一种石墨烯聚砜超滤膜及其制备方法

摘要

本发明公开了一种石墨烯聚砜超滤膜及其制备方法，该方法包含：步骤1，制备石墨烯粉体；步骤2，将石墨烯粉体溶于有机溶剂中，搅拌均匀；步骤3，将聚砜，聚偏氟乙烯和聚乙烯基吡咯烷酮加入搅拌釜中，加热保温；步骤4，加入第一添加剂和第一助剂，持续搅拌；步骤5，加入第二添加剂和第二助剂，持续搅拌；步骤6，将石墨烯混合液倒入反应釜中，保温并继续搅拌，得到初级铸膜液；步骤7，将初级铸膜液进行真空脱泡；步骤8，打开空压机，接通电源，使用纺丝设备，制得石墨烯聚砜超滤膜。本发明还提供了通过该方法制备的石墨烯聚砜超滤膜。本发明将石墨烯加入到聚砜超滤膜中，能够提高聚砜超滤膜的抗菌性能以及抗拉抗压等机械性能强度。

说明书

技术领域

本发明涉及一种超滤膜及其制备方法，具体地，涉及一种石墨烯聚砜超滤膜及其制备方法。

背景技术

石墨烯(Graphene)是一种由碳原子以sp

超滤膜不论是在工业纯水处理还是废水处理中应用都非常广泛，而且工业超滤膜工作运行一般分为内压和外压两种。

家用超滤膜(中空丝膜)分离技术作为二十一世纪六大高新技术之一，以其常温低压下操作、无相变、能耗低等显著特点已成为一种分离过程的标准，在欧美等发达国家和地区得到了广泛的使用。超滤膜在饮用矿泉水净化、饮料食品、医疗医药等许多方面已得到广泛应用。

溶解物质和比膜孔径小的物质将作为透过液透过超滤膜，不能透过滤膜的物质被慢慢浓缩于排放液中。因此产水(透过液)将含有水，离子，和小分子量物质，而胶体物质，大分子物质，颗粒，细菌，病毒和原生动物等将被膜截留，通过浓水排放、反冲洗和化学清洗而去除。

工业超滤膜的孔径范围约在0.01～0.1um之间，对水体中的颗粒物、细菌、病毒、胶体、大分子有机物等污染物有很好的去除效果。玻璃化温度：在此温度以上，高聚物表现出弹性；在此温度以下，高聚物表现出脆性，在用作塑料、橡胶、合成纤维等时必须加以考虑。超滤膜机械强度好，可以承受更大的水压和耐冲击性。应用于超滤膜的主要材料有聚偏氟乙烯、聚酞胺、聚醚砜和聚砜等聚合树脂材料。

专利《一种小截留分子量聚砜超滤膜的制备方法》公开了一种小截留分子量聚砜超滤膜的制备方法，1)将聚砜和添加剂溶解到溶剂中得到铸膜液；2)将所述铸膜液进行真空脱泡，并将其在工业设备上制备出聚砜超滤膜基膜；3)制备聚乙烯醇(PVA)水溶液；4)将PVA水溶液加入一定量浓硫酸后涂覆在制备的超滤膜表面，随后将其放入烘箱中进行反应；5)反应后的超滤膜浸泡纯水中进行清洗，即得所需超滤膜。本发明通过在聚砜基膜表面与PVA进行反应制备复合膜，在制备膜工程中改变反应条件以此对膜表面皮层和微孔进行调节，获得不同截留分子量的聚砜超滤膜。

专利《一种双层聚砜中空纤维超滤膜的制备方法》提供了一种聚砜超滤膜的制备方法，其通过将传统的超滤层一分而二，包括高选择层和高通量层，而两层结构均采用与酸反应的无机材料作为成孔材料，在后处理过程中，成孔材料被脱除从而形成纯净的聚砜材质超滤膜，在保证两层结构之间的结合力的基础上还保证了产品在饮用水、超纯水领域的应用安全性。因此相对于传统超滤层，在膜厚度一致的情况下，高通量层的存在使得其通量提升且高选择层的存在保证了选择性不会下降。在膜材料在废水处理、饮用水净化、超纯水制备方面具有较高的应用潜力。

专利CN201910575424.3《一种胍基功能化氧化石墨烯/聚砜超滤膜及其制备方法》公开了一种胍基功能化氧化石墨烯/聚砜超滤膜的及其制备方法。所述的胍基功能化氧化石墨烯/聚砜共混的混合基质膜制备方法为首先氧化石墨烯片层上的羧基作为改性位点进行酰胺化反应，然后通过使用酰胺化反应将石墨烯上的酰氯与1,6-己二胺上氨基反应获得氨基功能化氧化石墨烯，所述的氨基功能化氧化石墨烯上的氨基再与O-甲基异脲半硫酸盐上的甲氧基发生亲核取代反应生成胍基功能化氧化石墨烯，通过非溶剂诱导相转化法制备胍基功能化氧化石墨烯/聚砜混合基质膜。本发明制备的胍基功能化氧化石墨烯/聚砜超滤膜能够提高膜的纯水通量，分离性能提高、抗污染性能增加，对大肠杆菌和金黄色葡萄球菌都有较高的抑菌率，具有优异的抗微生物性能。

发明内容

本发明的目的是提供一种超滤膜及其制备方法，将石墨烯加入到聚砜超滤膜中，提高聚砜超滤膜的抗菌性能以及抗拉抗压等机械性能强度。

为了达到上述目的，本发明提供了一种石墨烯聚砜超滤膜的制备方法，其中，所述的方法包含：步骤1，制备石墨烯粉体；步骤2，将石墨烯粉体溶于有机溶剂中，搅拌均匀，制备得到石墨烯混合液；步骤3，将聚砜、聚偏氟乙烯和聚乙烯吡咯烷酮，加入到搅拌釜中，加热保温并搅拌均匀；步骤4，向反应釜中依次加入第一添加剂和第一助剂，并持续搅拌；步骤5，再向反应釜中依次加入第二添加剂和第二助剂，并持续搅拌；步骤6，将步骤2所得的石墨烯混合液倒入反应釜中，保温并继续搅拌，制备得到初级铸膜液；步骤7，将初级铸膜液进行真空脱泡，制备得到石墨烯聚砜铸膜液；步骤8，打开空压机，接通电源，使用纺丝设备，将铸膜液依次通过喷丝孔成型、经过溶剂槽去除多余溶剂，再经过纺丝辊拉伸定型，最终制得石墨烯聚砜超滤膜。

上述的石墨烯聚砜超滤膜的制备方法，其中，所述的步骤2中，石墨烯粉体与有机溶剂的重量比为(2～4):(6～8)，有机溶剂包含丙酮和/或丁酮。

上述的石墨烯聚砜超滤膜的制备方法，其中，所述的步骤3中，将聚砜、聚偏氟乙烯和聚乙烯吡咯烷酮加入到搅拌釜中，加热1-4h，保持温度在100-150℃范围并搅拌均匀。

上述的石墨烯聚砜超滤膜的制备方法，其中，所述的步骤4中，搅拌时间为10-30分钟。

上述的石墨烯聚砜超滤膜的制备方法，其中，所述的步骤5中，搅拌时间为30-50分钟。

上述的石墨烯聚砜超滤膜的制备方法，其中，所述的步骤6中，保温并继续搅拌的时间为2-3h。

上述的石墨烯聚砜超滤膜的制备方法，其中，所述的步骤7中，将初级铸膜液在保持1-5MPA气压和80-180℃的条件下进行真空脱泡。

本发明还提供了通过上述的方法制备的石墨烯聚砜超滤膜。

上述的石墨烯聚砜超滤膜，其中，所述的石墨烯聚砜超滤膜，其原料按质量百分比计包含：聚砜50％-60％，聚偏氟乙烯10％-15％，聚乙烯基吡咯烷酮5％-10％，石墨烯1％-5％，第一添加剂10％-15％，第二添加剂10％-15％，第一助剂1％-5％，第二助剂1％-5％。

上述的石墨烯聚砜超滤膜，其中，所述的第一添加剂包含N-N-甲基乙酰胺，第二添加剂包含N-甲基吡咯烷酮；第一助剂包含氯化钠、氧化锌、硫酸镁中的任意一种或多种；第二助剂包含正庚烷、聚乙二醇、磷酸钾中的任意一种或多种。

本发明提供的石墨烯聚砜超滤膜及其制备方法具有以下优点：

本发明采用的聚砜超滤膜是由双酚和4，4'-二氯二苯砜缩合制成的塑料膜，其特点是化学稳定性、热稳定性、机械性能良好。本发明将聚砜超滤膜结合石墨烯后，则具有刚性强、强度高、抗蠕变、尺寸稳定、耐热、耐酸碱、耐氯性好及抗氧化等优点，还机械强度好，抗菌性能优越等特点。

本发明提的制备方法，简单易操作，成本低廉，更加环保，经济效益高，适合大规模工业化生产。

具体实施方式

以下对本发明的具体实施方式作进一步地说明。

本发明提供的石墨烯聚砜超滤膜的制备方法，其包含：步骤1，制备石墨烯粉体；步骤2，将石墨烯粉体溶于有机溶剂中，搅拌均匀，制备得到石墨烯混合液；步骤3，将聚砜、聚偏氟乙烯和聚乙烯吡咯烷酮，加入到搅拌釜中，加热保温并搅拌均匀；步骤4，向反应釜中依次加入第一添加剂和第一助剂，并持续搅拌；步骤5，再向反应釜中依次加入第二添加剂和第二助剂，并持续搅拌；步骤6，将步骤2所得的石墨烯混合液倒入反应釜中，保温并继续搅拌，制备得到初级铸膜液；步骤7，将初级铸膜液进行真空脱泡，制备得到石墨烯聚砜铸膜液；步骤8，打开空压机，接通电源，使用纺丝设备，将铸膜液依次通过喷丝孔成型、经过溶剂槽去除多余溶剂，再经过纺丝辊拉伸定型，最终制得石墨烯聚砜超滤膜。纺丝过程的各参数范围采用本领域内的常规设定。

优选地，步骤1中的石墨烯粉体是通过机械剥离法、化学气相沉积法、氧化还原法等任意一种或多种方法制备的。

步骤2中，石墨烯粉体与有机溶剂的重量比为(2～4):(6～8)，有机溶剂包含丙酮和/或丁酮。

步骤3中，将聚砜、聚偏氟乙烯和聚乙烯吡咯烷酮加入到搅拌釜中，加热1-4h，保持温度在100-150℃范围并搅拌均匀。

步骤4中，搅拌时间为10-30分钟。

步骤5中，搅拌时间为30-50分钟。

步骤6中，保温并继续搅拌的时间为2-3h。

步骤7中，将初级铸膜液在保持1-5MPA气压和80-180℃的条件下进行真空脱泡。

本发明还提供了通过该方法制备的石墨烯聚砜超滤膜。

该石墨烯聚砜超滤膜的原料按质量百分比计包含：聚砜50％-60％，聚偏氟乙烯10％-15％，聚乙烯基吡咯烷酮5％-10％，石墨烯1％-5％，第一添加剂10％-15％，第二添加剂10％-15％，第一助剂1％-5％，第二助剂1％-5％。

优选地，第一添加剂包含N-N-甲基乙酰胺，第二添加剂包含N-甲基吡咯烷酮；第一助剂包含氯化钠、氧化锌、硫酸镁中的任意一种或多种；第二助剂包含正庚烷、聚乙二醇、磷酸钾中的任意一种或多种。

下面结合实施例对本发明提供的石墨烯聚砜超滤膜及其制备方法做更进一步描述。

实施例1

一种石墨烯聚砜超滤膜的制备方法，其包含：

步骤1，制备石墨烯粉体。

该石墨烯粉体是通过机械剥离法制备的。

步骤2，将石墨烯粉体溶于有机溶剂中，搅拌均匀，制备得到石墨烯混合液。

石墨烯粉体与有机溶剂的重量比为2:8，有机溶剂包含丙酮。

步骤3，将聚砜、聚偏氟乙烯和聚乙烯基吡咯烷酮加入到搅拌釜中，加热1-4h，保持温度在100-150℃范围并搅拌均匀。

步骤4，向反应釜中依次加入第一添加剂和第一助剂，并持续搅拌10-30分钟。

步骤5，再向反应釜中依次加入第二添加剂和第二助剂，并持续搅拌30-50分钟。

步骤6，将步骤2所得的石墨烯混合液倒入反应釜中，保温并继续搅拌2-3h，制备得到初级铸膜液。

步骤7，将初级铸膜液在保持1-5MPA气压和80-180℃的条件下进行真空脱泡，制备得到石墨烯聚砜铸膜液。

步骤8，打开空压机，接通电源，使用纺丝设备，将铸膜液依次通过喷丝孔成型、经过溶剂槽去除多余溶剂，再经过纺丝辊拉伸定型，最终制得石墨烯聚砜超滤膜。纺丝过程的各参数范围采用本领域内的常规设定。

本实施例还提供了通过该方法制备的石墨烯聚砜超滤膜。

该石墨烯聚砜超滤膜的原料按质量百分比计包含：聚砜60％，聚偏氟乙烯10％，聚乙烯基吡咯烷酮5％，石墨烯1％，第一添加剂10％，第二添加剂10％，第一助剂2％，第二助剂2％。

优选地，第一添加剂包含N-N-甲基乙酰胺，第二添加剂包含N-甲基吡咯烷酮；第一助剂包含氯化钠；第二助剂包含正庚烷。

实施例2

一种石墨烯聚砜超滤膜的制备方法，其包含：

步骤1，制备石墨烯粉体。

该石墨烯粉体是通过化学气相沉积法制备的。

步骤2，将石墨烯粉体溶于有机溶剂中，搅拌均匀，制备得到石墨烯混合液。

石墨烯粉体与有机溶剂的重量比为4:6，有机溶剂包含丁酮。

步骤3，将聚砜、聚偏氟乙烯和聚乙烯基吡咯烷酮加入到搅拌釜中，加热1-4h，保持温度在100-150℃范围并搅拌均匀。

步骤4，向反应釜中依次加入第一添加剂和第一助剂，并持续搅拌10-30分钟。

步骤5，再向反应釜中依次加入第二添加剂和第二助剂，并持续搅拌30-50分钟。

步骤6，将步骤2所得的石墨烯混合液倒入反应釜中，保温并继续搅拌2-3h，制备得到初级铸膜液。

步骤7，将初级铸膜液在保持1-5MPA气压和80-180℃的条件下进行真空脱泡，制备得到石墨烯聚砜铸膜液。

步骤8，打开空压机，接通电源，使用纺丝设备，将铸膜液依次通过喷丝孔成型、经过溶剂槽去除多余溶剂，再经过纺丝辊拉伸定型，最终制得石墨烯聚砜超滤膜。纺丝过程的各参数范围采用本领域内的常规设定。

本实施例还提供了通过该方法制备的石墨烯聚砜超滤膜。

该石墨烯聚砜超滤膜的原料按质量百分比计包含：聚砜50％，聚偏氟乙烯15％，聚乙烯基吡咯烷酮9％，石墨烯2％，第一添加剂11％，第二添加剂11％，第一助剂1％，第二助剂1％。

优选地，第一添加剂包含N-N-甲基乙酰胺，第二添加剂包含N-甲基吡咯烷酮；第一助剂包含氧化锌；第二助剂包含聚乙二醇。

实施例3

一种石墨烯聚砜超滤膜的制备方法，其包含：

步骤1，制备石墨烯粉体。

该石墨烯粉体是通过氧化还原法制备的。

步骤2，将石墨烯粉体溶于有机溶剂中，搅拌均匀，制备得到石墨烯混合液。

石墨烯粉体与有机溶剂的重量比为3:7，有机溶剂包含丙酮和丁酮。

步骤3，将聚砜、聚偏氟乙烯和聚乙烯基吡咯烷酮加入到搅拌釜中，加热1-4h，保持温度在100-150℃范围并搅拌均匀。

步骤4，向反应釜中依次加入第一添加剂和第一助剂，并持续搅拌10-30分钟。

步骤5，再向反应釜中依次加入第二添加剂和第二助剂，并持续搅拌30-50分钟。

步骤6，将步骤2所得的石墨烯混合液倒入反应釜中，保温并继续搅拌2-3h，制备得到初级铸膜液。

步骤7，将初级铸膜液在保持1-5MPA气压和80-180℃的条件下进行真空脱泡，制备得到石墨烯聚砜铸膜液。

步骤8，打开空压机，接通电源，使用纺丝设备，将铸膜液依次通过喷丝孔成型、经过溶剂槽去除多余溶剂，再经过纺丝辊拉伸定型，最终制得石墨烯聚砜超滤膜。纺丝过程的各参数范围采用本领域内的常规设定。

本实施例还提供了通过该方法制备的石墨烯聚砜超滤膜。

该石墨烯聚砜超滤膜的原料按质量百分比计包含：聚砜50％，聚偏氟乙烯10％，聚乙烯基吡咯烷酮10％，石墨烯3％，第一添加剂10％，第二添加剂10％，第一助剂2％，第二助剂5％。

优选地，第一添加剂包含N-N-甲基乙酰胺，第二添加剂包含N-甲基吡咯烷酮；第一助剂包含硫酸镁；第二助剂包含磷酸钾。

实施例4

一种石墨烯聚砜超滤膜的制备方法，其包含：

步骤1，制备石墨烯粉体。

该石墨烯粉体是通过机械剥离法或化学气相沉积法制备的。

步骤2，将石墨烯粉体溶于有机溶剂中，搅拌均匀，制备得到石墨烯混合液。

石墨烯粉体与有机溶剂的重量比为2.5:7.5，有机溶剂包含丙酮。

步骤3，将聚砜、聚偏氟乙烯和聚乙烯基吡咯烷酮加入到搅拌釜中，加热1-4h，保持温度在100-150℃范围并搅拌均匀。

步骤4，向反应釜中依次加入第一添加剂和第一助剂，并持续搅拌10-30分钟。

步骤5，再向反应釜中依次加入第二添加剂和第二助剂，并持续搅拌30-50分钟。

步骤6，将步骤2所得的石墨烯混合液倒入反应釜中，保温并继续搅拌2-3h，制备得到初级铸膜液。

步骤7，将初级铸膜液在保持1-5MPA气压和80-180℃的条件下进行真空脱泡，制备得到石墨烯聚砜铸膜液。

步骤8，打开空压机，接通电源，使用纺丝设备，将铸膜液依次通过喷丝孔成型、经过溶剂槽去除多余溶剂，再经过纺丝辊拉伸定型，最终制得石墨烯聚砜超滤膜。纺丝过程的各参数范围采用本领域内的常规设定。

本实施例还提供了通过该方法制备的石墨烯聚砜超滤膜。

该石墨烯聚砜超滤膜的原料按质量百分比计包含：聚砜50％，聚偏氟乙烯10％，聚乙烯基吡咯烷酮5％，石墨烯4％，第一添加剂10％，第二添加剂15％，第一助剂5％，第二助剂1％。

优选地，第一添加剂包含N-N-甲基乙酰胺，第二添加剂包含N-甲基吡咯烷酮；第一助剂包含氯化钠、氧化锌；第二助剂包含聚乙二醇、磷酸钾。

实施例5

步骤1，制备石墨烯粉体。

该石墨烯粉体是通过化学气相沉积法和氧化还原法制备的。

步骤2，将石墨烯粉体溶于有机溶剂中，搅拌均匀，制备得到石墨烯混合液。

石墨烯粉体与有机溶剂的重量比为3.5:6.5，有机溶剂包含丁酮。

步骤3，将聚砜、聚偏氟乙烯和聚乙烯基吡咯烷酮加入到搅拌釜中，加热1-4h，保持温度在100-150℃范围并搅拌均匀。

步骤4，向反应釜中依次加入第一添加剂和第一助剂，并持续搅拌10-30分钟。

步骤5，再向反应釜中依次加入第二添加剂和第二助剂，并持续搅拌30-50分钟。

步骤6，将步骤2所得的石墨烯混合液倒入反应釜中，保温并继续搅拌2-3h，制备得到初级铸膜液。

步骤7，将初级铸膜液在保持1-5MPA气压和80-180℃的条件下进行真空脱泡，制备得到石墨烯聚砜铸膜液。

步骤8，打开空压机，接通电源，使用纺丝设备，将铸膜液依次通过喷丝孔成型、经过溶剂槽去除多余溶剂，再经过纺丝辊拉伸定型，最终制得石墨烯聚砜超滤膜。纺丝过程的各参数范围采用本领域内的常规设定。

本实施例还提供了通过该方法制备的石墨烯聚砜超滤膜。

该石墨烯聚砜超滤膜的原料按质量百分比计包含：聚砜50％，聚偏氟乙烯10％，聚乙烯基吡咯烷酮5％，石墨烯5％，第一添加剂15％，第二添加剂10％，第一助剂1.5％，第二助剂3.5％。

优选地，第一添加剂包含N-N-甲基乙酰胺，第二添加剂包含N-甲基吡咯烷酮；第一助剂包含氯化钠、氧化锌、硫酸镁中的任意一种或多种；第二助剂包含正庚烷、聚乙二醇、磷酸钾中的任意一种或多种。

本发明提供的石墨烯聚砜超滤膜及其制备方法，将石墨烯加入到聚砜超滤膜中，提高聚砜超滤膜的抗菌性能以及抗拉抗压等机械性能强度，制得的石墨烯聚砜超滤膜，主要特点是抗菌性好，机械强度高等。

尽管本发明的内容已经通过上述优选实施例作了详细介绍，但应当认识到上述的描述不应被认为是对本发明的限制。在本领域技术人员阅读了上述内容后，对于本发明的多种修改和替代都将是显而易见的。因此，本发明的保护范围应由所附的权利要求来限定。