具有阴离子氧化还原活性的复合阴极的可再充电高能电池的生产方法

摘要

本发明涉及一种具有阴离子氧化还原活性的复合阴极的可再充电高能电池的制造方法，所述复合阴极包含氢氧化锂作为电化学活性组分，将所述氢氧化锂与电子或混合传导性过渡金属和/或过渡金属氧化物混合并接触，从而形成电子或混合传导性网状结构，将这种混合物施加至电流导体上，并将由此形成的复合阴极与隔膜、锂传导性电解质和含锂阳极一起置于电池壳体中，以得到电化学电池，并且对所述电化学电池进行至少一个初始成形循环。

说明书

本发明涉及具有阴离子氧化还原活性复合阴极的可再充电高能电池的制造方法。

现有技术

商业可再充电锂离子电池的工作原理是基于插入机制：负极(阳极)和正极(阴极)都由能够嵌入(插入)锂离子而不会从根本上改变微观结构的材料制成。尽管阳极材料是碳基材料(石墨或硬碳)，但是阴极活性材料由过渡金属氧化物组成。后者的氧化物中的过渡金属具有氧化还原活性，即它们在充电或放电期间会改变其氧化态。这由以下示例性反应说明：

对于当前使用的阴极材料，当对电池充电/放电时，氧化还原活性金属中心的氧化态仅改变一级。在上述情况下，氧化态在+III与+IV之间变化。出于这个原因，阴极材料的容量相对较低。在传统的阴极材料LiCoO

作为阳离子氧化还原活性正极材料的替代物，正在研究开放式电池体系。这些电池体系包含对环境开放的多孔结构，主要由碳组成，碳的表面涂有含贵金属的催化剂，使得扩散的氧可结合形成氧化锂(氧还原反应)：

Li

在最初形成的产物超氧化锂(LiO

Li

缺点在于，上述空气电极仅具有非常中等的功率密度，并且最重要的是，仅具有非常有限的可逆性，因此该阴极形式仍远未在实际应用中使用。另外，在充电电势与放电电势之间存在通常0.5-1V的大差距，使得能量效率(“往返效率”)完全不令人满意。当前的技术挑战意味着锂/空气电池的商业化可预期最早在10-20年内实现。关于综述，参见K.Amine等人,Chem.Reviews 2014,5611-40,114。

也致力于使用锂氧化物(Li

过氧化锂(Li

然而，就商业化而言，使用锂氧化物作为阴极活性材料具有实际的缺点。超氧化锂(LiO

待解决的问题

本发明要解决的问题是提供一种能够确保至少500Wh/kg的能量密度的制造方法和电化学存储系统，该能量密度特别对于移动应用是足够高的。此外，应使用容易商购获得并且可安全管理的活性材料，其具有尽可能低的稀有或难获得的金属的含量。

问题的解决方案

该问题通过用于制造具有阴离子氧化还原活性复合阴极的可再充电高能电池的方法解决，其中所述阴离子氧化还原活性复合阴极包含氢氧化锂作为电化学活性组分，将所述氢氧化锂与电子或混合传导性过渡金属和/或过渡金属氧化物混合并接触，从而形成电子或混合传导性网状结构，将这种混合物施加至电流导体上，并将由此形成的复合阴极与隔膜、锂传导性电解质和含锂阳极一起置于电池壳体中，因此获得电化学电池。对所述电化学电池进行至少一个初始成形循环。在正极(阴极)由复合材料组成的可再充电高能电池的情况下，所述复合材料包含至少选自以下的锂化合物：作为电化学活性组分的氢氧化锂(LiOH)，以及任选地氧化锂(Li

至少锂氧化合物氢氧化锂(LiOH)和任选地选自Li

负极(阳极)包含至少一种相对于Li/Li

当制造可再充电的高能电池，优选地包含根据本发明的复合阴极和阳极的二次锂电池时，必须注意所述阳极的活性材料相对于Li/Li

当在可再充电锂电池的阴极中使用LiOH时，除了氧化锂(Li

LiOH+2Li

2LiOH+2Li

2LiOH+Li

作为第一放电反应的结果，除氢化锂之外，还形成至少一种氧化锂化合物，其具有阴离子氧化还原活性并且是用于后续循环的电化学活性阴极材料。本发明人发现，令人惊讶的是，仅在确保氢氧化锂粒子的充分的电子或混合的电子/离子接触时，才发生反应(1)至(3)。除此之外，氢氧化锂粒子应优选以细粉状形式(纳米颗粒)存在。这同样适用于阴极材料中可能存在的选自Li

由于Li

原则上，在第一次放电周期之后以富锂形式存在的根据本发明的电化学活性阴极材料也可通过将Li

在后续的充放电循环中，此外，电极组成有时发生不可逆的变化。与现有技术(Z.Zhu，Nature Energy，2016年7月25日，16111)相反，根据本发明的阴极至少在第一次放电后(即，处于富锂状态中)包含氢化锂。令人惊讶的是，在第一次放电周期中形成的氢化锂在后续充电周期中平稳地分解，大概是根据以下反应：

LiH→1/2H

除了氢气外，还会释放锂。

可再充电锂电池需要防止接触金属锂反应性气体和化合物以进行操作。空气成分例如氧气、氮气、二氧化碳、水蒸气和其他微量空气组分对锂具有反应性。因此，可再充电锂电池通常必须在封闭状态下(即，填充在气密密封的壳体中)操作。在当前情况下，至少在第一次充电周期期间形成氢气。所形成的氢气在中等温度下不与金属锂发生反应，但会导致在气密密封的电池单元中形成不希望的压力。为了避免这种不希望的影响，必须在开放状态下执行至少第一次放电/充电循环以及必要时执行进一步的放电/充电循环。在一个或多个第一次循环(所谓的成形循环)期间的这种程序是已知的程序。为了避免电池内容物与环境过度接触，通常借助于开放的毛细管来进行压力平衡，所述毛细管在一个或多个形成气体的反应完成之后封闭。

在第一个充电周期中形成的锂以阳离子形式通过隔膜到达阳极，其在阳极以金属状态沉积或与那里存在的能够接收锂的物质或化合物反应。这可以是至少部分可逆的反应，例如与石墨材料、在形成合金时接收锂的金属、贫锂金属合金和贫锂形式的氮化锂过渡金属化物和/或复合材料反应，其电化学活性组分是金属氮化合物，所述金属氮化合物嵌埋在包含过渡金属的电子或混合传导性网状结构中。然而，也可能涉及不可逆的反应，例如电解质分解和/或在阳极的颗粒或片状金属组分(特别是其电化学活性组分)的表面上形成钝化层。以这种方式不可逆地消耗的锂间接地增加了可再充电锂电池单元的重量容量(gravimetric capacity)，因为否则为此目的必须使用来自另一来源的锂，例如选自Li

在可再充电电化学电池的环化期间，在阴极中发生的半反应示意如下：

从左至右读取的(5)至(7)是放电反应。双箭头表示这些反应是可逆过程(前提是存在足够的电子或混合接触)。

选自氢氧化锂(LiOH)、氧化锂(Li

阴极复合材料的固体组分可通过优选使用高能研磨机的研磨工艺被压碎并彼此紧密接触。使用行星式球磨机，以这种方式获得了锂氧化合物和相对于Li/Li

在阴极中，一方面细粉状过渡金属和/或电子或混合传导性过渡金属氧化物化合物与另一方面基于选自LiOH、Li

过渡金属M优选是元素周期表第3族至第12族的元素，特别优选地M＝Sc、Ti、Zr、Hf、V、Cr、Mo、W、Mn、Fe、Ni、Co、Cu、Ag、Zn以及稀土金属La、Ce、Pr、Nd、Sm、Gd、Dy、Ho、Er、TM、Yb和Lu或上述过渡金属的任何混合物。

其中M＝元素周期表第3族至第12族金属的电子传导性过渡金属氧化物被用作过渡金属氧化物化合物。可使用二元(MO

优选使用以下金属氧化物化合物：二元金属氧化物，例如钛氧化物(TiO、Ti

特别优选使用可以可逆地释放和插入锂的电子或混合传导性过渡金属氧化物和锂过渡金属氧化物。在这些情况下，如果这些传导率增强剂的电化学势与电化学活性锂氧化合物的电化学势(约3V)大致相同，则可以使用其额外的电化学容量。根据本发明可用的金属氧化物化合物在室温下的电导率为至少10

根据本发明的高能可再充电电池具有负极(阳极)，其包含相对于Li/Li

LiM

Li

(I)和(II)可以任何混合比率存在，并且

M

x＝0-4；z＝0-2

m＝1或0；n＝1或0，其中(m+n)＝1。

在完全充电(最富锂)的状态下，金属氮化合物对应于通式(III)和/或(IV)

Li

Li

(III)和(IV)可以任何混合比率存在，并且

M

x＝0-4；z＝0-2

m＝1或0；n＝1或0，其中(m+n)＝1。

金属氮化合物优选用作电化学活性阳极材料，其中所述金属氮化合物嵌埋在含过渡金属的电子或混合传导性网状结构中。电化学活性金属氮化合物具有完全放电(最贫锂)的电荷状态的组成，其由两个通式(I)和/或(II)中的至少一者表示。含过渡金属的电子或混合传导性网状结构包含元素形式的细粉状过渡金属M或相对于Li/Li

过渡金属粉末M优选是元素周期表第3族至第12族的元素，特别优选M＝Sc、Ti、Zr、Hf、V、Cr、Mo、W、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Ag、Zn以及稀土金属La、Ce、Pr、Nd、Sm、Gd、Dy、Ho、Er、Tm、Yb和Lu或上述过渡金属的任何混合物。

相对于Li/Li

在根据通式(I)的放电(贫锂)状态中，金属氮化物优选由以下化合物中的至少一种组成：Li

如果通过施加外部电压对根据本发明的高能电池进行充电，则含活性N的阳极材料变为更富锂的状态。当完全充电时，形成以下富锂化合物，根据通式(III)，优选：Li

具有定性组成Li

优选以细分散形式(纳米颗粒)使用电子传导性过渡金属或其相应的电子传导性氮化物、碳化物或氢化物化合物。它们可以通过物理混合工艺与同样纳米颗粒状的含锂氮的阳极材料尽可能均匀地混合，从而通过在阳极剥离生产期间进行后续压制(在技术制造过程中通常通过压延)确保各个粒子之间的良好接触，并且获得完全功能的含氮并含过渡金属的复合阳极材料。合适的复合阳极材料也可通过化学方法，例如与氮源的反应来生产。优选的氮源是元素氮(N

在本发明的一个优选的实施方案中，将含锂氮的阳极材料与增强传导率的过渡金属或氮化物、碳化物或氢化物共研磨。使用例如行星式球磨机类型的高能研磨机进行研磨。

可将改善阳极功能的其他材料添加到含氮复合阳极材料中。这些首先包括基于非金属的传导率增强剂、供锂添加剂和粘合剂。元素碳的所有导电形式(石墨、炭黑、石墨烯、碳纳米管)都适合作为基于非金属的传导率增强剂。锂金属(优选经涂布，即表面钝化并呈粉末形式或薄箔状)或富含锂的化合物如锂石墨(LiC

还优选使用包含金属锂的阳极，其中锂以片状金属或粉末电极的形式或与选自硅、锡、硼和铝的金属的合金形式存在。

作为具有阴离子氧化还原活性复合阴极的根据本发明的可再充电高能电池的电解质，其中在第一次放电之前的状态下，复合阴极包含嵌埋在电子或混合传导性网状结构中的氢氧化锂，并且任选地选自Li

固体电解质，即锂离子传导性玻璃、陶瓷或结晶无机固体也是特别优选的。这样的材料的实例是：硫代磷酸锂(例如Li

阳极室通过可渗透锂离子但电绝缘的隔膜(例如，由微孔聚烯烃组成)或固体电解质(无机固体或固体聚合物材料类型)与阴极室隔开。

使用以下实施例说明本发明：

实施例1：通过研磨制备含氢氧化锂的复合阴极(过渡金属氧化物和炭黑作为传导率增强剂)

在充满Ar的手套箱中，将0.9g Co

将研磨罐放回充满Ar的手套箱中并在那里打开。通过筛分将研磨产物与研磨介质分离。

产量：4.1克细粉

实施例2：通过基于溶剂的方法(过渡金属氧化物作为传导率增强剂)制备含氢氧化锂的复合阴极

将1.2g氯化钴(97％，来自Aldrich)、0.69g过氧化锂(>93％，来自AlbemarleGermany)和3.6g无水氢氧化锂粉末(Albemarle Germany)溶解或悬浮在50ml无水乙醇中，并用高能搅拌器(Ultraturrax IKA T 65)均质化15分钟。将所得悬浮液在室温下磁力搅拌4小时，然后过滤。

首先将过滤残余物在真空中进行预干燥，然后在300℃下在氧气气氛中烧结5小时。

产量：3.6g细粉

所述粉末包含15％Co