一种掺杂包覆法制备高电压梯度氧化锌压敏电阻的方法

摘要

本发明涉及压敏电阻材料技术领域，具体涉及一种掺杂包覆法制备高电压梯度氧化锌压敏电阻的方法，包括以下步骤：步骤S1：采用液相法，将添加剂碳酸锰、氧化铋、氢氧化镍、六水硝酸钴制备成溶胶；步骤S2：将步骤S1制备得到的溶胶进行水浴形成湿溶胶；步骤S3：将ZnO加入步骤S2制备得到的湿溶胶中，加入搅拌器持续搅拌并水浴15h；步骤S4：将包覆后的ZnO烘干，并且将其煅烧，得到被添加剂均匀包覆的ZnO粉料；步骤S5：采用电子陶瓷的制备工艺，将步骤S4制备得到的粉料依次进行造粒、压片、烧结、涂银、烧银，制备得到氧化锌压敏电阻。可以使添加剂在晶界处的微观均匀性更好，达到了晶界中添加剂稳定分布的效果，进而提升了压敏电阻性能。

说明书

技术领域

本发明涉及压敏电阻材料技术领域，具体涉及一种掺杂包覆法制备高电压梯度氧化锌压敏电阻的方法。

背景技术

ZnO压敏电阻的制备是以ZnO为主要原料，并且添加多种添加剂(如Bi

由于组成成分的多样，对于添加剂的加工方式以及多种物料的混合方式就成为影响性能的关键技术步骤。以往的制备往往是采用固相直接混合球磨的方法，由于添加剂在整体的占比比较低(相比于ZnO)，所以此种方法很难实现添加剂与于ZnO的均匀混合，并且同样很难实现添加剂之间的均匀性。传统的工艺使得性能进一步提升称为了难点。

现有技术有固相法、溶胶凝胶制备复合添加剂法、共沉淀法。固相法的缺点是添加剂和物料整体都难以实现一个好的均匀性。共沉淀法的缺点是会容易造成添加剂的流失，使得添加量难以控制，并且药品浪费比较严重，制作成本会提高。溶胶凝胶制备复合添加剂法可以使得添加剂均匀性得到很好的提升，但是混合添加剂与于ZnO通过球磨很难实现很好的均匀性。

发明内容

针对上述存在的问题，本发明旨在提供一种掺杂包覆法制备高电压梯度氧化锌压敏电阻的方法，弥补现有技术的不足，在复合添加剂的制备工艺上，采用一种新的加料方式，以达到晶界中添加剂稳定分布的效果，进而提升压敏电阻的性能。

为了实现上述目的，本发明所采用的技术方案如下：

一种掺杂包覆法制备高电压梯度氧化锌压敏电阻的方法，包括以下步骤：

步骤S1：采用液相法，将添加剂碳酸锰、氧化铋、氢氧化镍、六水硝酸钴制备成均匀的混合溶液，将二氯化锡溶液溶于乙醇；

步骤S2：采用溶胶凝胶法，将步骤S1制备得的混合溶液和二氯化锡溶液分别添加至柠檬酸溶液中，并水浴5h形成湿溶胶；

步骤S3：将ZnO加入步骤S2制备得到的湿溶胶中，加入搅拌器持续搅拌并水浴15h，制备得到凝胶包覆的ZnO；

步骤S4：将凝胶包覆后的ZnO烘干，并且将其煅烧，得到被添加剂均匀包覆的ZnO粉料；

步骤S5：采用电子陶瓷的制备工艺，将步骤S4制备得到的粉料依次进行造粒、压片、烧结、涂银、烧银，制备得到氧化锌压敏电阻。

优选地，所述步骤S2中添加剂的摩尔比为Mn：Ni：Bi：Co＝0.71:1.12:1.22:1.65，柠檬酸与金属离子摩尔比为1:2，调整PH为6.0，水浴温度80℃。

优选地所述步骤S3溶胶水浴的温度为80℃，水浴的时间为15h。

优选地，所述步骤S4中的烘干分为两步,

第一步：将步骤S3制备的被溶胶包覆的ZnO在120℃烘1h，直至水分完全烘干后，再升温至175℃烘5h，使得柠檬酸分解分解完成的干凝胶，此时ZnO为膨胀状态；

第二步：将膨胀态的ZnO在580℃煅烧，得到添加剂包覆后的ZnO粉料。

优选地，所述步骤S5中，造粒的筛子为60-100目，压片的压力为10Mpa，烧银的温度为680℃，时间为3h。

一种高电压梯度氧化锌压敏电阻，添加剂的摩尔比为，Mn：Ni：Bi：Co＝0.71:1.12:1.22:1.65。

与现有技术相比，本发明的有益效果是：

本发明一种掺杂包覆法制备高电压梯度氧化锌压敏电阻的方法，可以达到在之前复合添加剂的制备工艺上，采用一种新的加料方式，得到压敏电阻的添加剂在晶界处的微观均匀性更好，达到了晶界中添加剂稳定分布的效果，进而提升压敏电阻性能的目的。

附图说明

附图用来提供对本发明的进一步理解，并且构成说明书的一部分，与本发明的实施例一起用于解释本发明，并不构成对本发明的限制。

在附图中：

图1为掺杂包覆法制备氧化锌压敏电阻流程图。

图2为指标因素图。

图3为三种方法制备氧化锌压敏电阻的SEM图。

图4为三种方法制备氧化锌压敏电阻的性能测试。

图5为掺杂包覆法制备氧化锌压敏电阻溶胶凝胶法制备原理图。

具体实施方式

以下结合附图对本发明的优选实施例进行说明，应当理解，此处所描述的优选实施例仅用于说明和解释本发明，并不用于限定本发明。

实施例1：

一种掺杂包覆法制备高电压梯度氧化锌压敏电阻的方法，其特征在于：包括以下步骤：

步骤S1：将碳酸锰、氧化铋、氢氧化镍、六水硝酸钴分别溶于过量硝酸中，硝酸用25％的稀硝酸，并且于容量瓶中定容制备，制得0.05mol/L的硝酸钴、0.06mol/L的硝酸锰、0.1mol/L的硝酸铋、0.09mol/L的硝酸镍，并将制备得到盐溶液按比例取量并均匀混合得到溶胶，将二氯化锡溶液溶于乙醇。

步骤S2：将步骤S1制备得到的溶胶和溶于乙醇的二氯化锡分别滴入柠檬酸溶液中，调节PH为6.0，水浴5h制备得到湿溶胶。

步骤S3：将ZnO加入步骤S2制备得到的湿溶胶中形成包覆凝胶，加入搅拌器持续搅拌并水浴15h，制备得到ZnO包覆溶胶。

步骤S4：将包覆后的ZnO在120℃烘箱加热2h后烘干，再在175℃继续烘干8h，使得柠檬酸分解分解完成的干凝胶，此时ZnO为膨胀状态；将膨胀态的ZnO在烧结炉中以580℃煅烧2h，得到添加剂包覆的ZnO粉料，同时碳酸锰、氧化铋、氢氧化镍、六水硝酸钴分解成氧化物，分别为MnO

在本实施例中，图5为本发明掺杂包覆法制备氧化锌压敏电阻溶胶凝胶法制备原理图。

在本实施例中，Bi的加入量最多，控制为定量，其余三种元素在设定范围内做正交实验，因三种元素均为不饱和的过渡金属，在晶界处有得电子的趋势，故影响晶界势垒，从而对非线性性能造成影响，所以正交实验以非线性性能作为指标，四种元素求比例，只需要定一种求其余三种即可，所以这里做三因素正交实验。其中，Bi元素保持1.22不变，设置正交实验，Mn配比设定0.51、0.71、0.91，Ni配比设定0.92、1.12、1.32，Co配比设定1.45、1.65、1.85，以非线性指标作为评判标准，表1为实验设计表图，图2为指标因素图。

表1实验设计表

根据表1分析，极差值Mn>Co>Ni，说明对于非线性性能影响，Mn为主要因素，Co次之，Ni的影响最低。

根据图2分析并选定比例，在Mn：Ni：Bi：Co＝0.71:1.12:1.22:1.65比例下，非线性性能最好。

步骤S5：将步骤S4制备得到的ZnO粉料采用电子陶瓷的制备工艺，依次进行造粒、压片，1050℃下烧结3h，再经过涂银工艺，最后在680℃下烧银3h，制备得到性能稳定的氧化锌压敏电阻。

将本实施例制备得到的氧化锌压敏电阻进行测试，测得压敏电压为380V/mm，非线性系数α为38，漏电流为2μA。

实施例2：

一种掺杂包覆法制备高电压梯度氧化锌压敏电阻的方法，其特征在于：包括以下步骤：

步骤S1：将碳酸锰、氧化铋、氢氧化镍、六水硝酸钴分别溶于过量硝酸中，硝酸用25％的稀硝酸，并且于容量瓶中定容制备，制得0.05mol/L的硝酸钴、0.06mol/L的硝酸锰、0.1mol/L的硝酸铋、0.09mol/L的硝酸镍，并将制备得到盐溶液按比例取量并均匀混合得到溶胶，将二氯化锡溶液溶于乙醇。

步骤S2：将步骤S1制备得到的溶胶和溶于乙醇的二氯化锡分别滴入柠檬酸溶液中，调节PH为5.0，水浴5h制备得到湿溶胶。

步骤S3：将ZnO加入步骤S2制备得到的湿溶胶中形成包覆凝胶，加入搅拌器持续水浴并搅拌15h，制备得到ZnO包覆溶胶。

步骤S4：将包覆后的ZnO在120℃烘箱加热2h后烘干，再在175℃继续烘干8h，使得柠檬酸分解分解完成的干凝胶，此时ZnO为膨胀状态；将膨胀态的ZnO在烧结炉中以580℃煅烧2h，得到添加剂包覆的ZnO粉料，同时碳酸锰、氧化铋、氢氧化镍、六水硝酸钴分解成氧化物，分别为MnO

在本实施例中，Bi的加入量最多，控制为定量，其余三种元素在设定范围内做正交实验，因三种元素均为不饱和的过渡金属，在晶界处有得电子的趋势，故影响晶界势垒，从而对非线性性能造成影响，所以正交实验以非线性性能作为指标，四种元素求比例，只需要定一种求其余三种即可，所以这里做三因素正交实验。其中，Bi元素保持1.22不变，设置正交实验，Mn配比设定0.51、0.71、0.91，Ni配比设定0.92、1.12、1.32，Co配比设定1.45、1.65、1.85，以非线性指标作为评判标准，表1为实验设计表图，图2为指标因素图。

根据表1分析，极差值Mn>Co>Ni，说明对于非线性性能影响，Mn为主要因素，Co次之，Ni的影响最低。

指标图2分析并选定比例，在Mn：Ni：Bi：Co＝0.71:1.12:1.22:1.65比例下，非线性性能最好。

步骤S5：将步骤S4制备得到的ZnO粉料采用电子陶瓷的制备工艺，依次进行造粒、压片，1050℃下烧结5h，再经过涂银工艺，最后在680℃下烧银3h，制备得到性能稳定的氧化锌压敏电阻。

将本实施例制备得到的氧化锌压敏电阻进行测试，测得压敏电压为372V/mm，非线性系数α为36，漏电流为1μA。

将传统方法、复合添加剂法和溶胶包覆法分别制备的氧化锌压敏电阻的晶界处随机选取10个点，进行扫描电镜测试(SEM)和EDS点扫，并且计算Bi标准偏差(因为Bi为晶界主要元素)。

结果得到：

1、如图3分别为传统方法(A)、复合添加剂法(B)和溶胶包覆法(C)三种方法制备氧化锌压敏电阻的SEM图,可以看出制备的压敏电阻在晶界处分布微观均匀性更好，达到了晶界中添加剂稳定分布的效果。

2、传统方法(A)、复合添加剂法(B)和溶胶包覆法(C)三种方法制备氧化锌压敏电阻的晶界处随机选取10个点，进行EDS点扫，可以得到如表2传统方法的Bi元素含量，表3复合添加剂法的Bi元素含量，表4溶胶包覆法的Bi元素含量。

计算Bi标准偏差(因为Bi为晶界主要元素)，得到表5：传统方法的Bi元素的样本标准偏差为10.34％，总体标准偏差为9.67％；复合添加剂法的Bi元素的样本标准偏差为2.63％，总体标准偏差为2.45％；溶剂包覆法的Bi元素的样本标准偏差为2.33％，总体标准偏差为2.18％。可以明显看出，本发明的溶剂包覆法的Bi元素的样本标准偏差和总体标准偏差均低于传统方法和复合添加剂法，显示出制备的压敏电阻在晶界处实现了添加剂的稳定分布。

表2 EDS点扫传统方法的Bi元素含量

表3 EDS点扫复合添加剂法的Bi元素含量

表4 EDS点扫溶胶包覆法的Bi元素含量

表5 EDS点扫三种方法的Bi元素的标准偏差

采用相同的添加剂种类和添加量，并用复合添加剂法和溶胶包覆法分别制备20个压敏电阻试样进行电性能测试，压敏电阻厚度为2.5mm，测试仪器为压敏电阻分选仪BS1001、冲击电流发生器BS1005、充电冲击控制仪BS1003，如图4为三种方法制备氧化锌压敏电阻的性能测试，测试得到表6，可以得到：本发明的溶胶包覆法和复合添加剂以及传统方法相比，溶胶包覆法制备得到的压敏电阻的压敏电压、非线性、漏电流性能均有明显的提高。

表6三种方法制备压敏电阻的电性能

以上显示和描述了本发明的基本原理、主要特征和本发明的优点。本行业的技术人员应该了解，本发明不受上述实施例的限制，上述实施例和说明书中描述的只是说明本发明的原理，在不脱离本发明精神和范围的前提下，本发明还会有各种变化和改进，这些变化和改进都落入要求保护的本发明范围内。本发明要求保护范围由所附的权利要求书及其等效物界定。