火焰法高比表面积的钙钛矿型陶瓷氧化物及其制备方法和应用

摘要

火焰法高比表面积的钙钛矿型陶瓷氧化物及其制备方法和应用，由金属硝酸盐和1:1比例的柠檬酸，以乙二醇作为络合剂，通过火焰法制备出来的A位为Ca的钙钛矿型陶瓷氧化物材料。本发明制造的钙钛矿型功能材料具有短的燃烧持续时间约15‑20秒，生成蓬松的大量的固体。固体产物体积明显膨胀，反应后温度明显下降，使生成的固体产物多孔，分散性较好。烧反应过程中各种气相产物的生成抑制了粒径的增长，有利于高比表面积纳米粉体的形成。具有良好的均质性和较小的颗粒，具有较大的比表面积。

说明书

技术领域

本发明属于用纳米技术、化学化工方法生产钙钛矿型陶瓷氧化物的技术领域和催化剂制备领域，特别涉及到一种以火焰法制备出高比表面积的钙钛矿型陶瓷氧化物的制备方法。

背景技术

钙钛矿型氧化物含有丰富的氧缺陷，是一种完全氧化型催化材料，广泛应用于氧化还原反应催化剂、固体电阻器、高温加热材料、高温固体燃料电池及化学传感器等领域。在燃料电池中钙钛矿氧化物由于其成本低、高的水热稳定性以及抗中毒性被认为是极具前景的贵金属替代催化剂。近年，已开展掺杂来提高钙钛矿型氧化物的内在活性，但其低温氧化活性仍低于Pt/Pd催化剂，因此这类材料研究重点在寻找新的替代元素以及改善制备方法来进一步提高其的导电性、增加活性位点从而提高其活性。钙钛矿氧化物的形貌、晶体结构、缺陷以及化学组分和其制备方法、组成元素是密切相关的。因此需要探求制备材料过程中的规律以及变化机理，发现新的制备工艺、改进现有工艺，制备出具有优良性能的高新技术材料。

制备方法对材料的结构和性能有较大影响，钙钛矿类型的氧化物的制备大多采用共沉淀法、溶胶凝胶法、高温固相法和水热合成法。

共沉淀法：向溶解有不同反应原料的均匀溶液中匀速滴加合适的沉淀剂获得前驱体沉淀物，洗涤干燥后再进行煅烧得到反应产物。优点：可得到化学成分均一的纳米粉体材料，易制备粒度小分布均匀的纳米粉体材料。由于沉淀的不均匀，沉淀物容易聚集在一起，培烧的时候会发生轻微烧结，从而使催化剂的比表面积减小。

溶胶－凝胶法：是将反应物溶解于液体形成溶胶，经过陈化、聚合而形成凝胶而固化，再经过高温处理获得所需的纳米颗粒等纳米材料。优点：操作简单原料分散到溶剂中可以实现分子水平的均匀混合，合成温度低，制得的粉体粒径较小等。缺点：整个过程所需时间较长；凝胶在干燥过程中会逸出大量的气体和有机物，产物体积收缩大，不利于产业化生产。

高温固相法：将固体原料按化学计量比均匀混合后研磨，高温煅烧多次得到单相产物。具有成本低、工艺简单及产率高等优点。缺点：如反应温度高反应速率慢和粉体产物不均等。

水热合成法：水热法是一种在密封的压力容器中, 以水或有机液体作为溶剂、原料经溶解后再结晶的制备方法.优点：样品制备过程中可以使样品不污染，不蒸发损失，防止有毒有害物质污染环境。

文献Bell R J , Millar G J , Drennan J . Influence of synthesis routeon the catalytic properties of La1xSrxMnO3[J]. Solid State Ionics, 2000, 131(3-4):211-220.采用高温固相合成反应法制备了纯相CaMnO3测定了ZT值在375K时仅为0.01。文献Sotelo A , Constantinescu G , Rasekh S , et al. Improvement ofthermoelectric properties of Ca3Co4O9 using soft chemistry synthetic methods[J]. Journal of the European Ceramic Society, 2012, 32(10):2415-2422. 与固相合成法相比，采用了溶胶-凝胶法合成了Ca3Co4O9产物具有更好的热电性能。PF值比传统固相合成法高2倍。采用固相合成法制备的钙钛矿氧化物催化剂焙烧温度高，结晶度较低，产物粒径较大且不可控。Solvothermal synthesis and characterization of mixedoxides with perovskite-like structure[J]. Catalysis Today, 2015, 257:26-34.采用水热合成法需要高温高压的条件与特定的密封压力容器。溶胶凝胶法和固相法相比的整个过程中，原料在分子水平上混合均匀，原子更容易经重排或短程扩散进入晶格位置点，从而更容易得到纯度高、粒度均匀、活性较高的CaMnO3粉末。并且制备时间短，参数可控，简单方便。但需要干燥时间很长。用一种火焰法制备ABO3当A为Ca型的钙钛矿型氧化物的粉末，所用时间更短，设备简单，制备出的材料比表面积更大，从而增加了更多的表面活性位点，同时可获得更多的氧空位，而氧空位是实现半导话的重要条件，控制氧空位是制备钙钛矿型半导体功能陶瓷元件的重要因素。

此外，现有技术，如中国专利申请（申请号：CN201710039086，公开号：CN106810254A）公开一种双钙钛矿Sr2MnWO6陶瓷材料的合成方法，首先混合MnO和WO3两种原料，经预烧活化两者的反应活性后，再称取计量比的剩下的另一种原料SrCO3，研磨1-3小时即可压片烧结处理最终制得双钙钛矿Sr2MnWO6陶瓷材料。中国专利申请（申请号：CN201911033940，公开号：CN110885249 A）公开一种钡基钙钛矿型陶瓷材料、其制备方法及应用，该制备方法包括将原料BaCO3、TiO2、ZrO2、GeO2按Ba(Zr0.2Ti0.8-xGex)O3的化学计量式摩尔比进行配料并预处理后预烧，其中x＝0.001至0.00175；将预烧后的原料与聚乙烯醇混合后研磨、烘干、过筛；将过筛后的物料制成坯体；将坯体烧结。中国专利申请（申请号：CN200810156129，公开号：CN101359739 A）公开一种固体氧化物燃料电池阴极材料及其制备方法，所述材料的化学式为M

虽然上述现有技术都涉及到了钙钛矿陶瓷材料的制备方法、应用，但是，经过试验分析，上述钙钛矿陶瓷材料都无法满足工业生产的应用，其采用的钙钛矿型功能材料燃烧持续时间长，无法生成蓬松的大量的固体，反应后温度下降缓慢，使生成的固体产物孔少，分散性较差。

发明内容

本发明提供了火焰法高比表面积的钙钛矿催化剂的制备方法，解决了现有技术中的不足。

实现本发明上述目的所采用的技术方案为：

一种火焰法高比表面积的钙钛矿型陶瓷氧化物的制备方法，其特征在于，制备方法包括以下步骤：

S1、按化学计量比称取可溶性硝酸盐Ca（NO3）2·4H2O和Mn（NO3）2于烧杯中，加入适量的去离子水搅拌至硝酸盐完全溶解，得到澄清溶液，称取与金属盐离子成一定比例的柠檬酸，加入到上述溶液中，同时匀速滴加适量的乙二醇作为络合剂，搅拌均匀，进行聚合物前驱液制备，阻止金属离子聚集。聚合物前驱体法从化学和物理两个方面保证金属阳离子在前驱体中的稳定性。

S2、将混合好的澄清溶液放在磁性搅拌器上进行加热搅拌， 90°C下不断磁力搅拌至粘稠状液体，得到澄清粘稠的溶胶。

S3、将制备好的粘稠溶胶放在电加热板上进行均匀加热，直到它的点火温度大概350-400°C，溶胶进行剧烈燃烧，催化剂体积急剧膨胀。持续时间20s左右。

S4、将燃烧完全的样品取出，在玛瑙研钵中进行研磨，使体积减小。

S5、将研磨好的粉状样品放在干锅上，送入马弗炉中800度烧8个小时。

S6、将烧好的样品取出，高温马弗炉中1300度燃烧5个小时。最终得到所需样品。

本发明还公开一种火焰法高比表面积的钙钛矿型陶瓷氧化物，其特征为：由金属硝酸盐和1:1比例的柠檬酸，以乙二醇作为络合剂，通过火焰法制备出来的A位为Ca的钙钛矿型陶瓷氧化物材料具有较高的比表面积，较小的粒径，和良好的均质性，其制备过程、条件简单，制备时间短。该方法制备出来的陶瓷材料可用作氧化还原反应的高温催化剂，热电材料，电极材料等。

有益效果：

1、 本发明实现了A位为Ca的钙钛矿型催化剂的制备，制备方法简单，不需要高压条件，具有较低的焙烧温度。

2、 本发明制造的钙钛矿型功能材料具有短的燃烧持续时间约15-20秒，生成蓬松的大量的固体。固体产物体积明显膨胀，反应后温度明显下降，使生成的固体产物多孔，分散性较好。烧反应过程中各种气相产物的生成抑制了粒径的增长，有利于高比表面积纳米粉体的形成。具有良好的均质性和较小的颗粒，具有较大的比表面积。

3、 本发明可以省去漫长的干燥时间，反应时间短，可直接用于氧化还原反应中的催化剂的制备，以及钙钛矿氧化物热电材料的制备。

4、 火焰法可以为系统提供足够的热量，保证与金属离子形成稳定的络合物，增加其溶解度，防止除水过程中金属离子的选择性析出。

5、 本发明制备的材料不仅可以用于甲烷重整等氧化还原反应的催化剂的制备，也可以用作锌空电池正极材料的制备，各种固体燃料电池的电极材料的制备，热电材料的制备、汽车/柴油尾气排放处理等。

附图说明

图1：实例1采用火焰法高比表面积的钙钛矿型陶瓷氧化物在不同烧结温度下的样品相对密度折线图。

图2：采用火焰法高比表面积的钙钛矿型陶瓷氧化物不同烧结温度下的X射线衍射图谱。

图3：实例1采用火焰法制备的A位为Ca的钙钛矿型氧化物的SEM照片；

图4：实例2采用凝胶溶胶法制备的A位为Ca的钙钛矿型氧化物的SEM照片。

图5：实例3采用高温固相法制备的A位为Ca的钙钛矿型氧化物的SEM照片。

具体实施方式

以下描述用于揭露本发明以使本领域技术人员能够实现本发明。以下描述中的优选实施例只作为举例，本领域技术人员可以想到其他显而易见的变型。

过渡金属氧化物CaMnO3热电材料和合金相比虽然有制备过程简单，原料毒性小，自身熔点高，空气中稳定等优点，但载流子浓度偏低，因此我们可以采用火焰法的制备手段使材料低维化，从而改变晶体的结构、能带结构、载流子浓度和迁移率等，来实现功能材料性能的提升。

钙钛矿型氧化物的晶体结构、形貌、电导率、氧空穴都会影响钙钛矿氧化物的催化性能。有序微/纳结构的构建能够极大增加催化剂的比表面积、增加表面活性位点的暴露、促进气体扩散、提高反应质量传输等。若制备时间过长，温度过高，会使其比表面积减小，致使催化能力变弱。如何提高钙钛矿类氧化物的比表面积 孔径分布、产生较多金属中心和氧的迁移能力是该类催化剂的瓶颈。因此一个合适的制备方法至关重要。

评价制备的钙钛矿氧化物粉体优劣的标准主要有：

1、粉体粒径 可控性

2、晶相的稳定性

3、几何形状的一致性

4、粉体的团聚程度。

基于以上制备钙钛矿氧化物的标准，该火焰法合成钙钛矿氧化物的方式将原料混合搅拌得到均匀的催化剂前驱体溶液，随后整个材料被均匀加热、直到整个燃烧反应在体积内自发形成，最后在一定温度条件下焙烧得到钙钛矿氧化物。与水热合成法相比具有反应设备简单不需要高压条件，且与现有的固相合成法相比具有较低的焙烧温度，合成过程升温较快，且与溶胶凝胶法相比较省去了漫长的干燥时间，反应时间短。以该方法制得的产物具有良好的均质性和较小的粒径，且电导率更高。

本发明采用一种火焰方法对A位为Ca的钙钛矿型氧化物进行制备，通过调整前驱体浓度，前驱体比例，控制溶液形成凝胶时间，控制电热板加热凝胶温度，收集样品时间，研磨方法等制备A位为Ca型钙钛矿催化剂。该方法与水热合成法相比具有反应设备简单不需要高压条件，且与现有的固相合成法相比具有较低的焙烧温度，合成过程升温较快，且与溶胶凝胶法相比较省去了漫长的干燥时间，反应时间短。以该方法制得的产物具有良好的均质性和较小的粒径，且电导率更高。该方法制备催化剂可以提高催化剂的稳定性，操作简单，可批量化生产。制备过程容易控制，制备时间短，制备条件简单。

实施例1

实例1.1

一种采用火焰法高比表面积的钙钛矿型陶瓷氧化物制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

S1、按化学计量比分别称取1g可溶性硝酸盐Ca（NO3）2·4H2O和Mn（NO3）2于烧杯中，加入适量的50ml的去离子水搅拌至硝酸盐完全溶解，得到澄清溶液，称取与金属盐离子成1:1比例的柠檬酸，加入到上述溶液中，同时匀速滴加适量的乙二醇作为络合剂，搅拌均匀，进行聚合物前驱液制备，阻止金属离子聚集。聚合物前驱体法从化学和物理两个方面保证金属阳离子在前驱体中的稳定性；

S2、将混合好的澄清溶液放在磁性搅拌器上进行加热搅拌， 90°C下不断磁力搅拌至粘稠状液体，得到澄清粘稠的溶胶。

S3、将制备好的粘稠溶胶放在电加热板上进行均匀加热，直到它的点火温度大概350-400°C，溶胶进行剧烈燃烧，催化剂体积急剧膨胀。持续时间20s左右。

S4、将燃烧完全的样品取出，在玛瑙研钵中进行研磨，使体积减小。

S5、将研磨好的粉状样品放在干锅上，送入马弗炉中800度烧8个小时。

S6、将烧好的样品取出，高温马弗炉中1300度燃烧5个小时。最终得到所需样品。

本实施例制备的A位为Ca的钙钛矿氧化物功能材料性能参数如下：

烧结温度为1300℃，样品相对密度为95.19%，，经过热重分析样品失重量为3.70474%，比表面积为34

实例1.2

一种采用火焰法高比表面积的钙钛矿型陶瓷氧化物制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

S1、按化学计量比分别称取1g可溶性硝酸盐Ca（NO3）2·4H2O和Mn（NO3）2于烧杯中，加入适量的50ml的去离子水搅拌至硝酸盐完全溶解，得到澄清溶液，称取与金属盐离子成1:1比例的柠檬酸，加入到上述溶液中，同时匀速滴加适量的乙二醇作为络合剂，搅拌均匀，进行聚合物前驱液制备，阻止金属离子聚集。聚合物前驱体法从化学和物理两个方面保证金属阳离子在前驱体中的稳定性；

S2、将混合好的澄清溶液放在磁性搅拌器上进行加热搅拌， 90°C下不断磁力搅拌至粘稠状液体，得到澄清粘稠的溶胶。

S3、将制备好的粘稠溶胶放在电加热板上进行均匀加热，直到它的点火温度大概350-400°C，溶胶进行剧烈燃烧，催化剂体积急剧膨胀。持续时间20s左右。

S4、将燃烧完全的样品取出，在玛瑙研钵中进行研磨，使体积减小。

S5、将研磨好的粉状样品放在干锅上，送入马弗炉中800度烧8个小时。

S6、将烧好的样品取出，高温马弗炉中900度燃烧5个小时。最终得到所需样品。

烧结温度为900℃，样品相对密度为76.37%，经过热重分析样品失重量为3.2746%，比表面积为30.2

实例1.3

一种采用火焰法高比表面积的钙钛矿型陶瓷氧化物制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

S1、按化学计量比分别称取1g可溶性硝酸盐Ca（NO3）2·4H2O和Mn（NO3）2于烧杯中，加入适量的50ml的去离子水搅拌至硝酸盐完全溶解，得到澄清溶液，称取与金属盐离子成1:1比例的柠檬酸，加入到上述溶液中，同时匀速滴加适量的乙二醇作为络合剂，搅拌均匀，进行聚合物前驱液制备，阻止金属离子聚集。聚合物前驱体法从化学和物理两个方面保证金属阳离子在前驱体中的稳定性；

S2、将混合好的澄清溶液放在磁性搅拌器上进行加热搅拌， 90°C下不断磁力搅拌至粘稠状液体，得到澄清粘稠的溶胶。

S3、将制备好的粘稠溶胶放在电加热板上进行均匀加热，直到它的点火温度大概350-400°C，溶胶进行剧烈燃烧，催化剂体积急剧膨胀。持续时间20s左右。

S4、将燃烧完全的样品取出，在玛瑙研钵中进行研磨，使体积减小。

S5、将研磨好的粉状样品放在干锅上，送入马弗炉中800度烧8个小时。

S6、将烧好的样品取出，高温马弗炉中1000度燃烧5个小时。最终得到所需样品。

烧结温度为1000℃，样品相对密度为84.46%，经过热重分析样品失重量为2.52605%，比表面积为31

实例1.4

一种采用火焰法高比表面积的钙钛矿型陶瓷氧化物制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

S1、按化学计量比分别称取1g可溶性硝酸盐Ca（NO3）2·4H2O和Mn（NO3）2于烧杯中，加入适量的50ml的去离子水搅拌至硝酸盐完全溶解，得到澄清溶液，称取与金属盐离子成1:1比例的柠檬酸，加入到上述溶液中，同时匀速滴加适量的乙二醇作为络合剂，搅拌均匀，进行聚合物前驱液制备，阻止金属离子聚集。聚合物前驱体法从化学和物理两个方面保证金属阳离子在前驱体中的稳定性；

S2、将混合好的澄清溶液放在磁性搅拌器上进行加热搅拌， 90°C下不断磁力搅拌至粘稠状液体，得到澄清粘稠的溶胶。

S3、将制备好的粘稠溶胶放在电加热板上进行均匀加热，直到它的点火温度大概350-400°C，溶胶进行剧烈燃烧，催化剂体积急剧膨胀。持续时间20s左右。

S4、将燃烧完全的样品取出，在玛瑙研钵中进行研磨，使体积减小。

S5、将研磨好的粉状样品放在干锅上，送入马弗炉中800度烧8个小时。

S6、将烧好的样品取出，高温马弗炉中1100度燃烧5个小时。最终得到所需样品。

烧结温度为1100℃，样品相对密度为93.40%，经过热重分析样失重量为2.63498%，比表面积为29.46

实例1.5

一种采用火焰法高比表面积的钙钛矿型陶瓷氧化物制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

S1、按化学计量比分别称取1g可溶性硝酸盐Ca（NO3）2·4H2O和Mn（NO3）2于烧杯中，加入适量的50ml的去离子水搅拌至硝酸盐完全溶解，得到澄清溶液，称取与金属盐离子成1:1比例的柠檬酸，加入到上述溶液中，同时匀速滴加适量的乙二醇作为络合剂，搅拌均匀，进行聚合物前驱液制备，阻止金属离子聚集。聚合物前驱体法从化学和物理两个方面保证金属阳离子在前驱体中的稳定性；

S2、将混合好的澄清溶液放在磁性搅拌器上进行加热搅拌， 90°C下不断磁力搅拌至粘稠状液体，得到澄清粘稠的溶胶。

S3、将制备好的粘稠溶胶放在电加热板上进行均匀加热，直到它的点火温度大概350-400°C，溶胶进行剧烈燃烧，催化剂体积急剧膨胀。持续时间20s左右。

S4、将燃烧完全的样品取出，在玛瑙研钵中进行研磨，使体积减小。

S5、将研磨好的粉状样品放在干锅上，送入马弗炉中800度烧8个小时。

S6、将烧好的样品取出，高温马弗炉中1200度燃烧5个小时。最终得到所需样品。

烧结温度为1200℃，样品相对密度为94.26%，经过热重分析样失重量为2.74261%，比表面积为32.16

通过以上分析可以得出，采用火焰法制备的钙钛矿型氧化物时，1300℃烧结温度下，样品相对密度较高，通过热重分析可知，所得的氧空位较高，比表面积较高。

实施例2

采用凝胶溶胶法制备钙钛矿型陶瓷氧化物的制备方法，包括如下步骤： S1、按化学计量比分别称取1g可溶性硝酸盐Ca（NO3）2·4H2O和Mn（NO3）2于烧杯中，加入适量的50ml的去离子水搅拌至硝酸盐完全溶解，得到澄清溶液，称取与金属盐离子成1:1比例的柠檬酸，加入到上述溶液中，同时匀速滴加适量的乙二醇作为络合剂，搅拌均匀，进行聚合物前驱液制备。

S2、将混合好的溶液在85℃的温水里水浴不断搅拌形成胶体。

S3、然后将胶体置入干燥箱中在90℃干燥48小时得到干燥凝胶。

S4、将干凝胶于马弗炉中800℃煅烧5个小时。

S5、将烧好的样品取出，进行研磨并在高温马弗炉中1300℃下煅烧20个小时。最终得到所需样品。

实例2采用凝胶溶胶法制备的A位为Ca的钙钛矿型氧化物，其SEM照片参见附图4所示。

实施例3

采用高温固相法制备钙钛矿型陶瓷氧化物制备方法，包括如下步骤：

S1、称取1gde CaCO3(99%)和MnO2（98%）作为原料，按化学计量比1:1称量，称量时使用天平型号为FA1004B，可精确到0.1mg。

S2、精确称量后将反应物放置于玛瑙研钵中，加入少量无水乙醇，研磨时间为4个小时以上。

S3、自然干燥待乙醇挥发后，将试样在马弗炉中800℃煅烧24个小时，

S4、将烧好的试样再在1150℃下进行二次煅烧36个小时，最终制得灰黑色的CaMnO3样品。

该实例采用高温固相法制备的A位为Ca的钙钛矿型氧化物的SEM照片参见附图5所示。

从上述实施例及其附图中，本领域技术人员得出如下结论：

通过火焰法在不同烧结温度下制备的钙钛矿氧化物的对比，可以看出烧结温度为1300℃时最优，生成物的衍射峰最强，说明样品的结晶程度最好。而且随着烧结温度增加，样品相对密度显著增加，当烧结温度为1300℃时，样品相对密度达到了95.19%。

通过以上不同制备方法：火焰法、溶胶凝胶法、高温固相法的对比，采用火焰烧法制备的CaMnO3型钙钛矿氧化物不需要自然干燥时间，从而大大缩短了材料制备的时间。

由样品的扫描电镜照片可以看出，实例2和实例3 出来的样品平均粒径较大，氧空位较少，样品密度较小，取向不表现出各向异性。而实例1制备的样品比表面积较大CaMnO3理论密度为4.58g/cm3，具有较好的均质性，和较小的粒性。而用高温固相法制得的密度只有3.99 g/cm3。相对密度仅有87%，而用溶胶凝胶法制备的密度仅有4.18 g/cm3。相对密度仅有91.26%。而用火焰法制备的密度可达到4.36 g/cm3，相对密度为95.19%。

以上显示和描述了本发明的基本原理、主要特征和本发明的优点。本行业的技术人员应该了解，本发明不受上述实施例的限制，上述实施例和说明书中描述 的只是本发明的原理，在不脱离本发明精神和范围的前提下本发明还会有各 种变化和改进，这些变化和改进都落入要求保护的本发明的范围内。本发明要求的保护范围由所附的权利要求书及其等同物界定。