一种可逆配位链转移高效调控环烯烃共聚物分子量的聚合方法

摘要

本发明公开了一种可逆配位链转移高效调控环烯烃共聚物分子量的聚合方法，属于聚合物制备技术领域，包括以下步骤：在反应容器内，依次加入助催化剂、烃类化合物溶剂、金属烷基化合物链转移剂、环烯烃以及茂锆金属催化剂，通入乙烯气体，在50～100℃下聚合反应2～10min，聚合完成后加入乙醇终止聚合；将反应液倾入含有沉淀剂的容器中，然后经过滤、洗涤、真空干燥获得环烯烃共聚物。利用配位链转移合成了一系列聚(乙烯‑co‑降冰片烯)共聚物，实现了对乙烯和降冰片烯共聚物(COC)分子量和分子量分布的可控，通过配位链转移技术提出了具有可控活性特征的聚合方法，从而扩宽配位链转移技术在合成COC型材料当中的广泛应用。

说明书

技术领域

本发明涉及聚合物制备技术领域，特别是涉及一种可逆配位链转移高效调控环烯烃共聚物分子量的聚合方法。

背景技术

自Ziegler-Natta利用烯烃配位聚合开创了聚烯烃(PP、PE等)并工业化以来，烯烃配位聚合的发展逐渐成熟化。通常配位聚合在配位-插入的机理中包含四个基元反应：链引发、链增长、链转移和链终止，其中配位聚合的链转移非常的丰富，包括β氢消除、向单体链转移、向助催化剂烷基金属和向氢分子转移的链转移反应等。在传统的烯烃配位聚合中，链增长和链转移是竞争关系而且链增长速率远远高于链转移速率，使得单个过渡金属催化剂分子只能长出一条大分子链，通常已经参与过聚合的金属催化剂分子不会再参与新的聚合反应。近年来，为了克服配位聚合时一个活性中心只能产生一条分子链的难题，高分子科学工作者在传统的烯烃配位聚合的基础上发展了可逆配位链转移聚合(CCTP)。如图1所示，在可逆配位链转移聚合体系中选择合适的过渡金属催化剂并且含有大量烷基金属链转移剂的存在，在链转移反应中向烷基金属的链转移将占主导地位，且这种链转移反应相对链增长是快速可逆的，也就是说聚合链能够在金属催化剂和链转移剂之间快速并可逆交换。在这个可逆反应过程中，链转移剂上的烷基与中心金属形成新活性中心继续链增长，而原活性聚合物链交换到烷基金属化合物上，形成休眠的聚合物链，新生成的聚合物链与休眠的聚合物链不断发生快速的链交换反应，每个过渡金属活性中心会交换成多条聚合物链，从而会使每条聚合物链长均一化，实现分子量和分子量分布的可控。图1中这种可逆快速的链转移(链交换)即为CCTP的机理。另外，如果链转移速率远远大于链增长速率(k

在传统的配位聚合体系中，链增长速率往往比链转移速率高达3～4个数量级，为此需要选择合适的催化体系才能够实现可逆配位链转移聚合。应用研究最为广泛的就是烷基铝作为链转移剂，与过渡金属催化剂构成的催化体系，同时烷基锌和烷基镁等也可以作为链转移剂。所谓链转移剂的种类可以对聚合物分子量及其分布产生极大的影响。Sita等人发现以钳形脒基茂锆催化剂催化丙烯聚合时，以硼盐[PhNMe

可逆配位链转移在共聚合的应用也是近期比较研究的热点，根据加料方式的不同可得到无规共聚物和嵌段共聚。在2009年，Visseaux等人以硼氢化稀土金属催化体系，结合烷基镁为链转移剂可实现苯乙烯/1－己烯以及苯乙烯/异戊二烯的可逆配位链转移共聚合，制备分子量可控相应的无规共聚物材料。传统的配位聚合制备的共聚物，其对分子量无法调控和分子量分布较宽，催化剂的利用率低及耐受性差，很难于工业化生产，特别是环烯烃共聚物类，从而限制了环烯烃材料的广泛应用。

发明内容

本发明的主要目的提供了一种可逆配位链转移高效控制环烯烃共聚物(COC)分子量及其分子量分布的聚合方法。所要解决的技术问题是针对现有技术的状况，优化聚合条件，实现关于COC共聚物分子量的可控，并进一步拓宽配位链转移聚合方法在环烯烃共聚上的应用。

为实现上述目的，本发明提供了如下方案：

本发明提供一种可逆配位链转移高效调控环烯烃共聚物分子量的聚合方法，包括以下步骤：

(1)在反应容器内，依次加入助催化剂、烃类化合物溶剂、金属烷基化合物链转移剂、环烯烃以及茂锆金属催化剂，通入乙烯气体，乙烯压力为1～5atm，优选乙烯压力为1atm，在50～100℃下聚合反应2～10min，聚合完成后加入乙醇终止聚合，优选在50℃聚合2～10min；

(2)将步骤(1)得到的反应液倾入含有沉淀剂的容器中，然后经过滤、洗涤、真空干燥获得环烯烃共聚物。

优选地，所述烃类化合物溶剂包括苯及其同系物(甲苯和二甲苯等)、萘及其同系物、烷烃及其同系物、环烷烃及其同系物中的至少一种。更优选地，所述烃类化合物为甲苯溶剂。优选地，所述聚合总体积为50ml。

优选地，所述金属烷基化合物链转移剂包括三甲基铝(AlMe

优选地，所述环烯烃包括降冰片烯、环戊烯、双环戊二烯或单环戊二烯中的一种。更优选为降冰片烯。

本发明针对茂锆金属催化剂对乙烯和降冰片烯具有一定的共聚能力，选择不同的链转移剂，如三异丁基铝(Al

本发明以锆类金属型催化剂以及干甲基铝氧烷(dMAO)助催化剂组成催化体系，结合不同类型链转移剂，通过配位链转移法合成了一系列分子质量可控的乙烯/降冰片烯共聚物。首先，依据锆类金属催化剂对乙烯和降冰片烯具有一定程度的共聚能力，系统地研究聚合时间、不同种类链转移剂和链转移剂配比对配位链转移聚合的影响，实现对乙烯/降冰片烯共聚物分子质量的控制。GPC结果表明，选择二乙基锌的配位链转移效率最高。随后，在确定二乙基锌相对催化剂的比例，系统地研究多种锆类金属催化剂的可逆配位链转移聚合。综合GPC结果表明，利用二乙基锌等转移剂时，其配位链转移效率是快速并可逆的。另外，乙烯/降冰片烯共聚物的相对分子质量随时间的增加呈线性增加，其分子量分布在较窄的范围内变化，呈活性聚合的特征。从而，拓宽配位链转移聚合方法在环烯烃共聚上的应用。

优选地，所述助催化剂为干甲基铝氧烷(dMAO)。

优选地，所述茂锆金属催化剂包括：Rac-Et(Ind)

所述茂锆金属催化剂更优选Cat.1(Rac-Et(Ind)

优选地，所述沉淀剂包括乙醇、甲醇、石油醚、乙醚、正己烷、丙酮、正戊烷、四氢呋喃或二氯甲烷中的至少一种。所述沉淀剂优选为乙醇和质量分数为0.5％盐酸混合溶液。

优选地，所述金属烷基化合物链转移剂与茂锆金属催化剂的摩尔比为5:1～500:1。

优选地，所述助催化剂与茂锆金属催化剂的摩尔比为500:1～3000:1。

优选地，所述乙烯与环烯烃的摩尔比为5:1～1:1。

本发明还提供一种利用所述的可逆配位链转移高效调控环烯烃共聚物分子量的聚合方法制备的环烯烃共聚物，所述环烯烃共聚物的重均分子量为1×10

本发明公开了以下技术效果：

本发明利用配位链转移合成了一系列聚(乙烯-co-降冰片烯)共聚物，针对传统配位聚合的劣势，实现了对乙烯和降冰片烯共聚物(COC)分子量和分子量分布的高效可控，本发明制备的共聚物降冰片烯插入率在0.5％～60％之间可调。选择不同种类的链转移剂，通过配位链转移技术提出了具有可控活性特征的聚合方法。该技术在诸多技术领域中未见报道，从而扩宽配位链转移技术在合成COC型材料当中的广泛应用。

附图说明

为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动性的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。

图1为背景技术部分提到的可逆配位链转移聚合机理示意图；

图2为本发明的链转移示意图；

图3为本发明实施例1中以催化剂Cat.1获得的共聚物分子量和分子量分布随时间的曲线图；

图4为本发明实施例2中以催化剂Cat.2获得的共聚物分子量和分子量分布随时间的曲线图；

图5为本发明实施例6中共聚物的凝胶渗透色谱图；

图6为本发明实施例7中共聚物的凝胶渗透色谱图。

具体实施方式

现详细说明本发明的多种示例性实施方式，该详细说明不应认为是对本发明的限制，而应理解为是对本发明的某些方面、特性和实施方案的更详细的描述。

应理解本发明中所述的术语仅仅是为描述特别的实施方式，并非用于限制本发明。另外，对于本发明中的数值范围，应理解为还具体公开了该范围的上限和下限之间的每个中间值。在任何陈述值或陈述范围内的中间值以及任何其他陈述值或在所述范围内的中间值之间的每个较小的范围也包括在本发明内。这些较小范围的上限和下限可独立地包括或排除在范围内。

除非另有说明，否则本文使用的所有技术和科学术语具有本发明所述领域的常规技术人员通常理解的相同含义。虽然本发明仅描述了优选的方法和材料，但是在本发明的实施或测试中也可以使用与本文所述相似或等同的任何方法和材料。本说明书中提到的所有文献通过引用并入，用以公开和描述与所述文献相关的方法和/或材料。在与任何并入的文献冲突时，以本说明书的内容为准。

在不背离本发明的范围或精神的情况下，可对本发明说明书的具体实施方式做多种改进和变化，这对本领域技术人员而言是显而易见的。由本发明的说明书得到的其他实施方式对技术人员而言是显而易见得的。本发明说明书和实施例仅是示例性的。

关于本文中所使用的“包含”、“包括”、“具有”、“含有”等等，均为开放性的用语，即意指包含但不限于。

在合成所述催化剂的过程中，所涉及的操作除特殊说明外，均由熟悉本技术领域的专业人员在MBraun手套箱或者利用标准Schlenk技术在氮气或者氩气等惰性气体保护下进行，同时本发明中所涉及的溶剂均为后处理过后无水无氧的溶剂。另外，在制备所述合成聚(乙烯-co-降冰片烯)共聚物的过程中，所有对湿气和氧敏感的操作均由熟悉本技术领域的专业人员在MBraun手套箱或者利用标准Schlenk技术在氮气保护下进行。

所获得的共聚物进行了相关的相关，采用核磁共振波谱(NMR)表征聚合物的化学结构，使用示差热扫描热量仪(DSC)表征共聚物物热学性能，采用高温凝胶色谱(GPC)表征共聚物的分子量以及分子量分布。其中共聚物的

本发明所述的茂锆金属催化剂，Cat.1～4直接从百灵威公司购买，Cat.5是根据国内相关的专利或文献合成(专利号：201811164523.4或Organometallics 2000,19(4),420美国化学会ACS数据库)。

实施例1

一种可逆配位链转移高效调控环烯烃共聚物分子量的聚合方法，采用Cat.1(Rac-Et(Ind)

具体反应步骤为：利用Schlenk实验装置并保持高度真空下，注射40ml甲苯溶剂，体系中温度加热至50℃，搅拌5min后，依次加入6mmol dMAO、0.2mol/L降冰片烯甲苯溶液、30μmol二乙基锌作链转移剂、再加入3μmol催化剂的甲苯溶液，使反应体系维持在50ml，然后迅速在反应体系中通入1atm乙烯气体，剧烈搅拌作用下反应2、4、6、8、10min；聚合结束后，注射0.2ml乙醇终止聚合。最后，将反应后的溶液缓慢倾入含有300mL乙醇/盐酸(体积比50：1)烧杯中沉降，然后经反复过滤、洗涤、真空干燥获得乙烯/降冰片烯共聚物，待后续表征。

上述获得的乙烯/降冰片烯共聚物进行核磁和DSC测试，结果见图3，测试的结果表明，本实施例采用配位链转移聚合得到的乙烯/降冰片烯共聚物的NBE插入率为8～32％，其共聚物玻璃化转变温度(T

实施例2

一种可逆配位链转移高效调控环烯烃共聚物分子量的聚合方法，采用Cat.2(Rac-Me

具体反应步骤如下：利用Schlenk实验装置并保持高度真空下，注射40ml甲苯溶剂，体系中温度加热至50℃，搅拌5min后，依次加入6mmol dMAO、0.2mol/L降冰片烯甲苯溶液、30umol二乙基锌作链转移剂和3μmol催化剂的甲苯溶液，使反应体系维持在50ml，迅速在反应体系中通入1atm乙烯气体，剧烈搅拌作用下反应2、4、6、8、10min；聚合结束后，注射0.2ml的乙醇终止聚合。最后，将反应后的溶液缓慢倾入含有300mL乙醇/盐酸(体积比50：1)烧杯中沉降，然后经反复过滤、洗涤、真空干燥获得乙烯/降冰片烯共聚物，待后续表征。

上述获得的乙烯/降冰片烯共聚物进行核磁和DSC测试并分析结果，结果见图4，测试的结果表明，本实施例采用配位链转移聚合得到的乙烯/降冰片烯共聚物的NBE插入率5～40％，其共聚物玻璃化转变温度(T

实施例3

一种可逆配位链转移高效调控环烯烃共聚物分子量的聚合方法，采用Cat.3(Rac-Ph

具体反应步骤如下：利用Schlenk实验装置并保持高度真空下，注射40ml甲苯溶剂，体系中温度加热至50℃，搅拌5min后，依次加入6mmol dMAO、0.2mol/L降冰片烯甲苯溶液、30umol二乙基锌作链转移剂和3μmol催化剂的甲苯溶液，使反应体系维持在50ml，迅速在反应体系中通入1atm乙烯气体，剧烈搅拌作用下反应2、4、6、8、10min；聚合结束后，注射0.2ml的乙醇终止聚合。最后，将反应后的溶液缓慢倾入含有300mL乙醇/盐酸(体积比50：1)烧杯中沉降，然后经反复过滤、洗涤、真空干燥获得乙烯/降冰片烯共聚物，待后续表征。

上述获得的乙烯/降冰片烯共聚物进行核磁和DSC测试并分析结果，测试的结果表明，本实施例采用配位链转移聚合得到的乙烯/降冰片烯共聚物的NBE插入率9～32％，其共聚物玻璃化转变温度(T

实施例4

一种可逆配位链转移高效调控环烯烃共聚物分子量的聚合方法，采用Cat.4(Rac-Me

具体反应步骤如下：利用Schlenk实验装置并保持高度真空下，注射40ml甲苯溶剂，体系中温度加热至50℃，搅拌5min后，依次加入6mmol dMAO、0.2mol/L降冰片烯甲苯溶液、30umol二乙基锌作链转移剂和3μmol催化剂的甲苯溶液，使反应体系维持在50ml，迅速在反应体系中通入1atm乙烯气体，剧烈搅拌作用下反应2、4、6、8、10min；聚合结束后，注射0.2ml的乙醇终止聚合。最后，将反应后的溶液缓慢倾入含有300mL乙醇/盐酸(体积比50：1)烧杯中沉降，然后经反复过滤、洗涤、真空干燥获得乙烯/降冰片烯共聚物，待后续表征。

上述获得的乙烯/降冰片烯共聚物进行核磁和DSC测试并分析结果，测试的结果表明，本实施例采用配位链转移聚合得到的乙烯/降冰片烯共聚物的NBE插入率10～43％，其共聚物玻璃化转变温度(T

实施例5

一种可逆配位链转移高效调控环烯烃共聚物分子量的聚合方法，采用Cat.5(Rac-H

具体反应步骤如下：利用Schlenk实验装置并保持高度真空下，注射40ml甲苯溶剂，体系中温度加热至50℃，搅拌5min后，依次加入6mmol dMAO、0.2mol/L降冰片烯甲苯溶液、30umol二乙基锌作链转移剂和3μmol催化剂的甲苯溶液，使反应体系维持在50ml，迅速在反应体系中通入1atm乙烯气体，剧烈搅拌作用下反应2、4、6、8、10min；聚合结束后，注射0.2ml的乙醇终止聚合。最后，将反应后的溶液缓慢倾入含有300mL乙醇/盐酸(体积比50：1)烧杯中沉降，然后经反复过滤、洗涤、真空干燥获得乙烯/降冰片烯共聚物，待后续表征。

上述获得的乙烯/降冰片烯共聚物进行核磁和DSC测试并分析结果，测试的结果表明，本实施例采用配位链转移聚合得到的乙烯/降冰片烯共聚物的NBE插入率0.2～1％，其共聚物无玻璃化转变温度，熔点为136～138℃，共聚活性为1.5～7.9kg

实施例6

一种可逆配位链转移高效调控环烯烃共聚物分子量的聚合方法，采用Cat.1(Rac-Et(Ind)

具体反应步骤如下：利用Schlenk实验装置并保持高度真空下，注射40ml甲苯溶剂，体系中温度加热至50℃，搅拌5min后，依次加入6mmol的dMAO、0.2mol/L降冰片烯甲苯溶液、不同当量二乙基锌链转移剂0～20eq.(0、5、10、20eq.)和再加入3μmol催化剂的甲苯溶液，使反应体系维持在50ml，然后迅速在反应体系中通入1atm乙烯气体，剧烈搅拌作用下反应3min；聚合结束后，注射0.2ml的乙醇终止聚合。最后，将反应后的溶液缓慢倾入含有300mL乙醇/盐酸(体积比50：1)烧杯中沉降，然后经反复过滤、洗涤、真空干燥获得乙烯/降冰片烯共聚物，待后续表征。

上述获得的乙烯/降冰片烯共聚物进行核磁和DSC测试并分析结果，结果见图5，测试的结果表明，本实施例采用配位链转移聚合得到的乙烯/降冰片烯共聚物的NBE插入率20～30％，其共聚物玻璃化转变温度(T

实施例7

一种可逆配位链转移高效调控环烯烃共聚物分子量的聚合方法，采用Cat.2(Rac-Me

具体反应步骤如下：利用Schlenk实验装置并保持高度真空下，注射40ml甲苯溶剂，体系中温度加热至50℃，搅拌5min后，依次加入6mmol的dMAO、0.2mol/L降冰片烯甲苯溶液、不同当量二乙基锌作链转移剂0～20eq.(0、5、10、20eq.)和3μmol催化剂的甲苯溶液使反应体系维持在50ml，迅速在反应体系中通入1atm乙烯气体，剧烈搅拌作用下反应3min；聚合结束后，注射0.2ml的乙醇终止聚合。最后，将反应后的溶液缓慢倾入含有300mL乙醇/盐酸(体积比50：1)烧杯中沉降，然后经反复过滤、洗涤、真空干燥获得乙烯/降冰片烯共聚物，待后续表征。

上述获得的乙烯/降冰片烯共聚物进行核磁和DSC测试并分析结果，结果见图6，测试的结果表明，本实施例采用配位链转移聚合得到的乙烯/降冰片烯共聚物的NBE插入率为25～35％，其共聚物玻璃化转变温度(T

实施例8

一种可逆配位链转移高效调控环烯烃共聚物分子量的聚合方法，采用Cat.1(Rac-Et(Ind)

具体反应步骤如下：利用Schlenk实验装置并保持高度真空下，注射40ml甲苯溶剂，体系中温度加热至50℃，搅拌5min后，依次加入6mmol的dMAO、0.2mol/L降冰片烯甲苯溶液、不同当量三甲基铝链转移剂100～400eq.和3μmol催化剂的甲苯溶液使反应体系维持在50ml，迅速在反应体系中通入1atm乙烯气体，剧烈搅拌作用下反应3min；聚合结束后，注射0.2ml的乙醇终止聚合。最后，将反应后的溶液缓慢倾入含有300mL乙醇/盐酸(体积比50：1)烧杯中沉降，然后经反复过滤、洗涤、真空干燥获得乙烯/降冰片烯共聚物，待后续表征。

上述获得的乙烯/降冰片烯共聚物进行核磁和DSC测试并分析结果，测试的结果表明，本实施例采用配位链转移聚合得到的乙烯/降冰片烯共聚物的NBE插入率为20～28％，其共聚物玻璃化转变温度(T

实施例9

一种可逆配位链转移高效调控环烯烃共聚物分子量的聚合方法，采用Cat.2(Rac-Me

具体步骤如下：利用Schlenk实验装置并保持高度真空下，注射40ml甲苯溶剂，体系中温度加热至50℃，搅拌5min后，依次加入6mmol的dMAO、0.2mol/L降冰片烯甲苯溶液、不同当量三甲基铝作链转移剂100～400eq.和3μmol催化剂的甲苯溶液，使反应体系维持在50ml，迅速在反应体系中通入1atm乙烯气体，剧烈搅拌作用下反应3min；聚合结束后，注射0.2ml乙醇终止聚合。最后，将反应后的溶液缓慢倾入含有300mL乙醇/盐酸(50：1)烧杯中沉降，然后经反复过滤、洗涤、真空干燥获得乙烯/降冰片烯共聚物，待后续表征。

上述获得的乙烯/降冰片烯共聚物进行核磁和DSC测试并分析结果，测试的结果表明，本实施例通过配位链转移聚合得到的乙烯/降冰片烯共聚物的NBE插入率为25～35％，其共聚物玻璃化转变温度(T

实施例10

一种可逆配位链转移高效调控环烯烃共聚物分子量的聚合方法，采用Cat.1(Rac-Et(Ind)

利用Schlenk实验装置并保持高度真空下，注射40ml甲苯溶剂，体系中温度加热至50℃，搅拌5min后，依次加入6mmol的dMAO、0.2mol/L降冰片烯甲苯溶液、不同当量三甲基铝作链转移剂100～400eq.和3μmol催化剂的甲苯溶液，使反应体系维持在50ml，迅速在反应体系中通入1atm乙烯气体，剧烈搅拌作用下反应3min；聚合结束后，注射0.2ml乙醇终止聚合。最后，将反应后的溶液缓慢倾入含有300mL乙醇/盐酸(体积比50：1)烧杯中沉降，然后经反复过滤、洗涤、真空干燥获得乙烯/降冰片烯共聚物，待后续表征。

上述获得的乙烯/降冰片烯共聚物进行核磁和DSC测试并分析结果，测试的结果表明，本实施例采用三乙基铝配位链转移聚合得到的乙烯/降冰片烯共聚物的NBE插入率22～28％，其共聚物玻璃化转变温度(T

实施例11

一种可逆配位链转移高效调控环烯烃共聚物分子量的聚合方法，采用Cat.2(Rac-Me

具体反应过程如下：利用Schlenk实验装置并保持高度真空下，注射40ml甲苯溶剂，体系中温度加热至50℃，搅拌5min后，依次加入6mmol的dMAO、0.2mol/L降冰片烯甲苯溶液、不同当量三甲基铝作链转移剂100～400eq.和3μmol催化剂的甲苯溶液，使反应体系维持在50ml，迅速在反应体系中导入1atm乙烯气体，剧烈搅拌作用下反应3min；聚合结束后，注射0.2ml乙醇终止聚合。最后，将反应后的溶液缓慢倾入含有300mL乙醇/盐酸(50：1)烧杯中沉降，然后经反复过滤、洗涤、真空干燥获得的聚合物，待后续表征。

上述获得的聚合物进行核磁和DSC测试并分析结果，测试的结果表明，本实施例采用配位链转移聚合得到的乙烯/降冰片烯共聚物的NBE插入率为30～38％，其共聚物玻璃化转变温度(T

实施例12

一种可逆配位链转移高效调控环烯烃共聚物分子量的聚合方法，采用Cat.1(Rac-Et(Ind)

本实施例中配位链转移聚合过程如下：利用Schlenk实验装置并保持高度真空下，注射40ml甲苯溶剂，体系中温度加热至50℃，搅拌5min后，依次加入6mmol的dMAO、0.2mol/L降冰片烯甲苯溶液、不同当量三甲基铝作链转移剂100～400eq.和3μmol催化剂的甲苯溶液，使反应体系维持在50ml，迅速在反应体系中导入1atm乙烯气体，剧烈搅拌作用下反应3min；聚合结束后，注射0.2ml乙醇终止聚合。最后，将反应后的溶液缓慢倾入含有300mL乙醇/盐酸(体积比50：1)烧杯中沉降，然后经反复过滤、洗涤、真空干燥获得的聚合物，待后续表征。

上述获得的聚合物进行核磁和DSC测试并分析结果，测试的结果表明，本实施例采用三乙基铝配位链转移聚合得到的乙烯/降冰片烯共聚物的NBE插入率22～28％，其共聚物玻璃化转变温度(T

实施例13

一种可逆配位链转移高效调控环烯烃共聚物分子量的聚合方法，采用Cat.2(Rac-Me

本实施例中配位链转移聚合具体步骤如下：

利用Schlenk实验装置并保持高度真空下，注射40ml甲苯溶剂，体系中温度加热至50℃，搅拌5min后，依次加入6mmol的dMAO、0.2mol/L降冰片烯甲苯溶液、不同当量三甲基铝作链转移剂100～400eq.和3μmol催化剂的甲苯溶液，使反应体系维持在50ml，迅速在反应体系中导入1atm乙烯气体，剧烈搅拌作用下反应3min；聚合结束后，注射0.2ml乙醇终止聚合。最后，将反应后的溶液缓慢倾入含有300mL乙醇/盐酸(体积比50：1)烧杯中沉降，然后经反复过滤、洗涤、真空干燥获得乙烯/降冰片烯共聚物，待后续表征。

上述获得的乙烯/降冰片烯共聚物进行核磁和DSC测试并分析结果，测试的结果表明，本实施例通过配位链转移聚合得到的乙烯/降冰片烯共聚物的插入率为25～32％，其共聚物玻璃化转变温度(T

表1

本发明公开和提出的一种可逆配位链转移高效调控环烯烃共聚物分子量的聚合方法，这个发明扩宽了可逆配位链转移在制备高性能COC材料上的应用领域，具有非常重要的现实意义。

以上所述的实施例仅是对本发明的优选方式进行描述，并非对本发明的范围进行限定，在不脱离本发明设计精神的前提下，本领域普通技术人员对本发明的技术方案做出的各种变形和改进，均应落入本发明权利要求书确定的保护范围内。