一种生物降解塑料的核磁共振波谱分析方法

摘要

本申请属于检测分析技术领域，具体公开了生物降解塑料的核磁共振波谱分析方法，包括如下步骤：S1：采用三氯甲烷抽提所述生物降解塑料得到抽提溶液；S2：蒸干抽提溶液得提取物，备用；S3：将步骤S2中的提取物中加入氘代氯仿溶解得溶解物；S4：核磁共振波谱检测步骤S3中的溶解物。本申请至少具有以下有益效果之一：本申请采用三氯甲烷对生物降解塑料制品进行分离提取，并采用核磁共振波谱(NMR)法对提取物进行定性定量分析，以1,2,4,5‑四氯苯作定量内标，计算待测试样中可降解聚合物的含量，从而实现对生物降解制品中可降解成分的快速检测。

说明书

技术领域

本申请属于检测分析技术领域，更具体地说，它涉及一种生物 降解塑料的核磁共振波谱分析方法。

背景技术

生物降解塑料是指一类由自然界存在的微生物如细菌、霉菌 (真菌)和藻类的作用而引起降解的塑料。理想的生物降解塑料 是一种具有优良的使用性能、废弃后可被环境微生物完全分解、 最终被无机化而成为自然界中碳素循环的一个组成部分的高分子 材料。

生物降解塑料由于具有良好的降解性，主要用作食物软硬包 装材料，这也是现阶段其最大的应用领域。其主要的目标市场是 塑料包装薄膜、农用薄膜、一次性塑料袋和一次性塑料餐具等。 相比传统塑料包装材料，新型降解材料成本稍高。但是随着环保 意识的增强，人们愿意为保护环境而使用价格稍高的新型降解材 料，环保意识的增强给生物降解新材料行业带来了巨大的发展机 遇。

目前对于塑料生物降解的测定方法主要有：生长分级法、陪 替氏培养皿定量法、净区法、土埋法、放射性

发明内容

基于此，本申请提供了一种生物降解塑料的核磁共振波谱分析 方法，利用该分析方法不仅能够快速定性分析塑料中的成分，而且 能够定量检测出其含量。

本申请是通过以下方案实现的：

本申请一方面提供了一种生物降解塑料的核磁共振波谱分析方 法，包括如下步骤：

S1：采用三氯甲烷抽提所述生物降解塑料得到抽提溶液；

S2：蒸干抽提溶液得提取物，备用；

S3：将步骤S2中的提取物中加入氘代氯仿溶解得溶解物；

S4：核磁共振波谱检测步骤S3中的溶解物。

本申请采用核磁共振波谱检测方法测定生物降解塑料中的成分， 该方法操作简单，时间短，能够定性、定量分析生物降解塑料中的 成分。

在本发明的一个具体实施方式中，所述生物降解塑料的主要原 料选自聚对苯二甲酸-己二酸丁二酯、聚丁二酸丁二酯和聚乳酸中一 种或多种。

在本发明的一个具体实施方式中，所述聚对苯二甲酸-己二酸丁 二酯的定性特征峰为δ

在本发明的一个具体实施方式中，所述聚丁二酸丁二酯的定性 特征峰为δ

在本发明的一个具体实施方式中，所述聚乳酸的定性特征峰为 δ

在本发明的一个具体实施方式中，所述聚对苯二甲酸-己二酸丁 二酯的定量特征峰为δ

在本发明的一个具体实施方式中，所述聚丁二酸丁二酯的定量 特征峰为δ

在本发明的一个具体实施方式中，所述聚乳酸的定量特征峰为 δ

在本发明的一个具体实施方式中，以1,2,4,5-四氯苯为定量检测 内标物。

在本发明的一个具体实施方式中，所述步骤S1中的抽提温度为 65℃-90℃，例如抽提温度65℃，70℃，75℃，80℃，85℃，90℃等。 优选地，抽提温度为75℃-80℃。更优选地，抽提温度为80℃。

在本发明的一个具体实施方式中，所述生物降解塑料的称取量 为0.5-3.0g，例如，称取量为0.5g，1.0g，1.5g，2.0g，2.5g，3.0g 等。优选地，称取量为0.5-2.0g。

在本发明的一个具体实施方式中，所述核磁共振波谱为氢谱， 其测定参数如下：

测试温度：常温；样品溶液体积：0.5-0.6mL；扫描次数：16 次；脉冲角度：45度；脉冲延迟时间：25s；采样时间：3s；谱宽： -2～14ppm；定标：以四甲基硅烷(TMS，氢的化学位移δ

在本发明的一个具体实施方式中，所述聚对苯二甲酸-己二酸丁 二酯、聚丁二酸丁二酯和聚乳酸含量的计算公式为：

1)核磁定量分析：

式中：

m

m

m

m

172.18—PBS中重复单元的摩尔质量；

72.06—PLA中重复单元的摩尔质量；

M

M

A—为各物质定量峰的积分面积，具体物质如下标所示；其中 A

2)含量计算：

试样中PBS、PLA和PBAT的含量，按式(4)计算：

式中:

X—代表PBS、PLA和PBAT，计算时可采用以下各自的含量， 单位为克每百克(g/100g)；

m—核磁定量分析中PBS、PLA或PBAT的质量，单位为克(g)； m

m

m

100—单位换算系数。

在本发明的一个具体实施方式中，所述分析方法具体包括如下 步骤：

S1：称取生物降解塑料试样0.5g～2.0g，准确至0.001g，加入 三氯甲烷，于水浴上80℃±2℃加热，使三氯甲烷不断回流抽提(6 次/h～8次/h)，抽提6h～8h；

S2：利用旋转蒸发仪在50℃下蒸干，再于100℃±5℃干燥至 称量恒重得提取物，备用；

S3：称取步骤S2中的提取物，加入1,2,4,5-四氯苯内标物，再 加入氘代氯仿溶解(完全溶解后如有浑浊或者沉淀物，用0.45um 尼龙膜过滤)的溶解物；

S4：取步骤S3中的溶解物装入核磁测定管中，上核磁共振波谱 仪测定氢谱。

本申请提供的生物降解塑料的核磁共振波谱分析方法至少具有 以下有益效果之一：

本申请采用三氯甲烷对生物降解塑料制品进行分离提取，并采 用核磁共振波谱(NMR)法对提取物进行定性定量分析，以1,2,4,5- 四氯苯作定量内标，计算待测试样中可降解聚合物的含量，从而实 现对生物降解制品中可降解成分的快速检测。

附图说明

图1为PBAT的核磁氢谱图；

图2为PLA的核磁氢谱图；

图3为PBS的核磁氢谱图；

图4为PBAT、PLA、PBS与1,2,4,5-四氯苯混合物的核磁氢谱 图。

具体实施方式

下面将对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述， 显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的 实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出 创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的 范围。实施例中未注明具体条件者，按照常规条件或制造商建议的 条件进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市售 购买获得的常规产品。

实施例1生物降解塑料定性分析

1样品的制备

1.1将待测试样制成小于2mm×2mm的小块用于试验，样品粉 碎成粉末更有利于实验操作。

1.2称取制备的试样m

1.3取下接收瓶，将瓶中三氯甲烷转移至已恒重圆底烧瓶中，利 用旋转蒸发仪在50℃下蒸干，再于100℃±5℃干燥1h，放干燥器 内冷却0.5h后称量，重复以上操作直至恒重(直至两次称量的差不 超过2mg)。此三氯甲烷提取物质量m

本申请的发明人在制备样品过程中，对各个条件进行了选择。 用三氯甲烷对样品进行索式抽提时，称样量分别用0.5g，1.0g，1.5 g，2.0g，2.5g，3.0g，温度分别选择65℃，70℃，75℃，80℃，85℃， 90℃，抽提时间用6小时，7小时，8小时，10小时，12小时。实 验结果表明当温度为65℃，70℃时提取效率较低，温度为85℃，90℃ 时由于索式抽提器冷凝管比较短，三氯甲烷容易挥发，三氯甲烷损 失大。因此，75℃和80℃提取效果都比较好，80℃更利于样品的抽 提。当称样量从0.5g到3.0g逐渐增大时，样品称样量在0.5～2.0g 时，样品的提取率都在90％～99％之间,当样品称量为2.5g时，样品 提取率降为70％～80％，当样品量达到3.0g时，样品的提取率降为 50％～70％。当提取温度为80℃，称样量为0.5g～2.0g时，抽提时间 在6～8小时，样品提取率在90％以上，随着时间增长，10小时和12 小时样品提取率会增高，但是兼顾提取效率，提取温度为80℃，称 样量为0.5g～2.0g时，抽提时间在6～8小时为比较好索式抽提条件。

2生物降解塑料成分测定

2.1称取1.3中制备的三氯甲烷提取试样m

2.2测定条件

提取物在常温下溶解性较好，因此核磁测试选择常温实验；由 于核磁氢谱的灵敏度高，且样品和内标的浓度属于常量分析，在扫 描16次的条件下，其信噪比足以达到核磁定量分析的要求；在核磁 测定氢谱通常采用的30～90度的脉冲角度范围内，脉冲角度的变化 对核磁定量的影响很小，为了减少氢核的驰豫时间，本标准采用45 度较小的脉冲角度；纵向驰豫时间T1是影响核磁定量的重要因素， 通过对样品和内标的T1进行测定，发现内标的T1最长，约为6.5s， 考虑到脉冲角度为45度，这里采用25s的脉冲延迟能够满足核磁 定量的要求；采用谱宽16ppm和中心频率6ppm可较好的覆盖样品 和内标的出峰范围。因此，核磁共振波谱氢谱(

2.3定性分析

根据PBAT、PLA、PBS核磁氢谱中各质子峰化学位移，选取相 应的质子峰作为定性特征峰。PBAT的实验结果如图1所示；PLA 的实验结果如图2所示；PBS的实验结果如图3所示。

PBAT分子结构如下式(1)所示：

如图1所示，PBAT：δ

选取δ

PLA的分子结构如下式(2)所示：

如图2所示，PLA：δ

PBS的分子结构如下式(3)所示：

如图3所示，PBS：δ

依次查找样品的核磁氢谱谱图中是否含有PBAT、PLA、PBS的 特征峰，若样品的核磁氢谱图中出现PBAT、PLA、PBS的全部质子 共振峰或定性特征峰，则判定样品中含有PBAT、PLA、PBS成分。 如有必要，可采用PBAT、PLA、PBS的核磁碳谱作为辅助判定。

2.4定量特征峰的选择

PBAT选取δ

2.5计算公式

1)核磁定量分析：

核磁定量分析中各可降解成分中PLA、PBS和PBAT质量，按 式(1)～(3)的计算：

式中：

m

m

m

m

172.18—PBS中重复单元的摩尔质量；

72.06—PLA中重复单元的摩尔质量；

M

M

A—为各物质定量峰的积分面积，具体物质如下标所示；其中 A

2)含量计算：

试样中PBS、PLA和PBAT的含量，按式(4)计算：

式中：

X—代表PBS、PLA和PBAT，计算时可采用以下各自的含量， 单位为克每百克(g/100g)；

m—核磁定量分析中PBS、PLA或PBAT的质量，单位为克(g)；

m

m

m

100—单位换算系数。

2.6定量测试

以1,2,4,5—四氯苯为内标，以目标物(PLA、PBAT和PBS)与 内标物的面积比5:1～1:5的配比含量，分别称取不同含量的PLA、 PBAT和PBS对照品进行核磁定量分析，并通过比较内标计算所得 质量与实际称取量进行相对误差分析。相关结果如下表1-3所示， 表明在该配比范围内，三种目标物的测试结果均可以满足相对误差≤ ±5％的要求，即该方法可用于PLA、PBAT和PBS三种目标物的定 量测定。

表1以1,2,4,5-四氯苯为内标对PLA定量分析

表2以1,2,4,5-四氯苯为内标对PBAT定量分析

表3以1,2,4,5-四氯苯为内标对PBS定量分析

2.7精密度分析

本申请中，影响可降解成分PLA、PBAT和PBS含量的关键因 素在于核磁定量的准确定性，因此对核磁定量分析方法的精密度进 行了分析。分结果如表4-6所示。

表4以1,2,4,5—四氯苯为内标测定PBAT的精密度

表5以1,2,4,5—四氯苯为内标测定PBS的精密度

表6以1,2,4,5—四氯苯为内标测定PLA的精密度

由表4-6可知，本申请在重复实验条件下获得的两次独立测定 结果的绝对差值均小于算术平均值的10％，说明本方法精密度好。

本申请中利用核磁氢谱测定生物降解塑料中的可降解成分，以 1,2,4,5-四氯苯为内标，定性定量分析PBAT、PLA、PBS三种可降解 塑料成分，不仅能够快速检测出相关成分，而且相对误差小(≤5％)， 精密度好。

本具体实施例仅仅是对本申请的解释，其并不是对本申请的限 制，本领域技术人员在阅读完本说明书后可以根据需要对本实施例 做出没有创造性贡献的修改，但只要在本申请的权利要求范围内都 受到专利法的保护。