一种基于选择性激光烧结制备聚偏二氟乙烯基压电泡沫制件的方法

摘要

本发明提供一种基于选择性激光烧结制备聚偏二氟乙烯基压电泡沫制件的方法，该方法是将聚偏二氟乙烯粉体作为主要原料，通过选择性激光烧结工艺制备激光烧结制件，再将激光烧结制件采用超临界二氧化碳釜压发泡法制备得到PVDF基泡沫制件，最后极化处理即得PVDF基压电泡沫制件。本发明通过对超临界二氧化碳釜压发泡法工艺参数限定，以及与选择性激光烧结的配合作用，保持并进一步提高了制备过程中聚偏二氟乙烯的β晶型含量，通过该方法制备得到的PVDF基压电泡沫制品，在添加无机填料的情况下其压缩模量可达1.44MPa，压电输出最高为20.9V。

说明书

技术领域

本发明属于聚偏二氟乙烯基压电泡沫制品技术领域，具体涉及一种基于选择性激光烧结制备聚偏二氟乙烯基压电泡沫制件的方法。

背景技术

近年来，由于传统能源存在污染环境、不可再生的缺点，绿色能源得到了人们越来越多的关注。机械能作为绿色能源的一种，在自然界广泛存在，但难以被有效利用，其中关键技术问题之一就是力电转换效率。因此目前关于如何提高力电转换效率是亟需解决的一个难题。

压电材料在力电转换方面有着广泛的应用，聚偏二氟乙烯(PVDF)在已知聚合物里压电系数最高(d33≈-20～-34pC/N)。其β晶型具有最高的压电性能，目前文献报道提升β晶含量的方法主要有冷拉伸、固相挤出、研磨三种方法。如今PVDF以其独特的压电性能、良好的柔韧性、机械加工性，在传感、储能等领域被广泛的研究利用，但现有PVDF在压电方向的研究应用主要集中在二维薄膜，在三维制件的研究较为罕见。

这是因为当前的压电泡沫三维制件，在现有技术中通常是采用模压法、注塑法等热成型方式进行初步成型，但此类热成型工艺在制备过程中降低了制品的β晶型含量。如模压法是将聚合物原料放在所需模具内，在高于熔点(一般为200～220℃，此时PVDF的流动性较好，成型效果好)的温度下进行，经融化后再成型的PVDF，晶型以较为稳定的α晶型为主，电活化晶型—β晶型大多转化为α晶型，所以显著影响其压电性能。注塑法同样存在上述问题，并且同样也需根据制件需求定制特定的模具，生产成本较高，工艺复杂。

此外，上述传统的三维制件方法，在面对日益更新的技术发展需求时，特别是针对力电转换器件形态多样、结构复杂的实际需求时，往往具有设计耗时长、制备成本高的缺点，这在一定程度上制约了通过传统方式制备复杂结构压电泡沫制品的推广和发展。近年来，随着3D打印技术的发展，其加工优势不断凸显，包括打印复杂结构易、产品设计周期短、增材制造工艺耗材少等。因此通过3D打印技术实现复杂结构的压电泡沫制品的制备，将极大推动力电转换的应用和发展。

选择性激光烧结(SLS)作为3D打印的一个分支，以粉末为原料，在加工过程中无剪切无流动，可设计结构复杂的制件。另外SLS在成型过程中无需支撑，省去了繁杂的后处理过程，提高了生产效率。

因此，若具有一种利用选择性激光烧结技术构筑高压电性能PVDF压电泡沫制件，将有利于力电转换技术的发展研究和工业应用。

发明内容

为了解决上述背景技术中的问题，本发明提供一种基于选择性激光烧结制备PVDF基压电泡沫制件的方法，该方法通过对超临界二氧化碳釜压发泡法工艺参数限定，以及与选择性激光烧结的配合作用，保持并进一步提高了制备过程中聚偏二氟乙烯的β晶型含量，通过该方法制备得到的PVDF基压电泡沫制品，在未添加无机填料的情况下其压缩模量可达0.98MPa，压电输出最高为7.8V，在添加无机填料的情况下其压缩模量可达1.44MPa，压电输出最高为20.9V。

为实现上述目的，本发明是采用由以下技术措施构成的技术方案来实现的。

一种基于选择性激光烧结制备PVDF基压电泡沫制件的方法，按重量份数计，包括以下步骤：

(1)备料适于选择性激光烧结的聚偏二氟乙烯粉体或聚偏二氟乙烯/无机填料混合粉体；

(2)将步骤(1)备用的聚偏二氟乙烯粉体或聚偏二氟乙烯/无机填料混合粉体100份，和流动助剂0.1～0.5份混合均匀，并通过选择性激光烧结工艺制件，即得激光烧结制件；其中，选择性激光烧结的工艺参数为：预热温度150～160℃，激光扫描速率8000～9600mm/s，激光扫描功率10～40W，激光扫描次数1～2次，激光扫描间距0.1～0.3mm，铺粉层厚0.1～0.3mm；

(3)将步骤(2)所得激光烧结制件采用超临界二氧化碳釜压发泡法制备得到PVDF基泡沫制件；其中，超临界二氧化碳釜压发泡法的工艺参数为：发泡过程压力为7～16MPa，发泡温度为150～170℃，保压时间30～60min；

(4)将步骤(3)中所得PVDF基泡沫制件在80～100℃温度条件下进行极化，即得PVDF基压电泡沫制件。

其中，步骤(1)中所述适于选择性激光烧结的聚偏二氟乙烯粉体，通常而言，为本领域现有技术中适于进行选择性激光烧结的聚偏二氟乙烯粉体常规选择，本领域技术人员可根据具体的选择性激光烧结设备选择适宜的聚偏二氟乙烯粒径大小。为了更好地说明本发明，并提供一种可供参考的技术方案，步骤(1)中所述聚偏二氟乙烯粉体选择粒径为60～250μm的聚偏二氟乙烯粉体或将聚偏二氟乙烯原料经粉碎处理为粒径60～250μm的聚偏二氟乙烯粉体，并干燥备用。

进一步地，所述将聚偏二氟乙烯原料经粉碎处理为粒径60～250μm的聚偏二氟乙烯粉体，可通过颚式破碎机，行星球磨机，冷冻球磨机等现有的常规粉碎设备进行处理。为了更好地说明发明，本发明提供一种具体方式给予参考，所述粉碎处理为通过冷冻粉碎机进行深冷粉碎，粉碎温度为-120～-60℃，然后将所得粉体通过100目筛网筛分粒径60～120μm的粉体。

其中，步骤(1)中所述适于选择性激光烧结的聚偏二氟乙烯/无机填料混合粉体，其中无机填料主要包括适用于选择性激光烧结工艺，且具备功能性如进一步增强压电性能的无机填料，或/和进一步增强机械性能的无机填料。本领域技术人员可根据现有技术和实际工业条件，选择适宜的无机填料种类。为了更好地说明本发明，并提供一种可供参考实施的技术方案，所述无机填料主要包括BaTiO

优选地，为了进一步提高PVDF基压电泡沫制件的压电性能和机械性能，所述无机填料优选为BaTiO

注意的是，所述聚偏二氟乙烯/无机填料混合粉体中无机填料的添加量应不高于20wt％，这主要取决于步骤(3)中利用超临界二氧化碳釜压发泡法时无机填料的增加会阻碍发泡过程，过多的加入会导致制件形貌不完整。通常而言，在无机填料的添加量不高于20wt％的前提下，添加了流动助剂0.1～0.5份的聚偏二氟乙烯/无机填料混合粉体完全满足选择性激光烧结工艺中所要求的流动性。

通常而言，本发明步骤(1)中所述聚偏二氟乙烯粉体的粒径为60～250μm，主要是为了适宜后续步骤中选择性激光烧结，本领域技术人员可根据所使用的选择性激光烧结设备，选择适宜的聚偏二氟乙烯粉体粒径。

通常而言，本发明步骤(1)中所述无机填料的粒径为300～500μm或是与聚偏二氟乙烯粉体的粒径一致，从而适宜充分搅拌混合分散于聚偏二氟乙烯粉体中。

其中，上述聚偏二氟乙烯与现有技术中用于3D打印的聚偏二氟乙烯选择一致，为了更好地说明本发明，并提供一种具体的选择方式给予参考，所述聚偏二氟乙烯选择型号为FR906，其分子量为300000g/mol，密度1.79g/mol，熔点172℃的聚偏二氟乙烯。

通常而言，在步骤(2)选择性激光烧结前需将原料进行干燥处理，主要为防止聚偏二氟乙烯在使用前的储存过程中受潮现象，本领域技术人员可参考聚偏二氟乙烯的常规使用方式进行干燥处理后应用本发明方法。为了更好地说明本发明，并提供一种参考实施方式，在实验室条件下聚偏二氟乙烯用量低于1000g时，所述干燥为于30～100℃温度环境下烘干8～24h。

其中，步骤(2)中所述流动助剂为选择性激光烧结常规流动助剂，包括纳米二氧化硅、滑石粉等。

通常而言，步骤(2)中所述聚偏二氟乙烯粉体或聚偏二氟乙烯/无机填料混合粉体，和流动助剂的混合均匀，为将流动助剂均匀分散于聚偏二氟乙烯粉体或聚偏二氟乙烯/无机填料混合粉体起到增加整体加工流动性的作用，在实验室条件下聚偏二氟乙烯用量低于1000g时，将聚偏二氟乙烯粉体或聚偏二氟乙烯/无机填料混合粉体在加入流动助剂后置于混合机中以800r/min～2000r/min转速混合3～5min即可。

值得说明的是，虽然现有技术中同样具有3D打印聚偏二氟乙烯制品的工艺方案，但是为了更为适宜将选择性激光烧结所得聚偏二氟乙烯基制件在后续步骤中通过超临界二氧化碳釜压发泡法进行发泡处理，本发明的发明人通过对照实验确认并限定了选择性激光烧结的工艺参数。其中，预热温度低于140℃会导致烧结过程中严重翘曲，从而导致最终制件严重变形，高于180℃则会使粉床结块影响烧结制件精度和轮廓清晰度，也会使得粉末难以回收清除；激光功率低于10W会使得内部孔隙较大，有利于后期CO

值得说明的是，本领域技术人员可通过选择性激光烧结技术，制备不同规格的PVDF基压电泡沫制件，但为了使得压电泡沫在发泡过程中泡孔分布更为均匀，优选地，所述激光烧结制件的实心结构厚度控制在2～2.5mm。

其中，本发明的发明人通过对照实验发现，在将选择性激光烧结制备所得激光烧结制件用于超临界二氧化碳釜压发泡法处理时，压力低于7MPa会导致二氧化碳扩散不充分，聚偏二氟乙烯中β晶含量较低，泡孔数量较少，影响最终制品的压电性能；压力高于16MPa则会影响实验设备的稳定性。而发泡温度低于150℃会导致体系强度过大，影响二氧化碳在材料内部的扩散，发泡温度高于170℃则易使泡孔壁强度过低而导致塌陷，甚至引起材料的融化、降解。因此本发明基于实验事实，限定步骤(3)中所述发泡过程压力为7～16MPa，发泡温度为150～170℃。

具体来说，在相同温度下，随着饱和压力的提高，CO

而在相同饱和压力下，当温度升高时，体系的熔体强度会显著降低，相对较低的熔体强度有利于已有气泡核的生长，形成的泡孔尺寸较大；但熔体强度在泡孔结构的稳定阶段也发挥着重要作用，当发泡温度过高时，泡孔壁强度较小，无法承受外界的压力，导致泡孔坍塌。

进一步地，为了得到泡孔密度和泡孔尺寸适宜且具有较佳机械性能的PVDF基泡沫制件，优选步骤(3)中所述发泡过程压力为10～16MPa，发泡温度为160～170℃。

值得说明的是，本发明的发明人在研发过程中还发现，在保压过程中，保压温度和时间同样对最终所得产品的晶型造成较大影响，甚至影响最终的压电输出性能。当保压温度＞150℃或者保压时间＞90min时，经红外测试所得产品晶型大多为γ晶型，因此保压温度过高或保压时间过长都不适宜压电性能的提升。

因此，为了使得最终产品压电泡沫同时具备优异的压电性能及易于使用的特点，步骤(3)中所述保压时间为30～60min，保压温度为35℃～45℃；进一步优选地，步骤(3)中所述保压时间为30～45min，保压温度为35℃～45℃。

综合而言，为了得到压电输出更好的压电泡沫，应尽量满足泡沫孔径小且均匀，泡孔密度大的特点，使得在受到相同应力时产生较大的机械形变，同时还需具有一定的机械强度，因此，进一步优选地，步骤(3)中所述超临界二氧化碳釜压发泡法的工艺参数为：发泡过程压力为10～16MPa，发泡温度为160～167℃，保压时间为30～45min，保压温度为35℃～45℃。

经测试，按照本发明的技术方案，在未添加无机填料的情况下，制备所得PVDF基压电泡沫制件的泡孔尺寸在60～105μm之间，泡孔密度最高可达2.2×10

经测试，按照本发明的技术方案，在添加了无机填料的情况下，制备所得PVDF基压电泡沫制件的泡孔尺寸在30～90μm之间，泡孔密度最高可达1.2×10

通常而言，其中步骤(4)中所述的极化为制备压电制品常规工艺步骤，为了更好地说明本发明，并提供一种优选的技术方案，步骤(4)中所述极化为油浴极化，将泡沫两面均匀涂覆导电银浆，然后放在电极柱下，让其完全浸润在80～100℃的硅油浴缸中，缓慢增加极化电压，观察漏电流，防止其被击穿。为了得到最大化提升压电输出，极化电压应该尽可能高，极化时间应尽可能长，因此，优选地，步骤(4)中所述的极化的工艺参数为：温度为80～90℃，极化电压为3～4KV，极化时间为30min～60min。

值得重点说明的是，本发明通过超临界二氧化碳釜压发泡法工艺参数限定，以及与选择性激光烧结的配合作用，进一步提高了制备过程中聚偏二氟乙烯的β晶型含量。其中，在步骤(2)中限定选择利用选择性激光烧结工艺，其制件过程温度未达到聚偏二氟乙烯熔点，不会导致β晶型向更稳定的α晶型进行转变，在一定程度上保持了β晶型含量，而在步骤(3)对超临界二氧化碳釜压发泡法的工艺条件也进行了严格的限定，使得激光烧结制件在发泡过程中由于气体的膨胀，相当于对构成泡孔的骨架进行缓慢机械拉伸，在机械拉伸作用下进一步促进向β晶型转变，从而获得β晶型含量更高的PVDF基压电泡沫制件，使得压电性能进一步提升，并高于基于传统热成型方式所制备制品压电性能上限。

按照本发明的技术方案，制备所得PVDF基压电泡沫制件用于红外与压电性能测试，在未添加无机填料的情况下，β晶型含量为76.2％，较未发泡的烧结制件β晶含量提升近30％，开路电压最高可达7.8V，短路电流最高可达100nA，分别是未发泡的烧结制件的3倍和2倍。

当无机填料选择为20wt％的钛酸钡时，β晶型含量为80.6％，较未发泡的烧结制件β晶含量提升近40％，开路电压最高可达20.9V，短路电流最高可达262nA，分别是未发泡的烧结制件的5倍和3倍。

本发明具有如下有益效果：

(1)本发明技术方案基于选择性激光烧结和超临界二氧化碳发泡技术来制备聚偏二氟乙烯基压电泡沫制品，通过对工艺条件的优化组合，优化泡孔结构，从而在极化后得到压电输出更高同时具有一定机械强度的聚偏二氟乙烯基压电泡沫，从而克服了现有通过压电制件大多集中在二维薄膜，组成结构单一、缺乏柔性、输出电能小、难以稳定储能的弊端。

(2)由于本发明采用选择性激光烧结为成形方法，可设计复杂结构、精确控制初始制件形貌，并且烧结过程产生的特殊孔隙结构有利于CO

(3)由于本发明方法采用二氧化碳作为发泡剂，安全环保无污染，且在发泡后没有残留，可以大幅度降低发泡剂对最终的影响，大幅提高泡沫的纯净度，满足传感、生物医学等对于杂质含量要求严格的领域。

(4)本发明技术方案工艺条件成熟，适于连续化生产，具有极佳的市场推广价值。

附图说明

图1为本发明实施例1步骤(2)制备所得激光烧结制件的电镜图。

图2为本发明实施例1步骤(2)制得激光烧结制件(中间)与步骤(4)制备所得PVDF压电泡沫制件(右边)的样品照片。

图3为本发明实施例1制备所得PVDF压电泡沫制件截面的电镜图。很明显看出，通过本发明技术方案制备所得PVDF压电泡沫制件的泡沫孔大小、分布均匀。

图4为本发明实施例1步骤(2)制备所得激光烧结制件和步骤(3)所得PVDF泡沫制件的红外测试对比图，很明显看出，经步骤(3)发泡后的PVDF泡沫制件β晶型特征峰840cm

图5为本发明实施例2～5步骤(3)制备所得PVDF泡沫制件在不同发泡温度条件下与步骤(2)所得激光烧结制件的红外测试对比图，很明显看出，随着发泡温度的增加，制件中β晶含量增加。

图6为本发明实施例2～5制备所得PVDF压电泡沫制件的开路电压图。图中，同样条件下左边线条为步骤(4)极化前，右边线条为步骤(4)极化后所得PVDF压电泡沫制件，明显看出极化后压电输出进一步增加。

图7为本发明实施例2～5制备所得PVDF压电泡沫制件的短路电流图。图中，同样条件下左边线条为步骤(4)极化前，右边线条为步骤(4)极化后所得PVDF压电泡沫制件，明显看出极化后压电输出进一步增加。

图8为本发明实施例1、4、6～7步骤(3)制备所得PVDF泡沫制件在不同发泡压强条件下与步骤(2)所得激光烧结制件的红外测试对比图，很明显看出，随着发泡压强的增加，制件中β晶含量增加。

图9为本发明实施例1、4、6～7步骤(3)制备所得PVDF泡沫制件与步骤(2)所得激光烧结制件的开路电压图。图中，同样条件下左边线条为步骤(4)极化前，右边线条为步骤(4)极化后所得PVDF压电泡沫制件，明显看出极化后压电输出进一步增加。

图10为本发明实施例1、4、6～7步骤(3)制备所得PVDF泡沫制件与步骤(2)所得激光烧结制件的短路电流图。图中，同样条件下左边线条为步骤(4)极化前，右边线条为步骤(4)极化后所得PVDF压电泡沫制件，明显看出极化后压电输出进一步增加。

图11为本发明实施例1制备所得PVDF压电泡沫制件的储能应用图，很明显看出，所得PVDF压电泡沫制件可在275s内将40μF 50V电容器充电至3.51V。

图12为本发明实施例8制备所得BaTiO

图13为本发明实施例9制备所得BaTiO

图14为本发明实施例10制备所得BaTiO

图15为本发明实施例11制备所得BaTiO

图16为本发明实施例8、9、10、11制备所得BaTiO

具体实施方式

下面通过实施例并结合附图对本发明作进一步说明。值得指出的是，给出的实施例不能理解为对本发明保护范围的限制，该领域的技术人员根据本发明的内容对本发明做出的一些非本质的改进和调整仍应属于本发明保护范围。

下述实施例及对比例中，样品形貌分析(INSPECT F，FEI，日本)将样品在液氮中浸泡8min后淬断，淬断面真空喷金，用SEM观察粉体形貌、SLS烧结后断面形貌、断面泡孔形貌形态、密度等，测试时加速电压20kV。利用Nano-Measurer软件计算平均泡孔直径和泡孔密度。泡孔密度的计算公式如下：

其中N是SEM显微照片中的泡孔数量，A是显微照片的面积，M是放大系数。

FT-IR(美国Thermo Scientific公司Nicolet 6700型傅里叶变换红外光谱仪)可以确定PVDF不同晶型以及各晶型含量，以此可判断在激光烧结以及超临界发泡过程中晶型的转换。将不超过2mm的样品在ATR模式下进行测试，扫描范围4000～400cm

A α和A β分别为样品在766cm

DSC(美国TA公司Q20型)可以测得PVDF在烧结过程以及超临界发泡过程中结晶度、熔点变化。测试过程将大约7mg样品装入坩埚中，以10℃/min速率从40℃升温到220℃接着降温至40℃，其结晶度Xc计算可用式表示：

ΔH

压电性能测试(NTI AG HS01–37×166)是将测试圆片两侧均匀涂覆导电银胶，烘干后并利用电晕极化仪器在硅油浴中加载高压极化。极化后在制件正反面粘上双面导电铝箔，连接到实验装置的铁板上，其位置正对着撞击头。通过线性马达以5m/s

下述实施例及对比例中，聚偏二氟乙烯选择型号为FR906，其分子量为300000g/mol，密度1.79g/mol，熔点172℃的聚偏二氟乙烯。

注意的是，附图中的电镜图及红外测试图都是选择使用实施例中步骤(3)所得PVDF泡沫制件作为样品测试，这是因为在步骤(4)极化后PVDF压电泡沫制件渗透有油，不利于进行测试，但应当说明的是，极化对于其微观形貌及红外测试结果影响可以忽略不计。

实施例1

本实施例按重量份数计，包括以下步骤：

(1)将聚偏二氟乙烯原料经粉碎处理为粒径60～250μm的聚偏二氟乙烯粉体，并干燥备用；

(2)将步骤(1)备用的聚偏二氟乙烯粉体100份和流动助剂纳米SiO

(3)将步骤(2)所得激光烧结制件采用超临界二氧化碳釜压发泡法制备得到PVDF泡沫制件；其中，超临界二氧化碳釜压发泡法的工艺参数为：发泡过程压力为16MPa，发泡温度为165℃，保压时间30min，保压温度为45℃；

(4)将步骤(3)中所得PVDF泡沫制件进行极化，即得PVDF压电泡沫制件；其中，极化的工艺参数为：温度为80℃，极化电压为4KV，极化时间为30min。

最终所得PVDF压电泡沫制件为厚度3mm的测试样，经测试，泡孔平均直径65.20μm，泡孔密度2.2×10

实施例2

本实施例按重量份数计，包括以下步骤：

(1)将聚偏二氟乙烯原料经粉碎处理为粒径60～250μm的聚偏二氟乙烯粉体，并干燥备用；

(2)将步骤(1)备用的聚偏二氟乙烯粉体100份和流动助剂纳米SiO

(3)将步骤(2)所得激光烧结制件采用超临界二氧化碳釜压发泡法制备得到PVDF泡沫制件；其中，超临界二氧化碳釜压发泡法的工艺参数为：发泡过程压力为14MPa，发泡温度为161℃，保压时间30min，保压温度为45℃；

(4)将步骤(3)中所得PVDF泡沫制件进行极化，即得PVDF压电泡沫制件；其中，极化的工艺参数为：温度为80℃，极化电压为4KV，极化时间为30min。

最终所得PVDF压电泡沫制件为厚度3mm的测试样，经测试，泡孔平均直径61.70μm，泡孔壁厚40.41μm，压缩模量为8.85MPa，β晶型含量为59.4％，结晶度为40.6％，开路电压最高可达2.1V，短路电流最高可达42nA。极化后开路电压最高可达3.3V，短路电流最高可达50nA

实施例3

本实施例按重量份数计，包括以下步骤：

(1)将聚偏二氟乙烯原料经粉碎处理为粒径60～250μm的聚偏二氟乙烯粉体，并干燥备用；

(2)将步骤(1)备用的聚偏二氟乙烯粉体100份和流动助剂纳米SiO

(3)将步骤(2)所得激光烧结制件采用超临界二氧化碳釜压发泡法制备得到PVDF泡沫制件；其中，超临界二氧化碳釜压发泡法的工艺参数为：发泡过程压力为14MPa，发泡温度为163℃，保压时间30min，保压温度为45℃；

(4)将步骤(3)中所得PVDF泡沫制件进行极化，即得PVDF压电泡沫制件；其中，极化的工艺参数为：温度为80℃，极化电压为4KV，极化时间为30min。

最终所得PVDF压电泡沫制件为厚度3mm的测试样，经测试，泡孔平均直径67.64μm，泡孔壁厚32.32μm，压缩模量为6.13MPa，β晶型含量为61.1％，结晶度为43.8％，开路电压最高可达3.5V，短路电流最高可达51nA。极化后开路电压最高可达4.4V，短路电流最高可达60nA

实施例4

本实施例按重量份数计，包括以下步骤：

(1)将聚偏二氟乙烯原料经粉碎处理为粒径60～250μm的聚偏二氟乙烯粉体，并干燥备用；

(2)将步骤(1)备用的聚偏二氟乙烯粉体100份和流动助剂纳米SiO

(3)将步骤(2)所得激光烧结制件采用超临界二氧化碳釜压发泡法制备得到PVDF泡沫制件；其中，超临界二氧化碳釜压发泡法的工艺参数为：发泡过程压力为14MPa，发泡温度为165℃，保压时间30min，保压温度为45℃；

(4)将步骤(3)中所得PVDF泡沫制件进行极化，即得PVDF压电泡沫制件；其中，极化的工艺参数为：温度为80℃，极化电压为4KV，极化时间为30min。

最终所得PVDF压电泡沫制件为厚度3mm的测试样，经测试，泡孔平均直径76.97μm，泡孔壁厚18.82μm，压缩模量为2.87MPa，β晶型含量为61.6％，结晶度为47.1％，开路电压最高可达4.5V，短路电流最高可达72nA。极化后开路电压最高可达5.5V，短路电流最高可达80nA

实施例5

本实施例按重量份数计，包括以下步骤：

(1)将聚偏二氟乙烯原料经粉碎处理为粒径60～250μm的聚偏二氟乙烯粉体，并干燥备用；

(2)将步骤(1)备用的聚偏二氟乙烯粉体100份和流动助剂纳米SiO

(3)将步骤(2)所得激光烧结制件采用超临界二氧化碳釜压发泡法制备得到PVDF泡沫制件；其中，超临界二氧化碳釜压发泡法的工艺参数为：发泡过程压力为14MPa，发泡温度为167℃，保压时间30min，保压温度为45℃；

(4)将步骤(3)中所得PVDF泡沫制件进行极化，即得PVDF压电泡沫制件；其中，极化的工艺参数为：温度为80℃，极化电压为4KV，极化时间为30min。

最终所得PVDF压电泡沫制件为厚度3mm的测试样，经测试，泡孔平均直径138.77μm，泡孔壁厚8.19μm，压缩模量为2.12MPa，β晶型含量为69.5％，结晶度为48.1％，开路电压最高可达2.5V，短路电流最高可达21nA。极化后开路电压最高可达3.4V，短路电流最高可达30nA

实施例6

本实施例按重量份数计，包括以下步骤：

(1)将聚偏二氟乙烯原料经粉碎处理为粒径60～250μm的聚偏二氟乙烯粉体，并干燥备用；

(2)将步骤(1)备用的聚偏二氟乙烯粉体100份和流动助剂纳米SiO

(3)将步骤(2)所得激光烧结制件采用超临界二氧化碳釜压发泡法制备得到PVDF泡沫制件；其中，超临界二氧化碳釜压发泡法的工艺参数为：发泡过程压力为10MPa，发泡温度为165℃，保压时间30min，保压温度为45℃；

(4)将步骤(3)中所得PVDF泡沫制件进行极化，即得PVDF压电泡沫制件；其中，极化的工艺参数为：温度为80℃，极化电压为4KV，极化时间为30min。

最终所得PVDF压电泡沫制件为厚度3mm的测试样，经测试，泡孔平均直径102.30μm，泡孔密度7.1×10

实施例7

本实施例按重量份数计，包括以下步骤：

(1)将聚偏二氟乙烯原料经粉碎处理为粒径60～250μm的聚偏二氟乙烯粉体，并干燥备用；

(2)将步骤(1)备用的聚偏二氟乙烯粉体100份和流动助剂纳米SiO

(3)将步骤(2)所得激光烧结制件采用超临界二氧化碳釜压发泡法制备得到PVDF泡沫制件；其中，超临界二氧化碳釜压发泡法的工艺参数为：发泡过程压力为12MPa，发泡温度为165℃，保压时间30min，保压温度为45℃；

(4)将步骤(3)中所得PVDF泡沫制件进行极化，即得PVDF压电泡沫制件；其中，极化的工艺参数为：温度为80℃，极化电压为4KV，极化时间为30min。

最终所得PVDF压电泡沫制件为厚度3mm的测试样，经测试，泡孔平均直径89.23μm，泡孔密度8.3×10

实施例8

本实施例按重量份数计，包括以下步骤：

(1)将聚偏二氟乙烯原料经粉碎处理为粒径60～250μm的聚偏二氟乙烯粉体，并干燥处理，选择市售500μm粒径的BaTiO

(2)将步骤(1)所得的BaTiO

(3)将步骤(2)所得激光烧结制件采用超临界二氧化碳釜压发泡法制备得到BaTiO

(4)将步骤(3)中所得BaTiO

最终所得BaTiO

实施例9

本实施例按重量份数计，包括以下步骤：

(1)将聚偏二氟乙烯原料经粉碎处理为粒径60～250μm的聚偏二氟乙烯粉体，并干燥处理，选择市售500μm粒径的BaTiO

(2)将步骤(1)所得的BaTiO

(3)将步骤(2)所得激光烧结制件采用超临界二氧化碳釜压发泡法制备得到BaTiO

(4)将步骤(3)中所得PVDF泡沫制件进行极化，即得BaTiO

最终所得BaTiO

实施例10

本实施例按重量份数计，包括以下步骤：

(1)将聚偏二氟乙烯原料经粉碎处理为粒径60～250μm的聚偏二氟乙烯粉体，并干燥处理，选择市售500μm粒径的BaTiO

(2)将步骤(1)所得的BaTiO

(3)将步骤(2)所得激光烧结制件采用超临界二氧化碳釜压发泡法制备得到BaTiO

(4)将步骤(3)中所得PVDF泡沫制件进行极化，即得BaTiO

最终所得BaTiO

实施例11

本实施例按重量份数计，包括以下步骤：

(1)将聚偏二氟乙烯原料经粉碎处理为粒径60～250μm的聚偏二氟乙烯粉体，并干燥处理，选择市售500μm粒径的BaTiO

(2)将步骤(1)所得的BaTiO

(3)将步骤(2)所得激光烧结制件采用超临界二氧化碳釜压发泡法制备得到BaTiO

(4)将步骤(3)中所得PVDF泡沫制件进行极化，即得BaTiO

最终所得BaTiO

实施例12

本实施例按重量份数计，包括以下步骤：

(1)将聚偏二氟乙烯原料经粉碎处理为粒径60～250μm的聚偏二氟乙烯粉体，并干燥备用；

(2)将步骤(1)备用的聚偏二氟乙烯粉体100份和流动助剂滑石粉0.5份混合均匀，并通过选择性激光烧结工艺制件，即得激光烧结制件；其中，选择性激光烧结的工艺参数为：预热温度160℃，激光扫描速率9600mm/s，激光扫描功率40W，激光扫描次数2次，激光扫描间距0.1～0.3mm，铺粉层厚0.3mm；

(3)将步骤(2)所得激光烧结制件采用超临界二氧化碳釜压发泡法制备得到PVDF泡沫制件；其中，超临界二氧化碳釜压发泡法的工艺参数为：发泡过程压力为16MPa，发泡温度为170℃，保压时间60min，保压温度为45℃；

(4)将步骤(3)中所得PVDF泡沫制件进行极化，即得PVDF压电泡沫制件；其中，极化的工艺参数为：温度为100℃，极化电压为4KV，极化时间为60min。

实施例13

本实施例按重量份数计，包括以下步骤：

(1)将聚偏二氟乙烯原料经粉碎处理为粒径60～250μm的聚偏二氟乙烯粉体，并干燥备用；

(2)将步骤(1)备用的聚偏二氟乙烯粉体100份和流动助剂滑石粉0.5份混合均匀，并通过选择性激光烧结工艺制件，即得激光烧结制件；其中，选择性激光烧结的工艺参数为：预热温度150℃，激光扫描速率8000mm/s

，激光扫描功率10W，激光扫描次数1次，激光扫描间距0.1～0.3mm，铺粉层厚0.2mm；

(3)将步骤(2)所得激光烧结制件采用超临界二氧化碳釜压发泡法制备得到PVDF泡沫制件；其中，超临界二氧化碳釜压发泡法的工艺参数为：发泡过程压力为7MPa，发泡温度为150℃，保压时间30min，保压温度为35℃；

(4)将步骤(3)中所得PVDF泡沫制件进行极化，即得PVDF压电泡沫制件；其中，极化的工艺参数为：温度为80℃，极化电压为3KV，极化时间为40min。

对比例1

本对比例按重量份数计，包括以下步骤：

(1)将聚偏二氟乙烯原料经粉碎处理为粒径60～250μm的聚偏二氟乙烯粉体，并干燥备用；

(2)将步骤(1)备用的聚偏二氟乙烯粉体100份和流动助剂(纳米SiO

(3)将步骤(2)所得激光烧结制件采用超临界二氧化碳釜压发泡法制备得到PVDF泡沫制件；其中，超临界二氧化碳釜压发泡法的工艺参数为：发泡过程压力为6MPa，发泡温度为165℃，保压时间30min，保压温度为45℃；

此时压强未到CO

对比例2

本对比例按重量份数计，包括以下步骤：

(1)将聚偏二氟乙烯原料经粉碎处理为粒径60～250μm的聚偏二氟乙烯粉体，并干燥备用；

(2)将步骤(1)备用的聚偏二氟乙烯粉体100份和流动助剂(纳米SiO

(3)将步骤(2)所得激光烧结制件采用超临界二氧化碳釜压发泡法制备得到PVDF泡沫制件；其中，超临界二氧化碳釜压发泡法的工艺参数为：发泡过程压力为18MPa，发泡温度为165℃，保压时间30min，保压温度为45℃；

此时釜压发泡设备不稳定，难以进行升温处理，易发生危险。

对比例3

本对比例按重量份数计，包括以下步骤：

(1)将聚偏二氟乙烯原料经粉碎处理为粒径60～250μm的聚偏二氟乙烯粉体，并干燥备用；

(2)将步骤(1)备用的聚偏二氟乙烯粉体100份和流动助剂(纳米SiO

(3)将步骤(2)所得激光烧结制件采用超临界二氧化碳釜压发泡法制备得到PVDF泡沫制件；其中，超临界二氧化碳釜压发泡法的工艺参数为：发泡过程压力为16MPa，发泡温度为145℃，保压时间30min，保压温度为45℃；

(4)将步骤(3)中所得PVDF泡沫制件进行极化，即得PVDF压电泡沫制件；其中，极化的工艺参数为：温度为80℃，极化电压为4KV，极化时间为30min。

此时发泡温度过低，激光烧结制件只有部分发泡，大部分没发泡，发泡后难以完全填充模具，尺寸精度下降。

对比例4

本对比例按重量份数计，包括以下步骤：

(1)将聚偏二氟乙烯原料经粉碎处理为粒径60～250μm的聚偏二氟乙烯粉体，并干燥备用；

(2)将步骤(1)备用的聚偏二氟乙烯粉体100份和流动助剂(纳米SiO

(3)将步骤(2)所得激光烧结制件采用超临界二氧化碳釜压发泡法制备得到PVDF泡沫制件；其中，超临界二氧化碳釜压发泡法的工艺参数为：发泡过程压力为16MPa，发泡温度为175℃，保压时间30min，保压温度为45℃；

此时发泡温度已经高于PVDF熔点，制件完全熔化。