煤粉恒温燃烧砷挥发特性及一种新的砷化合物反应动力学参数确定方法

摘要

煤燃烧过程中除了生成SO2、NOx等污染物外，燃煤烟气中还含有多种有毒痕量元素如汞、砷、铅、镉和铬等，其中砷由于高毒性和致癌性，逐渐引起社会的广泛关注。作为砷迁移和排放研究的基础，本文重点研究煤粉恒温燃烧砷的挥发特性，探究不同燃烧工况如温度、煤种、气氛、掺混比等对煤燃烧砷挥发的影响规律和机理;获得煤粉燃烧过程中砷、硫同步释放规律，探讨了瞬时砷挥发特性及硫对砷挥发的影响;并提出了一种新的砷化合物反应动力学参数确定方法，在此基础上建立单颗粒煤燃烧砷挥发动力学模型，深入分析砷挥发比例以及气相砷浓度在煤颗粒内部各处随时间的变化规律。
　　主要内容和成果如下:
　　(1)研究了煤粉恒温燃烧砷的挥发特性，测试不同煤阶、较宽温度范围(600-1500℃)、气氛（富氧气氛和空气气氛）、掺混比等对砷挥发的影响规律，提出了基于温度变化的砷失重速率概念，更直观地表征不同温度砷的挥发行为。结果表明，随着温度升高，煤中砷的挥发比例逐渐增大，但砷的挥发比例随温度具有阶段性。砷失重速率-温度曲线在800-900℃区间出现了第一个砷失重峰，在1000℃以上出现了第二个砷失重峰;选取典型煤种研究气氛的影响，发现与21O2/79N2相比，21O2/79CO2工况第二个砷失重峰的出现需要更高的温度，但基于温度的失重速率峰值更大;选取高砷褐煤与挥发分含量不同的三种低砷烟煤进行掺混燃烧，得到混煤燃烧砷的挥发特性更接近高砷褐煤。
　　(2)分析了煤粉恒温燃烧砷的挥发机理。利用逐级化学提取的方法对原煤及不同温度下煤灰中砷的形态进行测试，揭示了第一个砷失重峰形成的主要原因;利用电感耦合等离子体原子吸收光谱仪(ICP-AES)测试灰中矿物质的含量，分析灰中矿物质与砷的相关性，并利用热力学模拟软件分析砷酸盐随温度的形态迁移，揭示第二个砷失重峰的主要成因;利用傅里叶红外光谱仪(FTIR)和扫描电子显微镜(SEM)对不同温度和气氛下煤灰进行测试表征，得到不同气氛下煤灰的矿物质演化行为差异，探究富氧气氛下高浓度CO2对砷挥发的影响机理;利用混煤恒温失重在线监测技术分析褐煤的高挥发分对混煤焦炭燃烧的协同作用，进一步根据实验规律提出了混煤砷挥发比例的预测公式。
　　(3)获得煤恒温燃烧过程中砷、硫同步释放规律，分析了瞬时砷挥发特性及硫对砷挥发的影响机理。选择硫份总量不同（0.5％-4％）以及硫成分（单质硫、黄铁矿硫等）存在较大差异的6种煤在900℃和1300℃条件下进行恒温燃烧，通过改变煤样的停留时间，得到燃烧过程中的砷挥发特性，研究停留时间对砷挥发的影响;进一步考虑煤中硫对砷挥发的影响，分别测定煤中硫和砷的赋存形态，并利用SEM-EDS分析研究煤中可能的As-S化合物，然后对比煤失重、砷挥发和硫释放曲线，研究恒温燃烧过程中砷、硫的同步释放特性及机理。低温和高温下均观测到砷、硫同步释放现象，其中900℃时的同步释放主要是由于低温下不剧烈的煤失重特性造成的，而1300℃时的同步释放主要是由于硫化态砷的氧化分解所致。
　　(4)提出了一种新的砷化合物反应动力学参数（活化能和频率因子）的确定方法。以实验数据（取部分煤样，剩余煤样数据作为模型验证数据）为基础，结合赋存形态分析和热力学模拟，得到不同砷化合物的挥发产率随温度的变化规律，通过S型拟合建立匹配不同煤种、不同温度的砷化合物挥发产率模型;然后以单颗粒煤燃烧模型为框架，加入砷化合物挥发产率模型和砷相关化学反应方程，基于不同化合物的挥发区间差异，和煤燃烧失重曲线进行对比，在保证匹配不同煤样、不同温度等工况结果的前提下，确定了不同砷化合物的氧化/分解反应动力学参数。
　　(5)基于确定的砷化合物反应动力学参数，结合单颗粒煤燃烧模型，砷化合物挥发产率模型，建立了单颗粒煤燃烧砷挥发动力学模型。利用单颗粒煤燃烧砷挥发动力学模型首次模拟了煤颗粒内部不同位置、不同时间序列下砷的挥发特性，得到砷的累积挥发比例和As2O3(g)瞬时释放浓度。将砷挥发比例的模型计算值与实验值进行对比，验证了模型的准确性，在此基础上模拟不同温度、不同煤种燃烧砷的挥发动力学特性，通过分析颗粒内部的燃烧过程和砷挥发过程，揭示不同工况下砷挥发特性差异产生的原因，深入理解煤粉燃烧过程中砷的挥发机理。

目录

声明

摘要

1．1 研究背景

1．2 砷的基本性质

1．2．1 砷的化学性质

1．2．2 砷的物理性质

1．3 煤燃烧砷挥发特性的研究现状

1．3．1 温度的影响

1．3．2 气氛的影响

1．3．3 混煤燃烧的影响

1．4 煤燃烧砷挥发机理的研究现状

1．4．1 砷的赋存形态

1．4．2 砷形态迁移的热力学计算

1．5 砷挥发动力学及模型的研究现状

1．6 本文研究内容和意义

1．6．1 研究内容

1．6．2 研究意义

第2章 实验装置和方法

2．1 实验样品

2．2 实验系统及过程

2．3 样品测试

2．3．1 砷含量测试

2．3．2 砷形态测试

2．3．3 其他元素的测量

2．4 实验结果的表征方式

第3章 煤粉恒温燃烧砷的挥发特性

3．1 引言

3．2 温度的影响

3．3 气氛的影响

3．4 不同煤种掺混比的影响

3．4．1 混煤砷含量

3．4．2 混煤砷挥发特性

3．5 本章小结

第4章 煤粉恒温燃烧砷的挥发机理研究

4．1 引言

4．2 砷的赋存形态及迁移特性

4．2．1 煤中砷的赋存形态

4．2．2 砷的形态迁移特性

4．3 矿物质与砷的相关性分析

4．4 气氛对砷挥发的影响机理

4．4．2 CO2的影响

4．4．3 不同气氛砷酸盐的形态迁移

4．5 混煤燃烧对砷挥发的作用机制

4．5．1 混煤恒温燃烧失重特性

4．5．2 混燃砷的挥发比例预测

4．6 本章小结

第5章 煤粉恒温燃烧砷、硫同步释放规律

5．1 引言

5．2 实验样品选取和方法

5．3 煤中砷、硫的赋存形态

5．4 煤粉恒温燃烧瞬时砷挥发特性

5．4．1 温度的影响

5．4．2 煤种的影响

5．4．3 硫含量的影响

5．5．1 温度的影响

5．5．2 煤种的影响

5．6 砷、硫同步释放规律

5．7 本章小结

第6章 一种新的砷化合物反应动力学参数确定方法

6．1 引言

6．2 涉及的砷形态和砷化合物

6．3 单颗粒煤燃烧模型

6．4 砷化合物挥发产率模型

6．5 初始条件和计算流程

6．6 结果与讨论

6．6．1 单颗粒煤燃烧特性

6．6．2 砷化合物反应动力学参数的确定

6．7 本章小结

第7章 单颗粒煤燃烧砷挥发动力学模型分析

7．1 引言

7．2 数学模型

7．2．1 模型描述

7．2．2 模型输入参数

7．3 结果与讨论

7．3．1 模型验证

7．3．2 温度的影响

7．3．3 煤种的影响

7．4 本章小结

第8章 结论与展望

8．1 全文总结

8．2 下一步工作展望

参考文献

攻读博士学位期间发表的论文及其它成果

攻读博士学位期间参加的科研工作

致谢

作者简介