一种基于同步辐射Q-XAS对砷与铬的氧化还原反应速率进行监测的方法

摘要

本发明公开了一种基于同步辐射快速X射线吸收光谱(Q‑XAS)对砷与铬的氧化还原反应速率进行实时监测的方法，包括以下步骤：(1)将含Cr(VI)和As(III)的悬液加入到侧面以透明kapton薄膜密封的开口反应器中，在一定背景电解质条件下开始反应，透明薄膜对悬液进行X射线扫描，采集As或Cr的K‑边XAS光谱，连续采集直至反应结束；(2)将采集的光谱通过Athena软件进行预处理和线性拟合，得到目标元素形态含量随反应时间的变化，而后利用动力学方程对数据点进行拟合，即可得到As(III)与Cr(VI)发生氧化还原反应的速率常数，与现有技术相比，该方法具有实时、高效、准确等优点。

说明书

技术领域

本发明涉及化学反应过程的监测表征方法，具体涉及一种利用快速扫描X射线吸收光谱(Q-XAS)原位测定As与Cr的氧化还原反应速率的方法。

技术背景

随着工业技术的飞速发展，工业生产的废水、农药和医药废弃物等引发的重金属污染逐渐成为全球性的环境问题。其中，重金属As和Cr是对人体危害极大的有毒元素，易通过食物链和地球化学循环不断积累，对人类健康和生态系统造成极大的威胁。As在天然水体中主要以As(III)和As(V)两种形式存在，前者毒性比后者大60倍，且移动性强，不易被固定。Cr广泛分布于地壳中，常以Cr(VI)和Cr(III)形式存在，且Cr(VI)毒性是Cr(III)的100～1000倍。由于As与Cr的毒性与其化学价态密切相关，在高效治理As和Cr污染的水体或土壤时常考虑先将其氧化或还原为毒性更低的价态再加以固定去除。那么，如何原位、准确、高效地表征As或Cr的氧化还原速率对明确其反应过程具有十分重要的指导意义。

目前化学比色法是最常用于测定As(V)和Cr(VI)浓度的方法，而As(III)和Cr(III)的浓度只能通过总量差减法来计算，在这些测定和计算过程中都会存在一定误差。此外，在固液反应过程中，不同形态的As或Cr不仅存在于溶液中，而且有大部分吸附于固体表面，通常需要通过特殊的提取剂将固体表面的As或Cr解吸后再进行测定、计算，但这种方法存在解吸不完全的情况，导致测定结果偏低。相比之下，Q-XAS可以原位采集整个悬液体系中目标元素的光谱数据，利用Athena软件分析拟合，获得样品中目标元素不同价态所占的比例，更能准确、快速的反映目标形态的含量变化。此外，Q-XAS可在配备一定实验装置后，以荧光模式快速采集目标元素的光谱，每个光谱的采集时间不足一分钟，通过实时采集过程光谱，最大限度上准确原位表征反应速率。

发明内容

本发明的目的是提供一种基于同步辐射Q-XAS对砷与铬的氧化还原反应速率进行监测的方法，该方法具有实时、高效、准确等优点。

一种基于同步辐射Q-XAS对砷与铬的氧化还原反应速率进行监测的方法，包括以下步骤：

(1)将含Cr(VI)和As(III)的悬液加入到侧面以透明薄膜密封的开口反应器中，加入背景电解质后开始反应并通过透明薄膜对悬液进行X射线扫描，采集As或Cr的K-边XAS光谱，连续采集直到反应结束；

(2)将采集的光谱通过Athena软件进行预处理和线性拟合，得到目标元素形态含量随时间的变化，而后利用动力学方程对数据点进行拟合，即可得到As(III)与Cr(VI)发生氧化还原反应的速率常数，

其中，每个光谱的扫描范围为边前200eV到边后600eV，由于As的K边能量为11.869keV，因此扫描范围设定为11.67-12.47keV；由于Cr的K边能量为5.989keV，因此扫描范围设定为5.79-6.59keV，

所设置的扫描步长和时间如下所示：

优选地，所述透明薄膜为Kapton膜。

优选地，所述背景电解质为0.05M NaNO

与现有技术尤其是溶液化学分析方法相比，本发明光谱分析方法具有以下优点：

一、无需定时取样进行化学测定分析，减少取样和测定误差。

二、数据采集时间短，在相同时间可获取更多的数据点，用以原位表征动力学反应速率，减少拟合误差。

三、利用光谱技术可直接反应悬液体系(溶液相和矿物相)目标元素的价态变化，从而实时监测砷与铬的氧化还原反应状态和过程。

附图说明

图1：As(III)/As(V)标样的X射线吸收光谱谱图；

图2：Cr(III)/Cr(VI)标样的X射线吸收光谱谱图；

图3：通过Q-XAS获得的As(V)含量随时间的变化及动力学方程拟合；

图4：通过Q-XAS获得的Cr(III)含量随时间的变化及动力学方程拟合；

图5：通过溶液化学分析得到的悬液As(V)含量随时间的变化及动力学方程拟合。

具体实施方式

下面结合具体实施例对本发明作进一步详细说明，但以下实施例不构成对本发明保护范围的限定。

实施例1：利用Q-AXS原位测定含Cr(VI)施氏矿物与As(III)反应过程As(III)的氧化速率

1)0.2g含Cr(VI)施氏矿物(40.5mg Cr/g矿物)粉末加入侧面以Kapton膜(面积1cm×1cm)密封的开口反应器中，加入90mL的0.05M NaNO

2)将反应器置于光谱采集线站的装置平台上，让X射线照射到Kapton膜上(与普通胶带相比，Kapton胶带对X射线没有吸收，可以保证X射线完全穿透，且本身不含As、Cr等金属元素，不会影响实验结果)，搅拌条件下在反应器中加入10mL 20mM As(III)母液，混合后反应浓度为2mM As(III)和1.56mM Cr(VI)(将施氏矿物中的Cr(VI)进行换算后的浓度)，立即开始采集As的K边光谱。

3)为了获取完整的吸收光谱图，As扫描范围是11.67-12.47keV，每一个图谱的采集时间约为33s(如果扫描时间过快，则光谱信噪比差，而扫描时间过长又会导致采集的数据点偏少，影响拟合结果的准确性)。反应时间为2小时，为了获得较好的信噪比，所设置的扫描步长如表1所示：

表1 As快速X射线吸收光谱扫面参数

4)光谱采集完成后，利用Athena软件对所有样品数据进行前处理，As扣背景参数:E0值为11.864keV，边前范围为-150到-30eV，边后归一化范围为150-496eV，R

5)对步骤4得到的As(V)生成量利用幂函数方程进行动力学拟合，进而得到As(III)在反应过程中的氧化速率(表3)。最后，将光谱拟合结果与溶液化学分析数据对比，两者的结果比较接近，表明光谱分析结果是可靠的。

实施例2：利用Q-AXS原位测定含Cr(VI)施氏矿物与As(III)反应过程Cr(VI)的还原速率

1)0.2g含Cr(VI)施氏矿物(40.5mg Cr/g矿物)粉末加入侧面以Kapton膜(面积1cm×1cm)密封的开口反应器中，加入90mL的0.05M NaNO

2)将反应器置于光谱采集线站的装置平台上，让X射线照射到Kapton膜上，搅拌条件下在反应器中加入10mL 20mM As(III)母液，混合后反应浓度为2mM As(III)和1.56mMCr(VI)，立即开始采集Cr的K边光谱。

3)Cr扫描范围是5.79-6.59keV，每一个图谱的采集时间约为44s。反应时间为2小时。所设置的扫描步长如表2所示：

表2 Cr快速X射线吸收光谱扫面参数

4)光谱采集完全后，利用Athena软件对所有样品数据进行前处理。Cr扣背景参数E0值为5.994keV，边前范围为-150到-30eV，边后归一化范围为150-485eV，参数R

5)对步骤4得到的Cr(III)生成量利用幂函数方程进行动力学拟合，进而得到Cr(VI)在反应过程中的还原速率(表3)。最后，将光谱拟合结果与溶液化学分析数据对比，两者的结果比较接近，表明光谱分析结果是可靠的。

表3利用幂函数方程拟合图2和图3中的动力学数据，得到的含Cr(VI)施氏矿物(Cr-Sch)与As(III)反应过程中的氧化还原速率

注：幂函数方程：q

此外，通过溶液化学方法(解吸、取样、比色)非原位地测定了不同时间点悬液中As(V)的生成量，反应条件与实例1一致，同时也对相应的数据点进行动力学拟合。相应的数据见图5，拟合结果见表4。与XAS光谱的原位测定相比，As(III)的氧化量和氧化速率均细微偏低，这可能与解吸不完全和实验误差有关。

表4实验室条件下利用解吸比色方法得到的含Cr(VI)施氏矿物与As(III)反应过程中的As(III)氧化速率拟合结果

由上可知，本发明所述的利用Q-XAS原位表征含Cr(VI)施氏矿物与As(III)反应过程中As和Cr的氧化还原速率具有高效、准确的优点，能最大程度实现氧化还原反应的实时监测。