、四、五、七层为90°方向纤维层。三层热塑性材料层分别放置于一层碳纤维层之下与第二三、四五层碳纤维层间。

所述的内嵌热塑性膜的复合材料层合板的结构四为：由八层纤维层与三层热塑性膜层组成，每层碳纤维层为两张同向的碳纤维预浸料组成，每层热塑性材料层由一张热塑性膜组成。堆叠方向从下往上，表示为：一、三、六、八层为0°方向纤维层，二、四、五、七层为90°方向纤维层。三层热塑性材料层分别放置于第一层纤维层之下、四五层碳纤维层间与八层碳纤维层之上。

制备所述内嵌热塑性膜的复合材料层合板的方法，包括如下步骤：

步骤一、将碳纤维预浸料在25℃±2℃中放置10小时以上做软化调节，并清洁模具；

步骤二、按照设计的铺设结构在下模具面上铺设碳纤维预浸料；

步骤三、覆盖上模具，对模具进行密封，并对模具抽真空；

步骤四、按照设计的成型工艺完成高温成型，打开模具，取出复合材料，得到基于纤维预浸料的内嵌热塑性膜的复合材料层合板。

进一步的，上述第三步中，层压板模具抽真空铺层采用的成型材料应包括密封胶条、隔离膜、纤维织物、透气毡、真空袋、金属条。

进一步的，上述第三步中，密封模具的操作包括：用三根与预浸料铺层板厚度等高的橡胶胶条与一根相同规格的金属条固定住预浸料铺层板在模具上依次铺上隔离膜，纤维织物，透气毡，沿着模具边缘贴密封胶条，将真空袋铺设在透气毡上并于密封胶条紧密贴合。

更进一步的，上述第四步中，复合材料层合板进热压罐固化过程中应严格按照固化制度进行固化，固化制度为：

1)抽真空，真空袋内压力不小于0.08MPa，热压罐中施加压力0.6MPa-0.8MPa。

2)保持压力，以0.5℃/min-3℃/min加热速率从室温加热至180℃±5℃。

3)在0.6MPa-0.8MPa压力下，在180℃±5℃下恒温不少于180min。

4)以不大于3℃/min的冷却速率冷却至60℃以下(热压罐压力保持至降温结束)。

有益效果

1、本发明通过结构设计优化，提出了内嵌热塑性膜的复合材料层合板结构，在不显著增加结构重量的前提下，较大幅度提升结构整体的抗冲击性能，包括面外刚度、极限承载力，以及抵抗分层能力等，本发明相比传统CFRP重量仅增加20％，极限承载力可提升50％，冲击后的分层面积减小了46.7％。本发明有效提升了传统热固性环氧树脂基复合材料层合板结构的抗冲击性能与在动态载荷下的损伤容限；

2、本发明通过引入热塑性薄膜，在受到冲击时内部热塑性薄膜发生弹性变形，第一时间减轻冲击效果，并且热塑性薄膜的引入，因其与环氧树脂基良好的结合性，增加了层间界面的结合能力，提升碳纤维复合材料层合板在复杂作用力下的抗分层能力。

3、所述内嵌热塑性膜的复合材料层合板的制备方法操作简单，可采用现有工艺完成工业生产。

附图说明

图1为内嵌热塑性薄膜的碳纤维复合材料层合板四个结构；其中图(a)为实施例1结构图；图(b)为实施例2结构图；图(c)为实施例3结构图；图(d)为实施例4结构图；

图2为内嵌热塑性薄膜的碳纤维复合材料层合板中的薄膜-预浸料过度界面；

图3为CFRP与各实施例与对比例受冲击后C扫描图：图a为受冲击后的分层图(线框内为分层面积)图b为分层面积柱状图；

图4为各实施例与对比例受冲击时的峰值力柱状图；

图5为无热塑性薄膜的CFRP层合板对照试件的冲击力-时间曲线图；

图6为四种实施例的冲击力时间曲线图：图a为实施例1的冲击力时间曲线图；图b为实施例2的冲击力时间曲线图；图c为实施例3的冲击力时间曲线图；图d为实施例4的冲击力时间曲线图；

图7实施例2与对比例CFRP对照试件在冲击后的SEM观测损伤情况对比图；

具体实施方式

为了更清楚地说明本发明的技术方案，下面将结合具体实施例和附图进行说明，显而易见地，下面描述中的实施例仅是本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些实施例获得其他的实例。

所述的内嵌热塑性膜的复合材料层合板，由于引进了热塑性材料，所以在制备出试样后需要验证其结构完整性，以证实本发明的制备方法真实有效。从图2中可以看出碳纤维预浸料层与热塑性材料膜层没有出现明显的分区，取而代之的是两种材料在共固化过程中的互相熔融，两种材料的边界以间相的形式表现出来，可以看到树脂区中有一部分树脂球分子以作为增强因子的形式流入热塑性材料膜中，这种形式的间相使碳纤维预浸料层与热塑性材料膜层实现了较好的结合。

为了验证内嵌热塑性膜的复合材料层合板抗冲击性能的改善，针对所制备的不同结构构型，分别开展了落锤冲击试验，同时采用无热塑性薄膜的CFRP层合板结构作为参照。

实施例1

本实施例中制备了的构型一层合板，其中碳纤维预浸料是碳纤维的环氧树脂预浸料。具体内容包括：

第一步，根据实验需求，从冷柜取出合格的碳纤维预浸料，在室温25℃±2℃中放置10小时以上做软化调节，并清洁模具；

第二步，模具表面清洁，用酒精擦拭上下模具外表面；按照设计结构，构型一由八层纤维层与三层PEI(聚醚酰亚胺)热塑性膜层组成，每层碳纤维层为两张同向的碳纤维预浸料组成，每层热塑性材料层由一张热塑性膜组成。一、三、六、八层为0°方向纤维层，二、四、五、七层为90°方向纤维层。三层热塑性材料层分别放置于二三、四五和六七层碳纤维层间。每铺设一张预浸料揭去两侧表面的隔离塑料薄膜和离型纸，铺设PEI热塑性材料膜时，为使预浸料层与PEI热塑性材料膜在共固化过程中更好地融合，需使用IPA(异丙醇)清洁热塑性材料膜表面及碳纤维层表面；

第三步，揭去最外层预浸料离型纸，覆盖上模具；将吸胶毡铺设在上模具表面，沿着模具边缘粘贴密封胶条；将准备好的真空袋膜铺设在吸胶毡上，逐步揭去密封胶条的隔离纸，将真空袋膜紧密地贴合在密封胶条上，连接真空抽嘴；

第四步，按照设计的成型工艺完成高温成型，打开模具，取出复合材料，得到具有内嵌热塑性膜的复合材料层合板的构型一层合板的碳纤维层合板。

按照ASTM D7136/D7136-7标准对所得复合材料层合板进行落锤实验测试，设置能量为15J，使用锤头为直径为8mm的半球形锤头，得到层合板的极限承载力为3.2kN，吸收能量为12.16J。

实施例2

本实施例中制备了内嵌热塑性膜的复合材料层合板的构型二层合板，其中碳纤维预浸料是碳纤维的环氧树脂预浸料。具体内容包括：

第一步，根据实验需求，从冷柜取出合格的碳纤维预浸料，在室温25℃±2℃中放置10小时以上做软化调节，并清洁模具；根据设计要求，将切割设计图纸导入计算机，通过数控裁床裁切碳纤维预浸料；

第二步，模具表面清洁，用酒精擦拭上下模具外表面；按照设计结构，构型二由八层纤维层与三层PEI(聚醚酰亚胺)热塑性膜层组成，每层碳纤维层为两张同向的碳纤维预浸料组成，每层热塑性材料层由一张热塑性膜组成。一、三、六、八层为0°方向纤维层，二、四、五、七层为90°方向纤维层。三层热塑性材料层分别放置于第一层碳纤维层间之上与二三、四五层碳纤维层间。每铺设一张预浸料揭去两侧表面的隔离塑料薄膜和离型纸，铺设PEI热塑性材料膜时，为使预浸料层与PEI热塑性材料膜在共固化过程中更好地融合，需使用IPA(异丙醇)清洁热塑性材料膜表面及碳纤维层表面；

第三步，揭去最外层预浸料离型纸，覆盖上模具；将吸胶毡铺设在上模具表面，沿着模具边缘粘贴密封胶条；将准备好的真空袋膜铺设在吸胶毡上，逐步揭去密封胶条的隔离纸，将真空袋膜紧密地贴合在密封胶条上，连接真空抽嘴；

第四步，按照设计的成型工艺完成高温成型，打开模具，取出复合材料，得到具有内嵌热塑性膜的复合材料层合板的构型二层合板的碳纤维层合板。

按照ASTM D7136/D7136-7标准对所得复合材料层合板进行落锤实验测试，设置能量为15J，使用锤头为直径为8mm的半球形锤头，得到层合板的极限承载力为3.8kN，吸收能量为11.35J。

实施例3

本实施例中制备了内嵌热塑性膜的复合材料层合板的构型三层合板，其中碳纤维预浸料是碳纤维的环氧树脂预浸料。具体内容包括：

第一步，根据实验需求，从冷柜取出合格的碳纤维预浸料，在室温25℃±2℃中放置10小时以上做软化调节，并清洁模具；根据设计要求，将切割设计图纸导入计算机，通过数控裁床裁切碳纤维预浸料；

第二步，模具表面清洁，用酒精擦拭上下模具外表面；按照设计结构，构型三由八层纤维层与三层热塑性膜层组成，每层碳纤维层为两张同向的碳纤维预浸料组成，每层热塑性材料层由一张热塑性膜组成。一、三、六、八层为0°方向纤维层，二、四、五、七层为90°方向纤维层。三层热塑性材料层分别放置于第三四、五六层碳纤维层间与八层碳纤维层之下。每铺设一张预浸料揭去两侧表面的隔离塑料薄膜和离型纸，铺设PEI热塑性材料膜时，为使预浸料层与PEI热塑性材料膜在共固化过程中更好地融合，需使用IPA(异丙醇)清洁热塑性材料膜表面及碳纤维层表面；

第三步，揭去最外层预浸料离型纸，覆盖上模具；将吸胶毡铺设在上模具表面，沿着模具边缘粘贴密封胶条；将准备好的真空袋膜铺设在吸胶毡上，逐步揭去密封胶条的隔离纸，将真空袋膜紧密地贴合在密封胶条上，连接真空抽嘴；

第四步，按照设计的成型工艺完成高温成型，打开模具，取出复合材料，得到具有内嵌热塑性膜的复合材料层合板的构型三层合板的碳纤维层合板。

按照ASTM D7136/D7136-7标准对所得复合材料层合板进行落锤实验测试，设置能量为15J，使用锤头为直径为8mm的半球形锤头，得到层合板的极限承载力为3.6kN，吸收能量为12.45J。

实施例4

本实施例中制备了内嵌热塑性膜的复合材料层合板的构型四层合板，其中碳纤维预浸料是碳纤维的环氧树脂预浸料。具体内容包括：

第一步，根据实验需求，从冷柜取出合格的碳纤维预浸料，在室温25℃±2℃中放置10小时以上做软化调节，并清洁模具；根据设计要求，将切割设计图纸导入计算机，通过数控裁床裁切碳纤维预浸料；

第二步，模具表面清洁，用酒精擦拭上下模具外表面；按照设计结构，构型四由八层纤维层与三层热塑性膜层组成，每层碳纤维层为两张同向的碳纤维预浸料组成，每层热塑性材料层由一张热塑性膜组成。一、三、六、八层为0°方向纤维层，二、四、五、七层为90°方向纤维层。三层热塑性材料层分别放置于第一层纤维层之上、四五层碳纤维层间与八层碳纤维层之下。每铺设一张预浸料揭去两侧表面的隔离塑料薄膜和离型纸，铺设PEI热塑性材料膜时，为使预浸料层与PEI热塑性材料膜在共固化过程中更好地融合，需使用IPA(异丙醇)清洁热塑性材料膜表面及碳纤维层表面；

第三步，揭去最外层预浸料离型纸，覆盖上模具；将吸胶毡铺设在上模具表面，沿着模具边缘粘贴密封胶条；将准备好的真空袋膜铺设在吸胶毡上，逐步揭去密封胶条的隔离纸，将真空袋膜紧密地贴合在密封胶条上，连接真空抽嘴；

第四步，按照设计的成型工艺完成高温成型，打开模具，取出复合材料，得到具有内嵌热塑性膜的复合材料层合板的构型四层合板的碳纤维层合板。

按照ASTM D7136/D7136-7标准对所得复合材料层合板进行落锤实验测试，设置能量为15J，使用锤头为直径为8mm的半球形锤头，得到层合板的极限承载力为3.1kN，吸收能量为12.67J。

对比例1

本实施例中制备了对照试件CFRP[0/0/90/90]2s，其中碳纤维预浸料是碳纤维的环氧树脂预浸料。具体内容包括：

第一步，根据实验需求，从冷柜取出合格的碳纤维预浸料，在室温25℃±2℃中放置10小时以上做软化调节，并清洁模具；根据设计要求，将切割设计图纸导入计算机，通过数控裁床裁切碳纤维预浸料；

第二步，模具表面清洁，用酒精擦拭上下模具外表面；按照设计结构，首先按照0°方向、0°方向、90°方向、90°方向铺设8层，再按照90°方向、90°方向、0°方向、0°方向铺设八层，每铺设一层揭去预浸料两侧表面的隔离塑料薄膜和离型纸；

第三步，揭去最外层预浸料离型纸，覆盖上模具；将吸胶毡铺设在上模具表面，沿着模具边缘粘贴密封胶条；将准备好的真空袋膜铺设在吸胶毡上，逐步揭去密封胶条的隔离纸，将真空袋膜紧密地贴合在密封胶条上，连接真空抽嘴；

第四步，按照设计的成型工艺完成高温成型，打开模具，取出复合材料，得到具有[0/0/90/90]2s结构的碳纤维层合板。

按照ASTM D7136/D7136-7标准对所得复合材料层合板进行落锤实验测试，设置能量为15J，使用锤头为直径为8mm的半球形锤头，得到层合板的极限承载力为2.5kN，吸收能量为14.2J。

试验结果表明，采用热塑性薄膜可以有效提升复合材料层合板结构整体的抗冲击性能。图3为各实施例与对比例受冲击后的分层图(线框内为分层面积)与分层面积柱状图，图3(a)中实施例三，相比其他实施例分层较大的原因可能是由于在冲击过程中，位于受冲击背面的PEI热塑膜起到了对整体的保护作用，通过分层吸收冲击能量，保护材料不被锤头穿透。从图3(b)中可看出，各实施例相比对比例，在相同能量冲击下，分层面积减小了40％左右。图4为各实施例与对比例受冲击时的峰值力柱状图，可以看出与CFRP对应的峰值应力相比，各实施例在受到15J的冲击能量时具有更高的承载能力，其中实施例2的最高承载能力比CFRP高了50％。图5、图5分别为对比例CFRP的冲击力时间曲线图与各实施例的冲击力时间曲线图，在15J冲击能量条件下，所有类型的试样在达到峰值后表现出显著的载荷下降，表明撞击区发生了复合断裂。从图5可以看到对比例CFRP在冲击力达到峰值后存在着较长的平台期直至冲击结束，这说明在平台期期间，对比例CFRP中发生诸如纤维断裂，层间分离等损伤过程。而如图6各图所示，实施例中表现出了渐进的损伤过程，且在冲击结束时，仍表现出在Z方向较高的剩余承载能力。

图7(a)为CFRP对照试件的收到冲击时，首先出现整体的变形，在超过最大弹性变形后，冲击背面的开始出现层间分离，同时冲击面冲击区域的纤维受到挤压，随着变形的增加，试件由冲击面上的冲击区域开始，出现纤维断裂，导致纵向的裂纹开始扩展，依此类推直至整个对照试件被穿透。

而在图7(b)中，实施例2由于内嵌热塑性材料膜，在受到冲击时，首层热塑性材料膜通过塑性变形首先吸收了一部分冲击能量，随后开始出现整体的变形，在超过最大弹性变形后，由于热塑性材料膜与预浸料间的良好结合效果，两种材料间并无发生层间分离，损伤发生在纤维层内，具体表现为基体分离与纤维断裂。随着变形增加，试件第一层热塑性膜发生剪切损伤，并发展为冲击面上的冲击区域出现纤维断裂，纵向方向上的裂纹从上层往中间层扩展。同时下层由于变形的增加出现层间分离及冲击区域的纤维断裂，纵向方向上的裂纹从下层往中间层扩展。冲击结束时，由于上下层对冲击的抑制，构型二试件并无出现穿透，中间层损伤小，因此构型二受冲击后在Z方向上仍具有一定承载能力，具有更高的损伤容限。

将热塑性薄膜引入碳纤维层合板后，结构整体在冲击载荷下的损伤演化和最终的失效形式发生了显著改变。可以看出内嵌热塑性膜的复合材料层合板结构的抗冲击性能得到了很大程度的改善，对比对比例与实施例重量可知，如表1所示实施例相比对比例仅增加了22％的重量，其抗冲击极限承载力却最大可提升50％，并且实施例2所代表的结构方式表现出的性能最优，具有更高的损伤容限，在解决了传统CFRP韧性低，损伤容限低的同时，额外提升了产品的比刚度，保持了其轻质高强的战略优势。

表1样品质量对比

以上所述的具体描述，对发明的目的、技术方案和有益效果进行了进一步详细说明，所应理解的是，以上所述仅为本发明的具体实施例而已，并不用于限定本发明的保护范围，凡在本发明的精神和原则之内，所做的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。