液晶聚合物和由含有该液晶聚合物的树脂组合物构成的树脂成型品

摘要

本发明提供一种液晶聚合物，其是与特定的离子性构成单元导入前的原来的液晶聚合物同等或者更低熔融粘度，并且可得到TD方向的线膨胀系数小、机械强度优异的树脂成型品。本发明的液晶聚合物含有：来自芳香族羟基羧酸的构成单元(I)、来自芳香族二醇化合物的构成单元(II)、来自芳香族二羧酸的构成单元(III)、以及来自具有金属盐型的离子性基团和聚合性基团的芳香族单体的构成单元(IV)。

说明书

技术领域

本发明涉及液晶聚合物。进而，本发明涉及由含有该液晶聚合物的树脂组合物构成的树脂成型品和具备该树脂成型品的电气电子部件。

背景技术

芳香族聚酯、芳香族聚酰胺等芳香族聚合物由于具有刚直的分子骨架，因此，与脂肪族高分子相比，机械强度、耐热性优异。另一方面，这样的具有刚直的分子骨架的芳香族聚合物不易产生分子的缠结，在成型加工中对熔融树脂施加剪切时，分子链在该方向取向，容易产生各向异性。该趋势在熔融时显示液晶性的芳香族聚合物中极其显著。

例如，如果使用芳香族液晶聚合物成型为注射成型品，则相对于熔融树脂的流入方向产生显著的取向，在该方向显示负的线膨胀系数。另一方面，在其垂直的方向几乎不产生缠结，在聚合物主链间仅产生范德华力程度的弱的相互作用。因此，无法抑制因热所致的分子运动，在该方向显示大的线膨胀系数，因此，从线膨胀系数的观点考虑，显示大的各向异性，这成为材料的粘接性·密合性低的一个原因。

认为如果通过使聚合物主链间具有共价键或者使主链分支而产生分子链间的缠结来缓和取向，则可以改善这样的因取向所致的各向异性的技术课题，当然这是会失去由取向带来的优点的方法。

例如，如果在具有刚直的分子骨架的芳香族系聚合物中使用这样的方法，则熔融粘度过度上升，失去熔融加工性能是显而易见的。特别是在液晶聚合物中，由于不会产生液晶聚合物分子间的缠结，因此，如果在熔融加工时施加剪切，则液晶聚合物分子发生单轴取向，高分子以域单元滑动，因此，显示非常优异的成型性。因此，基于这样的事实，向液晶聚合物导入共价键或取代基、导入缠结有可能会牺牲液晶聚合物材料的最大特征。

针对这样的技术课题，记载了通过使用离子的凝聚力的可逆结合而并非共价键，在不失去熔融加工性能的情况下疑似地缓和各向异性的方法(参照非专利文献1～4)。特别是在非专利文献1中示出了通过使间苯二甲酸－5－磺酸钠与由对羟基苯甲酸和6－羟基－2－萘甲酸构成的液晶聚酯共聚，从而产生聚酯的主链间的相互作用，提高膜的拉伸强度的方法。在该概念下，通过特定的组成、金属种类的组合而显示机械强度上升，但该效果限于所合成的聚酯的固有粘度高的情况。

现有技术文献

非专利文献

非专利文献1：Macromolecules,1997,30,3803-3812

非专利文献2：Macromolecules,1998,31,7806-7813

非专利文献3：Macromolecules,2001,34,844-851

非专利文献4：Polymer,46(2005),7293-7300

发明内容

因此，本发明的目的在于提供一种液晶聚合物，其是与特定的离子性构成单元导入前的原来的液晶聚合物同等或者更低熔融粘度，并且可得到TD方向的线膨胀系数小且机械强度优异的树脂成型品。另外，提供由含有这样的液晶聚合物的树脂组合物构成的树脂成型品。

以往，为了提高熔融加工性，开发了通过聚合度的调整、分子设计而具有刚直的分子骨架的低熔融粘度的芳香族系聚合物，但伴有机械强度的降低。本发明人为了解决这样的课题进行了深入研究，结果发现在合成特定组成的液晶聚合物时，通过使用具有2个以上的金属盐型的离子性基团和能够形成酯键或酰胺键等的聚合性反应基团的(以下，记载为“具有聚合性基团”)芳香族单体作为原料单体而在具有特定组成的液晶聚合物的主链中导入具有金属盐型的离子性基团的构成单元，从而尽管相对于导入前的原来的组成降低了熔融粘度，但能够提高机械强度或者使载荷挠曲温度上升。另外，这样的液晶聚合物使与注射成型品的熔融树脂的流入方向(MD方向)垂直的方向(TD方向)的线膨胀系数显著降低，能够实现体积膨胀率也小的材料。通过向特定组成的液晶聚合物导入特定的离子性芳香族单体，在熔融加工时不会损害高分子的流动性，在固化时能够有效地产生液晶聚合物主链间的相互作用，因此，实现了尽管是与导入前的原来的液晶聚合物同等或更低熔融粘度，但明显降低TD方向的线膨胀系数，能够降低以MD方向和TD方向的线膨胀系数来看的各向异性，明显提高机械强度。本发明是基于该见解而完成的。

即，根据本发明的一个方式，可提供一种液晶聚合物，其含有：

来自芳香族羟基羧酸的构成单元(I)，

来自芳香族二醇化合物的构成单元(II)，

来自芳香族二羧酸的构成单元(III)，以及

来自具有金属盐型的离子性基团和聚合性基团的芳香族单体的构成单元(IV)。

在本发明的方式中，优选上述构成单元(IV)相对于上述液晶聚合物整体的构成单元的组成比为0.01摩尔％以上。

在本发明的方式中，优选上述芳香族单体的上述金属盐型的离子性基团具有磺基。

在本发明的方式中，优选上述液晶聚合物的上述构成单元(IV)的上述金属盐的抗衡离子为碱金属、碱土金属、过渡金属的离子。

在本发明的方式中，优选上述构成单元(IV)为来自间苯二甲酸－5－磺酸钠或对苯二酚磺酸钾的构成单元。

在本发明的方式中，优选相对于上述液晶聚合物整体的构成单元，上述构成单元(I)的组成比为15摩尔％以上且85摩尔％以下。

根据本发明的另一方式，可提供一种树脂成型品，其由含有上述液晶聚合物的树脂组合物构成。

根据本发明的又一方式，可提供一种电气电子部件，其具备上述树脂成型品。

本发明的液晶聚合物是与特定的离子性构成单元导入前的原来的液晶聚合物同等或更低熔融粘度，并且能够得到TD方向的线膨胀系数小、机械强度(弯曲强度、弯曲弹性模量、弯曲应变)、洛氏硬度优异且载荷挠曲温度上升的树脂成型品。另外，本发明能够提供由含有这样的液晶聚合物的树脂组合物构成的树脂成型品。

具体实施方式

[液晶聚合物]

本发明的液晶聚合物至少含有来自芳香族羟基羧酸的构成单元(I)、来自芳香族二醇化合物的构成单元(II)以及来自芳香族二羧酸的构成单元(III)。进而，本发明的液晶聚合物含有具有离子性基团和聚合性基团的构成单元(IV)作为构成单元(I)～(III)以外的构成单元。另外，本发明的液晶聚合物可以进一步含有这些构成单元(I)～(IV)以外的构成单元(V)。

本发明的液晶聚合物通过含有具有离子性基团和聚合性基团的构成单元(IV)，在熔融加工时不会损害由低熔融粘度带来的高分子的流动性，在固化时能够有效地形成液晶聚合物主链间的相互作用，因此，尽管是与构成单元(IV)导入前的原来的液晶聚合物同等或者更低熔融粘度，但通过使主链间的分子间相互作用上升，能够明显降低TD方向的线膨胀系数，明显提高机械强度。

对液晶聚合物的熔点而言，作为下限值，优选为280℃以上，更优选为290℃以上，进一步优选为300℃以上，进一步更优选为305℃以上。作为上限值，优选为370℃以下，优选为360℃以下，进一步优选为355℃以下，进一步更优选为350℃以下。通过使液晶聚合物的熔点为上述数值范围，能够提高含有本发明所示的范围的液晶聚合物的树脂组合物的加工稳定性、具体而言为施加剪切的熔融加工性的稳定性，并且从焊锡耐热的观点考虑，能够使作为使用其制作的成型品的材料的耐热性维持在良好的范围。

应予说明，在本说明书中，液晶聚合物的熔点是依据ISO11357、ASTM D3418的试验方法的熔点，可以使用Hitachi High-Tech Science株式会社制的差示扫描量热计(DSC)等进行测定。

对液晶聚合物的熔融粘度而言，从确保熔融成型加工性和耐热性的观点考虑，在液晶聚合物的熔点+20℃以上、剪切速度1000s

液晶聚合物的液晶性可以通过如下方式来确认：使用具备Mettler制的显微镜用热台(商品名：FP82HT)的Olympus株式会社制的偏光显微镜(商品名：BH－2)等，在显微镜加热台上使液晶聚合物加热熔融后，观察有无光学各向异性。

以下，对液晶聚合物中所含的各构成单元进行说明。

(来自芳香族羟基羧酸的构成单元(I))

构成液晶聚合物的单元(I)为来自芳香族羟基羧酸的构成单元，优选为下述式(I)所示的来自芳香族羟基羧酸的构成单元。应予说明，构成单元(I)可以仅含有1种，也可以含有2种以上。

上述式(I)中，Ar

作为提供上述式(I)所示的构成单元的单体，可举出对羟基苯甲酸(HBA，下述式(1))、6－羟基－2－萘甲酸(HNA，下述式(2))和它们的酰化物、酯衍生物、酰卤等。这些之中，优选使用对羟基苯甲酸(HBA)和它们的酰化物、酯衍生物、酰卤等。

对构成单元(I)相对于液晶聚合物整体的构成单元的组成比(摩尔％)而言，作为下限值，优选为15摩尔％以上，更优选为20摩尔％以上，进一步优选为30摩尔％以上，进一步更优选为35摩尔％以上，作为上限值，优选为85摩尔％以下，更优选为80摩尔％以下，进一步优选为75摩尔％以下，进一步更优选为70摩尔％以下。含有2种以上的构成单元(I)时，它们的合计摩尔比只要在上述组成比的范围内即可。

(来自二醇化合物的构成单元(II))

构成液晶聚合物的单元(II)为来自芳香族二醇化合物的构成单元，优选为下述式(II)所示的来自芳香族二醇化合物的构成单元。应予说明，构成单元(II)可以仅含有1种，也可以含有2种以上。

上述式(II)中，Ar

作为提供构成单元(II)的单体，例如可举出4,4－二羟基联苯(BP，下述式(3))、对苯二酚(HQ，下述式(4))、甲基对苯二酚(MeHQ，下述式(5))、4,4’－异丙叉基二苯酚(BisPA，下述式(6))和它们的酰化物、酯衍生物、酰卤等。这些之中，优选使用4,4－二羟基联苯(BP)和它们的酰化物、酯衍生物、酰卤。

(来自芳香族二羧酸的构成单元(III))

构成液晶聚合物的单元(III)为来自二羧酸的构成单元，优选为下述式(III)所示的来自芳香族二羧酸的构成单元。应予说明，构成单元(III)可以仅含有1种，也可以含有2种以上。

上述式(III)中，Ar

作为提供构成单元(III)的单体，可举出对苯二甲酸(TPA，下述式(7))、间苯二甲酸(IPA，下述式(8))、2,6－萘二甲酸(NADA，下述式(9))和它们的酰化物、酯衍生物、酰卤等。

构成单元(II)和(III)相对于液晶聚合物整体的构成单元的组成比(摩尔％)可以根据构成单元(I)和(IV)的组成比而唯一地确定。具体而言，在确定构成单元(I)和(IV)的组成比的基础上，只要以单体进料中的羧基与羟基和/或胺基的单体比(摩尔比)成为约1：1的范围的方式适当设定构成单元(II)和(III)的组成比即可。例如，对构成单元(II)和(III)的组成比而言，作为下限值，分别可以设定为优选7.5摩尔％以上，更优选10摩尔％以上，进一步优选12.5摩尔％以上，进一步更优选15摩尔％以上，另外，作为上限值，可以设定为优选42.5摩尔％以下，更优选40摩尔％以下，进一步优选35摩尔％以下，进一步更优选32.5摩尔％以下。含有2种以上的构成单元(II)和/或构成单元(III)时，只要以它们的合计摩尔比适当设定组成比即可。

(来自离子性芳香族单体的构成单元(IV))

构成液晶聚合物的单元(IV)为来自具有金属盐型的离子性基团和聚合性基团的芳香族单体的构成单元，来自能够与提供上述构成单元(I)～(III)的构成单元的单体共聚的单体。应予说明，构成单元(IV)可以仅含有1种，也可以含有2种以上。

构成单元(IV)优选为下述式(IV)所示的来自离子性芳香族单体的构成单元。

上述式(IV)中，R

离子性芳香族单体的金属盐型的离子性基团可举出包含磺基、磷酸基、膦酸基等阴离子性基团等的离子性基团，优选包含磺基的离子性基团。另外，作为形成金属盐的抗衡离子，例如可举出锂、钠、钾等碱金属的离子，镁、钙等碱土金属的离子，铁、钴、镍、铜等过渡金属的离子，优选钠、钾，更优选钠。因此，这些之中，离子性基团优选包含金属盐型的磺基的离子性基团，更优选包含钠盐型的磺基的离子性基团。芳香族单体具有1个以上的金属盐型的离子性基团。含有2个以上的金属盐型的离子性基团时，这些离子性基团可以相同，也可以不同。应予说明，聚合后的液晶聚合物中的构成单元(IV)的金属盐的抗衡离子的种类可以与合成中使用的离子性芳香族单体的金属盐的抗衡离子的种类相同，也可以通过离子交换而变更。变更后的离子没有特别限定，优选上述的碱金属、碱土金属、过渡金属的离子。

离子性芳香族单体的聚合性基团只要是能够与提供构成单元(I)～(III)的构成单元的单体共聚的取代基即可，例如可举出羟基、羧基、胺基以及酰胺基(－NH－CO－)等。芳香族单体具有1个以上的这些聚合性基团，优选具有2个以上。含有2个以上的聚合性基团时，这些聚合性基团可以相同，也可以不同。

作为离子性芳香族单体，可举出间苯二甲酸－5－磺酸钠(SSI，下述式(10))、对苯二酚磺酸钾(PHS，下述式(11))和它们的衍生物等。

这些之中，优选使用间苯二甲酸－5－磺酸钠。

对构成单元(IV)相对于液晶聚合物整体的构成单元的组成比(摩尔％)而言，作为下限值，优选为0.01摩尔％以上，更优选为0.1摩尔％以上，进一步优选为0.2摩尔％以上。作为上限值，优选为10摩尔％以下，更优选为7摩尔％以下，进一步优选为5摩尔％以下。含有2种以上的构成单元(IV)时，它们的合计摩尔比只要在上述组成比的范围内即可。如果构成单元(IV)的组成比为0.01摩尔％以上，则在熔融加工时不会损害高分子的流动性，在固化时能够有效地进一步产生液晶聚合物主链间的相互作用，因此，尽管是与构成单元(IV)导入前的原来的液晶聚合物同等或者更低熔融粘度，但能够进一步降低TD方向的线膨胀系数，且能够进一步提高机械强度。

(来自其它单体的构成单元(V))

液晶聚合物可以进一步含有上述构成单元(I)～(IV)以外的其它构成单元。构成单元(V)只要来自提供上述构成单元(I)～(IV)的单体以外的其它单体，并且来自能够与提供上述构成单元(I)～(IV)的单体聚合的具有聚合性的单体就没有特别限定。关于聚合性基团，如上述构成单元(IV)中详述所示。应予说明，构成单元(V)可以仅含有1种，也可以含有2种以上。

作为构成单元(V)，例如可举出下述的构成单元(V－1)。

作为提供构成单元(V－1)的单体，可举出对乙酰氨基酚(AAP，下述式(12))、对氨基苯酚、4’－乙酰氧基乙酰苯胺和它们的酰化物、酯衍生物、酰卤等。

另外，作为构成单元(V)，例如可举出下述的构成单元(V－2)。

作为提供构成单元(V－2)的单体，可举出1,4－环己烷二甲酸(CHDA，下述式(13))和它们的酰化物、酯衍生物、酰卤等。

构成单元(V)相对于液晶聚合物整体的构成单元的组成比(摩尔％)可以根据构成单元(I)～(IV)的组成比而适当设定。具体而言，在设定构成单元(I)和(IV)的组成比的基础上，只要以单体进料中的羧基与羟基和/或胺基的单体比(摩尔比)成为约1：1的范围的方式适当设定构成单元(II)、(III)和(V)的组成比即可。含有2种以上的构成单元(V)时，只要以它们的合计摩尔比适当设定组成比即可。

(液晶聚合物的制造方法)

液晶聚合物可以将根据期望提供构成单元(I)～(IV)的单体和根据期望提供构成单元(V)的单体通过以往公知的方法进行聚合而制造。在一个实施方式中，本发明的液晶聚合物也可以通过利用熔融聚合而制作预聚物，将其进一步进行固相聚合的2步聚合来制造。

从高效地得到本发明的聚酯化合物的观点考虑，熔融聚合优选如下进行，即，将根据期望提供上述构成单元(I)～(IV)的单体和根据期望提供构成单元(V)的单体以规定的配比合计设为100摩尔％，在相对于单体所具有的总羟基存在1.05～1.15摩尔当量的乙酸酐的条件下，在乙酸回流下进行。

通过熔融聚合和接着该熔融聚合的固相聚合这两个阶段来进行聚合反应时，将通过熔融聚合而得到的预聚物冷却固化后粉碎而制成粉末状或薄片状后，优选选择公知的固相聚合方法，例如在氮等非活性气氛下或真空下在200～350℃的温度范围对预聚物树脂进行1～30小时热处理等方法。固相聚合可以一边搅拌一边进行，另外，可以不搅拌而在静置的状态下进行。

在聚合反应中可以使用催化剂，另外，也可以不使用。作为使用的催化剂，可以使用作为聚酯的聚合用催化剂以往公知的催化剂，可举出乙酸镁、乙酸亚锡、钛酸四丁酯、乙酸铅、乙酸钠、乙酸钾、三氧化锑等金属盐催化剂、N－甲基咪唑等含氮杂环化合物等、有机化合物催化剂等。催化剂的使用量没有特别限定，相对于单体的总量100重量份，优选为0.0001～0.1重量份。

熔融聚合中的聚合反应装置没有特别限定，优选使用一般的高粘度流体反应中使用的反应装置。作为这些反应装置的例子，例如可举出具备具有锚型、多段型、螺旋带型、螺旋轴型等、或者将它们变形而得到的各种形状的搅拌叶片的搅拌装置的搅拌槽型聚合反应装置、或捏合机、辊磨机、班伯里混合机等通常用于树脂混炼的混合装置等。

(树脂成型品)

本发明的树脂成型品由含有上述的液晶聚合物的树脂组合物构成。本发明的树脂成型品的耐热性优异且加工性优异。

(其它成分)

本发明的成型品可以在不损害本发明的效果的范围内含有液晶聚合物以外的树脂。例如可举出聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚萘二甲酸乙二醇酯、聚芳酯和聚对苯二甲酸丁二醇酯等聚酯树脂，聚乙烯、聚丙烯等聚烯烃树脂，环烯烃聚合物，聚氯乙烯等乙烯基树脂，聚丙烯酸酯、聚甲基丙烯酸酯和聚甲基丙烯酸甲酯等(甲基)丙烯酸树脂，聚苯醚树脂，聚缩醛树脂，聚酰胺树脂、聚酰亚胺和聚醚酰亚胺等酰亚胺树脂，聚苯乙烯、高抗冲聚苯乙烯、AS树脂和ABS树脂等聚苯乙烯树脂，环氧树脂等热固化树脂，纤维素树脂，聚醚醚酮树脂，氟树脂以及聚碳酸酯树脂等，成型品可以含有它们中的1种或2种以上。

本发明的成型品可以在不损害本发明的效果的范围内含有其它添加剂，例如着色剂、分散剂、增塑剂、抗氧化剂、固化剂、阻燃剂、热稳定剂、紫外线吸收剂、抗静电剂、表面活性剂。

(树脂成型品的制造方法)

在本发明中，可以通过将含有上述的液晶聚合物或根据期望的添加剂等的树脂组合物通过以往公知的方法进行成型而得到。应予说明，树脂组合物可以通过将液晶聚合物和其它成分或添加剂等使用班伯里混合机、捏合机、单轴挤出机或双轴挤出机等进行熔融混炼而得到。

作为上述的成型方法，例如可举出压制成型、发泡成型、注射成型、挤出成型、冲压成型等。如上制造的成型品可以根据用途而加工成各种形状。作为成型品的形状，例如可以为板状、膜状等。

(电气电子部件)

本发明的电气电子部件具备上述的树脂成型品。作为电气电子部件，例如可举出ETC、GPS、无线LAN和移动电话等电子设备、通信设备中使用的天线、高速传输用连接器、CPU插座、电路基板、柔性印刷基板(FPC)、层叠用电路基板、防碰撞用雷达等毫米波和准毫米波雷达、RFID标签、电容器、逆变器部件、绝缘膜、电缆的被覆材料、锂离子电池等二次电池的绝缘材料、扬声器振动板等。

实施例

以下，利用实施例对本发明更具体地进行说明，但是，本发明并不限于实施例。

[试验1]

＜液晶聚合物的制造＞

(实施例1－1)

在具有搅拌叶片的聚合容器中加入作为原料单体的对羟基苯甲酸(HBA)60摩尔％、4,4－二羟基联苯(BP)20摩尔％、对苯二甲酸(TPA)13摩尔％、间苯二甲酸(IPA)6摩尔％和间苯二甲酸－5－磺酸钠(SSI)1摩尔％，将聚合容器的减压－氮注入进行3次而进行氮置换后，进一步添加乙酸酐(相对于羟基为1.08摩尔当量)，升温至150℃，在回流状态下进行2小时乙酰化反应。

乙酰化结束后，将处于乙酸馏出状态的聚合容器以0.5℃/分钟进行升温，在槽内的熔融体温度成为310℃时取出聚合物，进行冷却固化。将得到的聚合物粉碎，粉碎成通过网眼2.0mm的筛子的大小而得到预聚物。

接着，将上述得到的预聚物在Yamato科学株式会社制的烘箱中利用加热器在氮流动下用6小时将温度从室温升温至300℃后，在300℃将温度保持1小时而进行固相聚合。然后在室温下自然放热，得到液晶聚合物。使用具备Mettler制的显微镜用热台(商品名：FP82HT)的Olympus株式会社制的偏光显微镜(商品名：BH－2)，将液晶聚合物试样在显微镜加热台上进行加热熔融，根据有无光学各向异性确认了显示液晶性。

(实施例1－2)

将单体进料变更为HBA60摩尔％、BP20摩尔％、TPA13摩尔％、IPA6.5摩尔％和SSI0.5摩尔％，除此以外，与实施例1－1同样地得到液晶聚合物。接下来，与上述同样地确认了得到的液晶聚合物显示液晶性。

(实施例1－3)

将单体进料变更为HBA60摩尔％、BP20摩尔％、TPA13摩尔％、IPA6.8摩尔％和SSI0.2摩尔％，除此以外，与实施例1－1同样地得到液晶聚合物。接下来，与上述同样地确认了得到的液晶聚合物显示液晶性。

(实施例1－4)

将单体进料变更为HBA60摩尔％、BP20摩尔％、TPA13摩尔％、IPA6.9摩尔％和SSI0.1摩尔％，除此以外，与实施例1－1同样地得到液晶聚合物。接下来，与上述同样地确认了得到的液晶聚合物显示液晶性。

(实施例1－5)

将单体进料变更为HBA60摩尔％、BP20摩尔％、TPA13摩尔％、IPA6.99摩尔％和SSI0.01摩尔％，除此以外，与实施例1－1同样地得到液晶聚合物。接下来，与上述同样地确认了得到的液晶聚合物显示液晶性。

(实施例1－6)

进料与实施例1－4同样的原料单体后，升温至150℃，在回流状态下进行2小时乙酰化反应。接下来，进一步升温至350℃后，减压至10Torr(即，1330Pa)，一边馏出乙酸、过量的乙酸酐、其它低沸成分一边进行熔融聚合。在搅拌扭矩达到规定的值后，导入氮并从减压状态经过常压而形成加压状态，从聚合容器的下部排出液晶聚合物。接下来，与上述同样地确认了得到的液晶聚合物显示液晶性。

(实施例1－7)

将单体进料变更为HBA60摩尔％、BP19.9摩尔％、TPA13摩尔％、IPA7摩尔％和PHS0.1摩尔％，除此以外，与实施例1－1同样地得到液晶聚合物。接下来，与上述同样地确认了得到的液晶聚合物显示液晶性。

(实施例1－8)

在聚合容器中添加作为催化剂的乙酸镁进行聚合反应，将固相聚合的最终温度变更为295℃，除此以外，与实施例1－4同样地得到液晶聚合物。接下来，与上述同样地确认了得到的液晶聚合物显示液晶性。

(实施例1－9)

在聚合容器中添加作为催化剂的乙酸镁进行聚合反应，将固相聚合的最终温度变更为295℃，相对于单体摩尔总量放入250ppm的作为反应催化剂的乙酸镁，除此以外，与实施例1－1同样地得到液晶聚合物。接下来，与上述同样地确认了得到的液晶聚合物显示液晶性。认为通过导入催化剂，SSI的抗衡离子的一部分从钠交换成镁。

(实施例1－10)

在聚合容器中添加作为催化剂的乙酸镁进行聚合反应，将固相聚合的最终温度变更295℃，相对于SSI的进料摩尔，放入50摩尔％的作为反应催化剂的乙酸镁，除此以外，与实施例1－4同样地得到液晶聚合物。接下来，与上述同样地确认了得到的液晶聚合物显示液晶性。认为通过导入该量的催化剂，SSI的抗衡离子的一部分从1价的钠充分交换成2价的镁。

(实施例1－11)

在聚合容器中添加作为催化剂的乙酸铜进行聚合反应，将固相聚合的最终温度变更为295℃，相对于SSI的进料摩尔，放入50摩尔％的作为反应催化剂的乙酸铜，除此以外，与实施例1－4同样地得到液晶聚合物。接下来，与上述同样地确认了得到的液晶聚合物显示液晶性。认为通过导入该量的催化剂，SSI的抗衡离子的一部分从1价的钠充分交换成2价的铜。

(比较例1－1)

将单体进料变更为HBA60摩尔％、BP20摩尔％、TPA13摩尔％和IPA7摩尔％，相对于单体摩尔总量，各放入250ppm的作为反应催化剂的乙酸钾和乙酸镁，除此以外，与实施例1－1同样地得到液晶聚合物。接下来，与上述同样地确认了得到的液晶聚合物显示液晶性。

(实施例2－1)

将单体进料变更为HBA50摩尔％、BP25摩尔％、TPA20摩尔％、IPA4.5摩尔％和SSI0.5摩尔％，相对于单体摩尔总量，放入250ppm的作为反应催化剂的乙酸镁，将固相聚合的最终温度变更为295℃，除此以外，与实施例1－1同样地得到液晶聚合物。接下来，与上述同样地确认了得到的液晶聚合物显示液晶性。认为通过导入催化剂，SSI的抗衡离子的一部分从钠交换成镁。

(实施例2－2)

将单体进料变更为HBA70摩尔％、BP15摩尔％、TPA10摩尔％、IPA4.5摩尔％和SSI0.5摩尔％，相对于单体摩尔总量，放入250ppm的作为反应催化剂的乙酸镁，将固相聚合的最终温度变更为295℃，除此以外，与实施例1－1同样地得到液晶聚合物。接下来，与上述同样地确认了得到的液晶聚合物显示液晶性。认为通过导入催化剂，SSI的抗衡离子的一部分从钠交换成镁。

(实施例3－1)

将单体进料变更为HBA20摩尔％、BP20摩尔％、对苯二酚(HQ)20摩尔％、TPA33摩尔％、IPA6.9摩尔％和SSI0.1摩尔％、将固相聚合的最终温度变更为295℃，除此以外，与实施例1－1同样地得到液晶聚合物。接下来，与上述同样地确认了得到的液晶聚合物显示液晶性。

(实施例3－2)

将单体进料变更为HBA20摩尔％、BP20摩尔％、HQ20摩尔％、TPA33摩尔％、IPA6.5摩尔％和SSI0.5摩尔％，将固相聚合的最终温度变更为295℃，除此以外，与实施例1－1同样地得到液晶聚合物。接下来，与上述同样地确认了得到的液晶聚合物显示液晶性。

(比较例3－1)

将单体进料变更为HBA20摩尔％、BP20摩尔％、HQ20摩尔％、TPA33摩尔％和IPA7摩尔％，相对于单体摩尔总量，各放入250ppm的作为反应催化剂的乙酸钾和乙酸镁，将固相聚合的最终温度变更为295℃，除此以外，与实施例1－1同样地得到液晶聚合物。接下来，与上述同样地确认了得到的液晶聚合物显示液晶性。

(实施例4－1)

将单体进料变更为HBA60摩尔％、BP17摩尔％、TPA7摩尔％、IPA6摩尔％、对乙酰氨基酚(AAP)3摩尔％、1,4－环己烷二甲酸(CHDA)6摩尔％和SSI1摩尔％，将固相聚合的最终温度变更为295℃，除此以外，与实施例1－1同样地得到液晶聚合物。接下来，与上述同样地确认了得到的液晶聚合物显示液晶性。

(实施例4－2)

将单体进料变更为HBA60摩尔％、BP17摩尔％、TPA7摩尔％、IPA4摩尔％、AAP3摩尔％、CHDA6摩尔％和SSI3摩尔％，将固相聚合的最终温度变更为295℃，除此以外，与实施例1－1同样地得到液晶聚合物。接下来，与上述同样地确认了得到的液晶聚合物显示液晶性。

(比较例4－1)

将单体进料变更为HBA60摩尔％、BP17摩尔％、TPA7摩尔％、IPA7摩尔％、AAP3摩尔％和CHDA6摩尔％，相对于单体摩尔总量，各放入250ppm的作为反应催化剂的乙酸钾和乙酸镁，将固相聚合的最终温度变更为295℃，除此以外，与实施例1－1同样地得到液晶聚合物。接下来，与上述同样地确认了得到的液晶聚合物显示液晶性。

(比较例5－1)

将单体进料变更为HBA73摩尔％和6－羟基－2－萘甲酸(HNA)27摩尔％，相对于单体摩尔总量，各放入250ppm的作为反应催化剂的乙酸钾和乙酸镁，将固相聚合的最终温度变更为280℃，除此以外，与实施例1－1同样地得到液晶聚合物。接下来，与上述同样地确认了得到的液晶聚合物显示液晶性。

(比较例5－2)

将单体进料变更为HBA72摩尔％、HNA26摩尔％、BP1摩尔％和SSI1摩尔％，将固相聚合的最终温度变更为280℃，除此以外，与实施例1－1同样地得到液晶聚合物。接下来，与上述同样地确认了得到的液晶聚合物显示液晶性。

将上述得到的液晶聚合物的构成单元(单体组成)示于表1。

(熔点的测定)

依据ISO11357、ASTM D3418的试验方法，利用Hitachi High-Tech Science株式会社制的差示扫描量热计(DSC)测定上述得到的液晶聚合物的熔点。此时，以升温速度10℃/分钟从室温升温至360～380℃使聚合物完全熔解后，以速度10℃/分钟降温至30℃，进一步以10℃/分钟的速度升温至380℃。将升温过程的第1循环和第2循环的吸热峰的顶点处的温度分别设为Tm

(熔融粘度的测定)

使用毛细管流变仪粘度计(株式会社东洋精机制作所Capillograph 1D)和内径1mm毛细管，依据JIS K7199测定上述得到的液晶聚合物的剪切速度1000S

[试验2]

＜树脂成型品的制造1＞

对于上述得到的实施例和比较例的各液晶聚合物，使用小型的注射成型机，以熔点～熔点+30℃条件进行加热熔融，使用30mm×30mm×0.4mm(厚度)的模具进行注射成型，制作平板状试验片。

(性能评价1：线膨胀系数)

使用上述得到的平板状试验片，如下分别进行X(MD)·Y(TD)和Z(厚度方向)的各方向的线膨胀系数的测定。

(X·Y方向)

将上述得到的平板状试验片的中央部以宽度4mm切出，以测定方向成为30mm的方式准备30mm×4mm×0.4mm的长条试验片。利用具备石英制的拉伸探头的热机械分析装置(株式会社Hitachi High-Tech Science制，型号：TMA7000)，将测定距离设为20mm，施加50mN的力，以拉伸模式对长条试验片进行测定。测定是在氮气氛下以10℃/分钟从10℃升温至160℃，以相同的速度降低至10℃，进一步再次升温至160℃。将该第2次升温中的30℃～150℃的平均线膨胀率(CTE(ppm/K))作为测定值。将测定结果示于表2。

(Z方向)

将上述得到的平板状试验片的中央部以8mm×8mm×0.4mm的大小切出，准备试验片。利用具备石英制的压缩探头的热机械分析装置(株式会社Hitachi High-Tech Science制，型号：TMA7000)，施加50mN的力，以压缩模式对试验片进行测定，除此以外，在与X·Y方向的试验片相同条件下进行测定。将第2次升温中的30℃～150℃的平均线膨胀率(CTE(ppm/K))作为测定值。将测定结果示于表2。

各实施例与以同系统的单体组成而成的比较例相比，发现体积膨胀率小，特别是与X方向垂直的Y、Z方向的线膨胀系数变小的趋势。

[表2]

[试验3]

＜树脂成型品的制造2＞

对于上述得到的实施例和比较例的各液晶聚合物，使用小型的注射成型机，以熔点～熔点+30℃条件进行加热熔融，使用80mm×12mm×2mm(厚度)的模具进行注射成型，制作弯曲试验片。

(性能評价2：机械强度)

对于上述得到的弯曲试验片，依据JIS K7171，使用万能试验机(INSTRON公司制，型号：4482)，在室温下以R＝50mm、支点间距离50mm、试验速度1.5mm/分钟的条件测定弯曲强度(MPa)、弯曲弹性模量(GPa)、弯曲应变(％)。对于各样品，将N＝5的测定的平均值示于表3。

如果将使用了金属盐型的离子性芳香族单体的实施例1－1～1－5与具有相同类型的单体比的比较例1－1进行比较，则尽管实施例的熔融粘度均小，但弯曲强度显著提高。另外，与单体组成与比较例1－1相同且接近5倍的高熔融粘度的比较例1－1相比，实施例1－2～1－4也显示与其同等或更高的强度。另外可知，如果与比较例1－1相比，则实施例1－1、1－3～1－5的熔融粘度为10分之1左右，极小，但显示充分高的强度。另外，比较例5－1和5－2是由羟基羧酸单体构成的液晶聚合物，如果与实施例1－1～1－5相比，则弯曲弹性模量小，弯曲应变大。

[表3]

[试验4]

(性能評价3：洛氏硬度)

对于上述的树脂成型品的制造2中得到的弯曲试验片，使用洛氏硬度试验机(东洋精机制作所社制)，以12mm×80mm的面(平放)进行评价。测定在室温下以L尺度进行，对弯曲试验片的长边方向以等间隔测定5处，求出其平均值。将测定结果示于表4。

实施例1－1、1－4、1－5与具有相同系统的单体组成的高熔融粘度液晶聚合物即比较例1－1相比，显示显著高的洛氏硬度，确认到表面硬度改善效果。应予说明，在比较例5－1、5－2的仅由羟基羧酸构成的液晶聚合物中，无法确认到该效果，可以确认是仅本发明这样的特定的单体组成时可见的効果。

[表4]

[试验5]

(性能评价4：载荷挠曲温度)

对于上述的树脂成型品的制造2中得到的弯曲试验片，使用株式会社安田精机制作所制的载荷挠曲温度测定机(株式会社安田精机制作所制，型号：No.148－HD500)，依据JIS K7191，进行向2mm×80mm的面施加载荷的沿边的试验。具体的测定条件如下。

在氮气氛下，以支点间距离64mm对弯曲试验片的中央施加负荷力1.80MPaPa·s、将以测定开始温度100℃、升温速度120℃/hr达到规定挠曲0.11mm时的温度设为载荷挠曲温度(℃)。测定是各样品以N＝2进行测定的，将2次的平均值示于表4。

实施例1－1～1－5、实施例4－1、4－2与系统与各实施例相同但未使用金属盐型离子性芳香族单体的比较例相比，均能够确认到载荷挠曲温度提高。该效果在仅由羟基羧酸构成的液晶聚合物的比较例5－1、5－2中确认不到，可以确认是仅本发明这样的特定的单体组成时可见的效果。

[表5]