用于制备空间位阻型含氮杂芳族化合物的方法

摘要

本发明涉及一种制备特别是用于电子器件中的空间位阻型含氮杂芳族化合物的方法。本发明还涉及可以通过该方法获得的化合物和包含这些化合物的电子器件。

说明书

本发明涉及空间位阻型杂芳族氮化合物的制备方法。本发明还涉及可通过所述方法获得的化合物以及包含这些化合物的电子器件。

在例如US 4539507、US 5151629、EP 0676461和WO 98/27136中描述了有机半导体在其中用作功能材料的有机电致发光器件(OLED)的结构。所用的发光材料经常是呈现磷光的有机金属络合物。由于量子力学的原因，使用有机金属化合物相对于荧光发光体可以实现高达四倍的能量效率和功率效率。一般而言，对于在OLED中、尤其也在呈现磷光的OLED中的改进，例如关于效率、工作电压和寿命的改进，仍然有需求。包含荧光发光体或呈现TADF(热激活延迟荧光)的发光体的有机电致发光器件也是已知的。

有机电致发光器件的性质不仅由所使用的发光体决定。尤其是所使用的其它材料，例如主体/基质材料、空穴阻挡材料、电子传输材料、空穴传输材料、以及电子或激子阻挡材料，在此也具有特别的意义。对这些材料的改进能够导致电致发光器件的明显改进。

根据现有技术，具有双环或三环环系的化合物尤其被用于制备显示磷光的金属络合物。这些化合物在相应的络合物中尤其是充当配体。该现有技术尤其包括文献WO 2014/094960 A1、WO 2014/094961 A1、WO 2015/104045 A1、WO 2015/117718 A1和WO 2016/124304。这些文献中未列出基质材料、电子传输材料、空穴传输材料、荧光发光体、或呈现TADF(热激活延迟荧光)的发光体。

再者，文献WO 2015/036078公开了杂环化合物，其尤其可用作基质材料、电子传输材料或空穴传输材料。这些化合物中的大多数包含与吡啶或哒嗪结构稠合的双环环系，芳族或杂芳族环系又与该双环环系稠合。

以上详述的化合物在其制备方面相对复杂，产生的副产物比例相对高。制备以上详述的化合物还需要相对昂贵和敏感的起始原料。

此外，在这些材料例如用作基质材料、空穴导体材料或电子传输材料的情况下，通常仍然需要改进，特别是在器件的寿命方面、以及在效率和工作电压方面。而且，所述化合物应具有高的色纯度。

本发明的另一个目的是提供化合物，所述化合物适合在有机电子器件、尤其是在有机电致发光器件中用作荧光发光体或呈现TADF(热激活延迟荧光)的发光体并在用于该器件中时导致良好的器件性质，以及提供相应的电子器件。

因此，本发明的一个目的是提供这些化合物的特别简单且廉价的制备方法。更特别地，该方法将导致高产率，并且将获得最小比例的副产物。另外，反应条件将会非常温和。此外，将可以使用相对便宜、易于获得且不敏感的起始材料来制备以上详述的化合物。

本发明的另一个目的是提供化合物，所述化合物适合用于有机电子器件、尤其是用于有机电致发光器件并在用于该器件中时导致良好的器件性质，以及提供相应的电子器件。

本发明的一个特定目的是提供导致高寿命、良好的效率和低工作电压的化合物。特别是基质材料、空穴导体材料或电子传输材料的性质也对有机电致发光器件的寿命和效率具有重大影响。

本发明解决的另一个问题可以被认为是提供适合用于磷光或荧光OLED中、尤其是用作基质材料的化合物。更特别地，本发明解决的问题是提供适合于发红色、黄色和绿色磷光的OLED的基质材料。

另外，所述化合物，尤其当它们在有机电致发光器件中用作基质材料、用作空穴导体材料或用作电子传输材料时，应导致器件具有优良的色纯度。

再者，所述化合物应以非常简单的方式可加工，并尤其表现出良好的溶解性和成膜性。例如，所述化合物应表现出提高的氧化稳定性和改善的玻璃化转变温度。

另一个目的可以考虑是非常廉价地并以恒定的质量提供具有优良性能的电子器件。

此外，应该可以使用或调整所述电子器件以用于多种用途。更特别地，所述电子器件的性能应该在宽温度范围内得以维持。

出乎预料地发现，下文中详细描述的特定方法和化合物实现了这些目的并且消除了现有技术的缺点。使用所述化合物导致有机电子器件、尤其是有机电致发光器件非常好的性质，尤其是在寿命、效率和工作电压方面。因此，本发明提供了包含这种化合物的电子器件、尤其是有机电致发光器件，以及相应的优选实施方式。

因此，本发明提供了一种制备空间位阻型杂芳族氮化合物的方法，所述方法包括以下步骤：

A)提供1,2,4-三嗪；

B)提供具有非芳族或非杂芳族多环环系的活化烯烃，以及

C)使步骤A)和B)中提供的化合物反应以获得空间位阻型杂芳族氮化合物，

其特征在于

在步骤A)和/或B)中提供的化合物中的至少一种包含具有5至60个环原子并且可被取代的芳族或杂芳族环系。

可优选下述情况：在步骤B)中提供的烯烃的活化双键是双环、三环或低聚环的一部分。

在一个优选实施方式中，步骤B)中提供的烯烃优选是环状烯醇化物和/或烯胺。

也可以是下述情况：步骤B)中提供的烯烃源自于双环、三环或低聚环酮。

在一个优选的构造中，所述1,2,4-三嗪可以由式(I)表示

其中所使用的符号如下：

R

R

R

可优选下述情况：R

本发明意义上的相邻碳原子是彼此直接键合的碳原子。另外，在基团的定义中“相邻的基团”是指这些基团与同一碳原子或与相邻碳原子键合。这些定义尤其相应地适用于术语“相邻基团”和“相邻取代基”。

在本说明书的范围内，两个或更多个基团一起可形成环的用语应该理解为尤其是指所述两个基团随着形式上消除两个氢原子而以化学键彼此连接。这由以下方案说明：

然而，另外，上述用语也应该理解为是指，如果所述两个基团中的一个是氢，则第二个基团与键合所述氢原子的位置结合，从而形成环。这应由以下方案说明：

本发明意义上的稠合芳基基团、稠合芳族环系或稠合杂芳族环系是其中两个或更多个芳族基团沿着共同的边彼此稠合、即增环的基团，使得例如两个碳原子属于至少两个芳族或杂芳族环，如在例如萘中那样。相反，例如，芴在本发明的意义上不是稠合芳基基团，因为芴中的两个芳族基团没有共同的边。相应的定义适用于杂芳基基团和稠合环系，所述稠合环系可以但不需要也含有杂原子。

如果两个或更多个优选相邻的R、R

本发明意义上的芳基基团含有6至60个碳原子，优选6至40个碳原子，更优选6至30个碳原子；本发明意义上的杂芳基基团含有2至60个碳原子、优选2至40个碳原子、更优选2至30个碳原子和至少一个杂原子，条件是碳原子和杂原子的总和至少是5。所述杂原子优选选自N、O和/或S。在此，芳基基团或杂芳基基团应理解为是指简单芳族环，即苯，或简单杂芳族环，例如吡啶、嘧啶、噻吩等，或稠合的芳基或杂芳基基团，例如萘、蒽、菲、喹啉、异喹啉等。

本发明意义上的芳族环系在所述环系中含有6至60个碳原子，优选6至40个碳原子，更优选6至30个碳原子。本发明意义上的杂芳族环系在所述环系中含有1至60个碳原子、优选1至40个碳原子、更优选1至30个碳原子和至少一个杂原子，条件是碳原子和杂原子的总和至少是5。所述杂原子优选选自N、O和/或S。本发明意义上的芳族或杂芳族环系应理解为是指以下体系，其不一定只含有芳基或杂芳基基团，而是其中多个芳基或杂芳基基团也可以被非芳族单元(优选小于非H原子的10％)例如碳、氮或氧原子或羰基基团间断。因此，例如，诸如9,9’-螺二芴、9,9-二芳基芴、三芳基胺、二芳基醚、茋等的体系也应被视为本发明意义上的芳族环系，并且其中两个或更多个芳基基团被例如线性或环状的烷基基团或被甲硅烷基基团间断的体系也同样如此。另外，其中两个或更多个芳基或杂芳基基团彼此直接键合的体系，例如联苯、三联苯、四联苯或联吡啶，应同样被视为芳族或杂芳族环系。

本发明意义上的环状的烷基、烷氧基或硫代烷氧基基团被理解为是指单环、双环或多环基团。

在本发明的范围内，其中个别氢原子或CH

具有5至60个、优选5至40个芳族环原子、更优选5至30个芳族环原子并且在每种情况下也可被上述基团取代并且可经由任何希望的位置与所述芳族或杂芳族体系连接的芳族或杂芳族环系，被理解为是指，例如，源自下列物质的基团：苯、萘、蒽、苯并蒽、菲、苯并菲、芘、苣、苝、荧蒽、苯并荧蒽、并四苯、并五苯、苯并芘、联苯、联二苯叉、三联苯、联三苯叉、芴、螺二芴、二氢菲、二氢芘、四氢芘、顺式或反式茚并芴、顺式或反式单苯并茚并芴、顺式或反式二苯并茚并芴、三聚茚、异三聚茚、螺三聚茚、螺异三聚茚、呋喃、苯并呋喃、异苯并呋喃、二苯并呋喃、噻吩、苯并噻吩、异苯并噻吩、二苯并噻吩、吡咯、吲哚、异吲哚、咔唑、吲哚并咔唑、茚并咔唑、吡啶、喹啉、异喹啉、吖啶、菲啶、苯并-5,6-喹啉、苯并-6,7-喹啉、苯并-7,8-喹啉、吩噻嗪、吩

所述活化烯烃可以优选由式(II)表示：

其中所使用的符号如下：

X是OH、OR

R

其中所述双环/多环可具有一个或多个取代基R，并且

R在每次出现时相同或不同并且是：H，D，F，Cl，Br，I，N(R

在一个优选实施方式中，可以是下述的情况：步骤B)中提供的烯烃源自于式(IIa)至(IIo)的酮

其中所示的式(IIa)至(IIo)的结构可被一个或多个R

在一个实施方式中，可以是下述的情况：步骤B)中提供的活化烯烃是手性化合物，并以对映体过量来使用。

在另一个实施方式中，可以是下述的情况：步骤B)中提供的活化烯烃是手性化合物，并以外消旋形式来使用。

如上文已经阐述的，步骤B)中提供的活化烯烃可以经由适当的反应从酮获得。相应的酮，尤其是式(IIa)至(IIo)的酮，在许多情况下是可商购的，这对于外消旋体和对映体过量的组合物均适用。下面给出了所述化合物的相应CAS号总览：

优选的上文详述的双环、三环和低聚环酮可以例如以烯醇化物的形式或以烯胺衍生物的形式使用。

例如，优选的烯胺可以使用仲胺制备，优选的胺尤其是环状仲胺，例如吡咯烷[123-75-1]、哌啶[110-89-4]和吗啉[110-91-8]。该反应可以在合适的溶剂、优选烃溶剂例如庚烷、环己烷等中进行。另外，可以通过催化剂例如四氯化钛来加速反应。

从双环、三环或低聚环酮制备烯醇化物或烯胺原则上从类似化合物的文献中得知，并且可以容易地由本领域技术人员改造以制备本发明的化合物。更多的信息可以在实施例中找到。

还可以是下述的情况：步骤C)在低于200℃、优选低于160℃的温度下进行。

另外，可以是下述的情况：步骤C)在溶剂中进行。优选可以使用高沸点惰性溶剂。典型的溶剂包括二氯苯、苄腈、硝基苯、DMSO、DMAC、NMP、低聚醚/聚醚如二乙二醇二甲醚、三乙二醇二甲醚、四乙二醇二甲醚等。其它合适的溶剂是沸点<150℃的那些，在这种情况下，反应优选在搅拌式高压釜中进行。沸点<50℃的典型的溶剂是，例如，庚烷，环己烷，甲苯，甲基叔丁基醚，THF，二

还可以是下述的情况：1,2,4-三嗪与活化烯烃、优选烯胺或烯醇化物的摩尔比优选在2.0:1.0至0.5:2.0的范围内，更优选在1.0:1.0至1.0:1.2的范围内。

上文详述的制备方法的原理原则上从相似化合物的文献中得知并且可以容易地由本领域技术人员改造以制备本发明的化合物。例如，以下文献描述了1,2,4-三嗪与活化烯烃的反应：Boger，Dale L.；Zhang，Minsheng，《e-EROS有机合成试剂大全(e-EROSEncyclopedia of Reagents for Organic Synthesis)》(2001)；Boger，Dale L.和Panek,James S.，有机化学杂志(Journal of Organic Chemistry)，46(10)，2179-82；1981。然而，这些文件不含对于可用作电子器件中的活性组分的化合物的任何指点。更特别地，现有技术中使用的1,2,4-三嗪不与多环化合物反应。更多的信息可以在实施例中找到。

所述1,2,4-三嗪优选通过1,2-二羰基与甲脒腙(formamidrazone)的反应获得。在一个实施方式中，甲脒腙优选通过脒化合物与肼反应而原位获得。

本发明步骤A)、B)和C)与通过1,2-二羰基与甲脒腙的反应制备1,2,4-三嗪相结合可以在成本、纯度和产率方面带来预料不到的优势。因此，该结合可以实现协同效应。

在一个优选实施方式中，可以是下述的情况：所述1,2-二羰基可以由式(III)表示

其中符号R

所述甲脒腙可以优选由式(IV)表示

其中符号R

上文详述的通过1,2-二羰基与甲脒腙的反应制备1,2,4-三嗪的方法的原理原则上从相似化合物的文献中得知并且可以容易地由本领域技术人员改造以制备本发明的化合物。更多的信息可以在实施例中找到。

另外，可以是下述的情况：甲脒腙的制备和/或其与1,2-二羰基化合物的反应在溶剂中进行。典型的溶剂是，例如，醇、甲醇、乙醇和相应的极性溶剂等。所提及的溶剂可以单独或作为混合物使用。由此获得的1,2,4-三嗪可以用已知的方式纯化，例如通过从合适的溶剂或溶剂混合物中结晶(典型的溶剂是，例如：庚烷、环己烷、甲苯、甲基叔丁基醚、THF、二

上文详述的制备方法的原理原则上从相似化合物的文献中得知并且可以容易地由本领域技术人员改造以制备本发明的化合物。例如，在Patrick J.G.Saris和MarkE.Thompson，有机化学通讯(Org.Lett.)2016，18，3960-3963中描述了甲脒腙的制备，《合成科学》(Science of Synthesis)中描述了其与1,2-二羰基化合物的反应。更多的信息可以在实施例中找到。

在本发明的另一个构造中，可以是下述的情况：1,2,4-三嗪是通过使硝基芳族化合物或硝基杂芳族化合物与脒化合物反应而获得的。

上文详述的通过硝基芳族化合物或硝基杂芳族化合物与脒化合物的反应制备1,2,4-三嗪的方法的原理原则上从相似化合物的文献中得知并且可以容易地由本领域技术人员改造以制备本发明的化合物。例如，Suzuki,Hitomi和Kawakami,Takehiko在有机化学杂志(Journal of Organic Chemistry，JOC)，1999，64，3361(DOI:10.1021/jo982139m)中详述了这样的反应。更多的信息可以在实施例中找到。

通过步骤A)至C)可获得的化合物可以通过已知的偶联反应与包含至少一个芳族或杂芳族基团的其它化合物反应，为此目的的必要条件是本领域技术人员已知的，并且在实施例中的详细说明有助于本领域技术人员实行这些反应。

全部导致C-C键形成和/或C-N键形成的特别合适且优选的偶联反应是根据BUCHWALD、SUZUKI、YAMAMOTO、STILLE、HECK、NEGISHI、SONGASHIRA和HIYAMA的那些。这些反应是众所周知的，并且实施例将为本领域技术人员提供进一步的指点。

上文详述的制备方法的原理原则上从相似化合物的文献中得知并且可以容易地由本领域技术人员改造以制备本发明的化合物。更多的信息可以在实施例中找到。

通过这些方法，如有必要则继以纯化，例如重结晶或升华，可以得到高纯度、优选大于99％(通过

在另一个构造中，可以是下述的情况：通过本发明的方法可获得的化合物包含稠合的芳族或杂芳族环系，所述环系具有至少2个、优选3个可任选被取代的稠合环。

在另一个实施方式中，可以是下述的情况：在步骤A)和/或B)中提供的化合物中的至少一种包含空穴传输基团，或在步骤C)中获得的产物与包含空穴传输基团的化合物反应，在这种情况下，在式(I)至(IV)的结构中，R、R

可优选下述的情况：所述空穴传输基团包含选自式(H-1)至(H-3)的基团，并且优选是选自式(H-1)至(H-3)的基团

其中虚线标注连接位置，并且

Ar

p是0或1，并且

Z是键或C(R

另外可以是下述的情况：所述空穴传输基团包含选自式(H-4)至(H-26)的基团并且优选是选自式(H-4)至(H-26)的基团

其中Y

从上面的用语清楚地看出，如果标记是p＝0，则相应的Ar

优选地，Ar

在本发明的另一个优选实施方式中，Ar

还优选地，式(H-1)至(H-26)中所示的符号Ar

还可以是下述的情况：式(H-1)至(H-26)中所示的Ar

还可以是下述的情况：式(H-1)至(H-26)中所示的Ar

在本发明的另一个优选实施方式中，Ar

在另一个优选实施方式中，可以是下述的情况：在步骤A)和/或步骤B)中提供的化合物中的至少一种包含含有电子传输基团的基团，或在步骤C)中获得的产物与包含含有电子传输基团的基团的化合物反应，在这种情况下，在式(I)至(IV)的结构中，R、R

另外，通过本方法可获得的化合物显示出令人惊讶的优势，所述化合物包含选自吡啶、嘧啶、吡嗪、哒嗪、三嗪、喹唑啉、喹喔啉、喹啉、异喹啉、咪唑和/或苯并咪唑的至少一种结构，特别优选嘧啶、三嗪和喹唑啉。这些结构通常促进化合物传输和/或传导电子的能力。

在本发明的一个优选的构造中，可以是下述的情况：含有电子传输基团的基团包含并优选是可以由式(QL)表示的基团

其中L

优选地，L

在本发明的另一个优选实施方式中，L

还优选地，式(QL)中所示的符号L

另外可以是下述的情况：式(QL)中所示的L

特别优选的是没有稠合的结构，例如苯基、联苯、三联苯和/或四联苯结构。

合适的芳族或杂芳族环系L

还可以是下述的情况：式(QL)中所示的L

优选地，尤其是式(QL)中所示的Q基团、或电子传输基团，可选自式(Q-1)、(Q-2)、(Q-4)、(Q-4)、(Q-5)、(Q-6)、(Q-7)、(Q-8)、(Q-9)和/或(Q-10)的结构

其中虚线键标注连接位置，

Q’在每次出现时相同或不同并且是CR

Q”是NR

其中至少一个Q’是N，并且

R

另外，尤其是式(QL)中所示的Q基团、或电子传输基团，可选自式(Q-11)、(Q-12)、(Q-13)、(Q-14)和/或(Q-15)的结构

其中符号R

在另一个实施方式中，尤其是式(QL)中所示的Q基团、或电子传输基团，可选自式(Q-16)、(Q-17)、(Q-18)、(Q-19)、(Q-20)、(Q-21)和/或(Q-22)的结构

其中符号R

在另一个实施方式中，尤其是式(QL)中所示的Q基团、或电子传输基团，可选自式(Q-23)、(Q-24)和/或(Q-25)的结构

其中符号R

在另一个实施方式中，尤其是式(QL)中所示的Q基团、或电子传输基团，可选自式(Q-26)、(Q-27)、(Q-28)、(Q-29)和/或(Q-30)的结构

其中符号Ar

优选地，尤其是式(QL)中所示的Q基团、或电子传输基团，可选自式(Q-31)、(Q-32)、(Q-33)、(Q-34)、(Q-35)、(Q-36)、(Q-37)、(Q-38)、(Q-39)、(Q-40)、(Q-41)、(Q-42)、(Q-43)和/或(Q-44)的结构

其中符号Ar

在本发明的另一个优选实施方式中，Ar

优选地，符号Ar

有利地，式(H-1)至(H-26)或(Q-26)至(Q-44)中的Ar

优选地，式(H-1)至(H-26)或(Q-1)至(Q-44)中的R

当X是CR、CR

更优选地，这些取代基R选自：H，D，F，CN，N(Ar)

最优选地，取代基R、R

另外，可以是下述的情况：式(I)或(II)的环系的取代基R、R

也可以是下述的情况：Ar、Ar

在另一个优选实施方式中，可以是下述的情况：根据本发明可获得的化合物包含至少两个、优选至少三个具有至少2个、优选至少3个环的非芳族或非杂芳族多环环系。

当X’是CR

更优选地，这些取代基R

最优选地，取代基R

还可以是下述的情况：式(I)至(IV)的杂芳族环系的取代基R

还可以是下述的情况：在式(I)、(II)、(III)和/或(IV)的结构中，至少一个R

其中所使用的符号如下：

Y

k 在每次出现时独立地是0或1；

i 在每次出现时独立地是0、1或2；

j 在每次出现时独立地是0、1、2或3；

h 在每次出现时独立地是0、1、2、3或4；

g 在每次出现时独立地是0、1、2、3、4或5；

R

虚线键标注连接位置。

在此优选式R

可优选下述的情况：式(R

优选地，式(R

优选的是包含至少一种式(H-1)至(H-26)的结构的化合物，其中Ar

其中虚线键在每种情况下标注连接位置，标记k是0或1，标记l是0、1或2，标记j在每次出现时独立地是0、1、2或3；标记h在每次出现时独立地是0、1、2、3或4，标记g是0、1、2、3、4或5；符号Y

可优选下述的情况：式(L

具有式(H-1)至(H-26)的基团的优选的本发明化合物包含选自式(L

具有式(QL)的基团的优选的本发明化合物包含L

优选地，式(L

当本发明的化合物被芳族或杂芳族R

在根据本发明可获得的化合物用作荧光发光体或用作蓝色OLED材料的构造的情况下，优选的化合物可含有相应的基团，例如芴、蒽和/或芘基团，所述基团可被R

在本发明的另一个优选实施方式中，R

优选地，R

在实施例中具体列举了本发明的化合物的优选实施方式，对于本发明的所有目的而言，这些化合物可单独使用或与其它化合物组合使用。

只要满足权利要求1中指定的条件，上述优选实施方式可以根据需要彼此组合。在本发明的一个特别优选的实施方式中，上述优选实施方式同时适用。

通过本发明的方法可获得的化合物是新的。因此，本发明进一步提供了通过一种方法可获得的化合物。

优选的化合物包含可以由式(V)表示的结构

其中符号R

优选地，式(II)或(V)中所示的双环/多环是具有至少2个、优选至少3个环的非芳族或非杂芳族多环环系。具体地，式(II)或(V)中所示的双环/多环形成式(N-1)至(N-14)的子结构

其中虚线表示所述双环/多环与该双环/多环所稠合至的式(V)中所示的哌啶结构的连键。所示的式(N-1)至(N-14)的子结构可被一个或多个R基团取代，其中R如上文尤其是对于式(I)的定义。

在一个优选实施方式中，可以是下述的情况：所述双环/多环所稠合至的式(V)中所示的吡啶结构没有与其它环系稠合。因此，R

还可以是下述的情况：化合物具有至少两个式(V)中所示的结构。在一个优选实施方式中，这些化合物可以表示为R

在一个优选的构造中，根据本发明可获得的化合物，优选具有式(V)的结构的化合物，选自含苯基化合物、卤代苯基化合物、联苯、三联苯、四联苯、芴、茚并芴、螺二芴、咔唑、茚并咔唑、吲哚并咔唑、螺咔唑、嘧啶、三嗪、内酰胺、三芳基胺、二苯并呋喃、二苯并噻吩、二苯并噻吩、咪唑、苯并咪唑、苯并

在一个优选的构造中，根据本发明可获得的化合物，优选具有式(V)的结构的化合物，可以由式(V)的结构表示。优选地，根据本发明可获得的化合物，优选具有式(V)的结构的化合物，其分子量不大于5000g/mol，优选不大于4000g/mol，特别优选不大于3000g/mol，尤其优选不大于2000g/mol，最优选不大于1200g/mol。

另外，优选的本发明化合物的特征是它们是可升华的。这些化合物的摩尔质量通常小于约1200g/mol。

在一个优选实施方式中，优选的化合物包括那些包含式(V)的结构并且恰好一个式(V)的结构具有以下特征的化合物：

在以上详述的化合物中，“R

在一个优选实施方式中，优选的化合物包括那些包含式(V)的结构并且恰好两个式(V)的结构具有以下特征的化合物：

在以上详述的化合物中，“R

根据本发明可获得的化合物，优选具有式(V)的结构的化合物，也可具有合适的取代基，例如被相对长的烷基基团(约4至20个碳原子)尤其是支链烷基、或任选取代的芳基基团例如二甲苯基、三甲苯基或支链的三联苯或四联苯基团取代，所述基团产生在标准有机溶剂中的溶解性，使得所述化合物在室温下可溶于甲苯或二甲苯中，例如以足够的浓度溶解以便能够从溶液加工所述化合物。这些可溶性化合物对于从溶液加工、例如通过印刷方法加工具有特别好的适合性。另外，应该强调，根据本发明可获得的化合物，优选具有式(V)的结构的化合物，在这些溶剂中的溶解性已经增强。

根据本发明可获得的化合物也可以与聚合物混合。也可以将这些化合物共价结合到聚合物中。被反应性离去基团例如溴、碘、氯、硼酸或硼酸酯、或被反应性可聚合基团例如烯烃或氧杂环丁烷取代的化合物尤其可以这样。这些可以用作制造相应的低聚物、树枝状大分子或聚合物的单体。所述低聚或聚合优选经由卤素官能度或硼酸官能度或经由可聚合的基团实现。另外可以经由这种基团交联所述聚合物。本发明化合物和聚合物可以以交联或未交联的层的形式使用。

因此，本发明进一步提供了含有一种或多种以上详述的式(V)的结构或根据本发明可获得的化合物的低聚物、聚合物或树枝状大分子，其中存在本发明的化合物或式(V)的结构与所述聚合物、低聚物或树枝状大分子的一个或多个键。根据式(V)的结构的或所述化合物的连键，它们因此形成低聚物或聚合物的侧链或在主链内键合。所述聚合物、低聚物或树枝状大分子可以是共轭的、部分共轭的或非共轭的。所述低聚物或聚合物可以是线性、支化或树枝状的。关于低聚物、树枝状大分子和聚合物中本发明的化合物的重复单元，适用与上述相同的优选内容。

为了制备所述低聚物或聚合物，将本发明的单体均聚或与其它单体共聚。优选的是其中式(V)的单元或上下文中列举的优选实施方式的单元以0.01至99.9mol％、优选5至90mol％、更优选20至80mol％的程度存在的共聚物。形成聚合物基本骨架的合适且优选的共聚单体选自芴(例如根据EP 842208或WO 2000/022026的)、螺二芴(例如根据EP 707020、EP 894107或WO 2006/061181的)、对苯亚基(例如根据WO 92/18552的)、咔唑(例如根据WO2004/070772或WO 2004/113468的)、噻吩(例如根据EP 1028136的)、二氢菲(例如根据WO2005/014689的)、顺式和反式茚并芴(例如根据WO 2004/041901或WO 2004/113412的)、酮(例如根据WO 2005/040302的)、菲(例如根据WO 2005/104264或WO 2007/017066的)或这些单元中的多种。所述聚合物、低聚物和树枝状大分子还可含有其它单元，例如空穴传输单元，尤其是基于三芳基胺的那些，和/或电子传输单元。

另外特别感兴趣的是以高玻璃化转变温度为特征的本发明的化合物。在这一点上，尤其优选的是根据DIN 51005(2005-08版)确定的玻璃化转变温度为至少70℃、更优选至少110℃、甚至更优选至少125℃并且尤其优选至少150℃的根据本发明可获得的化合物，优选包含式(V)的结构或上下文列举的优选实施方式的化合物。

对于例如通过旋涂或通过印刷方法，从液相加工本发明的化合物，需要本发明的化合物的制剂。这些制剂可以是例如溶液、分散体或乳液。为此目的，可优选使用两种或更多种溶剂的混合物。合适且优选的溶剂是例如，甲苯，苯甲醚，邻、间或对-二甲苯，苯甲酸甲酯，均三甲苯，萘满，邻二甲氧基苯，THF，甲基-THF，THP，氯苯，二

因此，本发明进一步提供了包含本发明的化合物和至少一种其它化合物的制剂。所述其它化合物可以是例如溶剂，尤其是上述溶剂之一或这些溶剂的混合物。可选地，所述其它化合物可以是至少一种同样用于电子器件中的有机或无机化合物，例如发光化合物，例如荧光掺杂剂、磷光掺杂剂或呈现TADF(热激活延迟荧光)的化合物，尤其是磷光掺杂剂，和/或其它基质材料。该其它化合物也可以是聚合的。

因此，本发明还进一步提供了包含本发明的化合物和至少一种其它有机功能材料的组合物。功能材料通常是在阳极和阴极之间引入的有机或无机材料。优选地，所述有机功能材料选自荧光发光体、磷光发光体、呈现TADF(热激活延迟荧光)的发光体、主体材料、电子传输材料、电子注入材料、空穴导体材料、空穴注入材料、电子阻挡材料、空穴阻挡材料、宽带隙材料和n型掺杂剂。

因此，本发明还涉及一种组合物，其包含至少一种根据本发明可获得的化合物、优选包含式(V)或上下文列举的优选实施方式的结构的化合物以及至少一种其它基质材料。根据本发明的一个特定方面，所述其它基质材料具有空穴传输性质。

本发明进一步提供了一种组合物，其包含至少一种根据本发明可获得的化合物、优选包含式(V)或上下文列举的优选实施方式的结构的化合物以及至少一种宽带隙材料，宽带隙材料被理解为是指在US7,294,849的公开内容意义上的材料。这些体系在电致发光器件中表现出格外有利的性能数据。

优选地，所述其它化合物可具有2.5eV或更高、优选3.0eV或更高、非常优选3.5eV或更高的带隙。计算带隙的一种方式是通过最高占据分子轨道(HOMO)和最低未占分子轨道(LUMO)的能级进行。

所述材料的分子轨道、尤其是最高占据分子轨道(HOMO)和最低未占分子轨道(LUMO)、其能级以及最低三重态T

HOMO(eV)＝((HEh*27.212)-0.9899)/1.1206

LUMO(eV)＝((LEh*27.212)-2.0041)/1.385

在本申请的意义上，这些值将被视为材料的HOMO和LUMO能级。

最低三重态T

最低激发单重态S

本文中描述的方法与所使用的软件包无关并且始终给出相同的结果。经常用于该目的的程序的实例是"Gaussian09W"(Gaussian公司)和Q-Chem 4.1(Q-Chem公司)。

本发明还涉及一种组合物，其包含至少一种根据本发明可获得的化合物、优选包含式(V)或上下文列举的优选实施方式的结构的化合物以及至少一种磷光发光体，术语“磷光发光体”也被理解为是指磷光掺杂剂。

包含基质材料和掺杂剂的体系中的掺杂剂被理解为是指在所述混合物中比例较小的组分。相应地，包含基质材料和掺杂剂的体系中的基质材料被理解为是指在所述混合物中比例较大的组分。

用于基质体系、优选混合基质体系中的优选的磷光掺杂剂是在下文中指定的优选的磷光掺杂剂。

术语“磷光掺杂剂”通常包括其中通过自旋禁阻跃迁、例如从激发三重态或具有更高自旋量子数的状态例如五重态跃迁而实现发光的化合物。

合适的磷光化合物(＝三重态发光体)尤其是这样的化合物：其在被适当激发时发射优选在可见光区域内的光，并还含有至少一个原子序数大于20、优选大于38且小于84、更优选大于56且小于80的原子，尤其是具有该原子序数的金属。优选使用的磷光发光体是含有铜、钼、钨、铼、钌、锇、铑、铱、钯、铂、银、金或铕的化合物，尤其是含有铱或铂的化合物。在本发明的意义上，含有上述金属的所有发光化合物都被视为磷光化合物。

上述发光体的实例可见于以下申请：WO 00/70655，WO 2001/41512，WO 2002/02714，WO 2002/15645，EP 1191613，EP 1191612，EP 1191614，WO 05/033244，WO 05/019373，US 2005/0258742，WO 2009/146770，WO 2010/015307，WO 2010/031485，WO 2010/054731，WO 2010/054728，WO 2010/086089，WO 2010/099852，WO 2010/102709，WO 2011/032626，WO 2011/066898，WO 2011/157339，WO 2012/007086，WO 2014/008982，WO 2014/023377，WO 2014/094961，WO 2014/094960，WO 2015/036074，WO 2015/104045，WO 2015/117718，WO 2016/015815，WO 2016/124304，WO 2016124304，WO 2017032439，WO2018019687，WO 2018019688，WO 2018041769，WO 2018054798，WO 2018069196，WO2018069197，WO 2018069273。

一般而言，根据现有技术用于磷光OLED并且为有机电致发光领域内的本领域领域技术人员所知的所有磷光络合物都是合适的，并且本领域技术人员无需付出创造性劳动就将能够使用其它磷光络合物。

上述根据本发明可获得的化合物、优选包含式(V)或上下文列举的优选实施方式的结构的化合物，可以优选用作电子器件中的活性组分。电子器件被理解为是指包含阳极、阴极以及至少一个在阳极和阴极之间的层的任何器件，所述层包含至少一种有机化合物或有机金属化合物。本发明的电子器件因此包含阳极、阴极和至少一个含有至少一种包含式(I)结构的化合物的中间层。优选的电子器件在此选自：有机电致发光器件(OLED，PLED)、有机集成电路(O-IC)、有机场效应晶体管(O-FET)、有机薄膜晶体管(O-TFT)、有机发光晶体管(O-LET)、有机太阳能电池(O-SC)、有机光学检测器、有机光感受器、有机场猝熄器件(O-FQD)、有机电传感器、发光电化学电池(LEC)、有机激光二极管(O-激光器)和有机等离子体发光器件(D.M.Koller等，自然光子学(Nature Photonics)2008，1-4)，优选有机电致发光器件(OLED，PLED)，尤其是磷光OLED，所述电子器件在至少一个层中含有至少一种包含式(I)的结构的化合物。特别优选的是有机电致发光器件。活性组分通常是在阳极和阴极之间引入的有机或无机材料，例如电荷注入、电荷传输或电荷阻挡材料，但尤其是发光材料和基质材料。

本发明的一个优选实施方式是有机电致发光器件。所述有机电致发光器件包含阴极、阳极和至少一个发光层。除这些层之外，它还可以包含其它层，例如在每种情况下一个或多个空穴注入层、空穴传输层、空穴阻挡层、电子传输层、电子注入层、激子阻挡层、电子阻挡层、电荷产生层和/或有机或无机p/n结。同时，一个或多个空穴传输层可以是p型掺杂的，例如用金属氧化物如MoO

在这种情况下，有机电致发光器件可以含有一个发光层，或它可以含有多个发光层。如果存在多个发光层，这些发光层优选总体上在380nm和750nm之间具有若干个发光峰值，使得总体结果是白色发光；换句话说，在所述发光层中使用可以发荧光或发磷光的多种发光化合物。尤其优选的是三层体系，其中所述三个层显示蓝色、绿色和橙色或红色发光(基本结构参见例如WO 2005/011013)；或具有多于三个发光层的体系。另外，串联OLED也是优选的。所述体系也可以是其中一个或多个层发荧光并且一个或多个其它层发磷光的混合体系。

在本发明的一个优选实施方式中，所述有机电致发光器件含有本发明的化合物、优选包含式(V)或上文详述的优选实施方式的结构的化合物作为一个或多个发光层中的基质材料，优选作为电子传导基质材料，优选与其它基质材料、优选空穴传导基质材料组合。在本发明的另一个优选实施方式中，所述其它基质材料是电子传输化合物。在再另一个优选实施方式中，所述其它基质材料是具有大带隙的化合物，其即使参与所述层中的空穴和电子传输也不会参与到显著程度。发光层包含至少一种发光化合物。

在本发明的另一个特别优选的实施方式中，本发明的有机电致发光器件在空穴导体层或电子导体层中包含根据本发明可获得的化合物、优选包含式(V)或上文详述的优选实施方式的结构的化合物。

可以与根据本发明可获得的化合物、优选包含式(V)或优选实施方式的结构的化合物组合使用的合适的基质材料是芳族酮、芳族氧化膦或者芳族亚砜或砜，例如根据WO2004/013080、WO 2004/093207、WO 2006/005627或WO 2010/006680的，三芳基胺，尤其是单胺，例如根据WO 2014/015935的，咔唑衍生物，例如CBP(N,N-双咔唑基联苯)或在WO 2005/039246、US 2005/0069729、JP 2004/288381、EP 1205527或WO 2008/086851中公开的咔唑衍生物，吲哚并咔唑衍生物，例如根据WO 2007/063754或WO 2008/056746的，茚并咔唑衍生物，例如根据WO 2010/136109和WO 2011/000455的，氮杂咔唑衍生物，例如根据EP1617710、EP 1617711、EP 1731584、JP 2005/347160的，双极性基质材料，例如根据WO2007/137725的，硅烷，例如根据WO 2005/111172的，硼氮杂环戊熳或硼酸酯，例如根据WO2006/117052的，三嗪衍生物，例如根据WO 2010/015306、WO 2007/063754或WO 2008/056746的，锌络合物，例如根据EP 652273或WO 2009/062578的，硅二氮杂环戊熳或硅四氮杂环戊熳衍生物，例如根据WO 2010/054729的，磷二氮杂环戊熳衍生物，例如根据WO 2010/054730的，桥连咔唑衍生物，例如根据US 2009/0136779、WO 2010/050778、WO 2011/042107、WO 2011/088877或WO 2012/143080的，联三苯叉衍生物，例如根据WO 2012/048781的，内酰胺，例如根据WO 2011/116865、WO 2011/137951或WO 2013/064206的，4-螺咔唑衍生物，例如根据WO 2014/094963或WO 2015/192939的，或二苯并呋喃衍生物，例如根据WO2015/169412、WO 2016/015810、WO 2016/023608或尚未公布的申请EP16158460.2和EP16159829.7的。以比实际发光体短的波长发光的其它磷光发光体也可以在所述混合物中作为共主体存在。

优选的共主体材料是三芳基胺衍生物、尤其是单胺，茚并咔唑衍生物，4-螺咔唑衍生物，内酰胺，和咔唑衍生物。

也可优选将多种不同的基质材料作为混合物使用，尤其是至少一种电子传导基质材料和至少一种空穴传导基质材料。同样优选的是使用电荷传输基质材料和即使参与电荷传输也不参与到显著水平的电惰性基质材料的混合物，如例如WO 2010/108579中所述。

还优选使用两种或更多种三重态发光体与基质一起的混合物。在这种情况下，具有较短波发光光谱的三重态发光体充当具有较长波发光光谱的三重态发光体的共基质。

更优选地，在一个优选实施方式中，可以使用根据本发明可获得的化合物、优选包含式(V)的结构的化合物作为有机电子器件、尤其是有机电致发光器件、例如OLED或OLEC的发光层中的基质材料。在这种情况下，所述含有根据本发明可获得的化合物、优选包含式(V)或上下文列举的优选实施方式的结构的化合物的基质材料在电子器件中与一种或多种掺杂剂、优选磷光掺杂剂组合存在。

这种情况下发光层中基质材料的比例对于荧光发光层是在50.0体积％和99.9体积％之间、优选在80.0体积％和99.5体积％之间、更优选在92.0体积％和99.5体积％之间，对于磷光发光层是在85.0体积％和97.0体积％之间。

相应地，所述掺杂剂的比例对于荧光发光层是在0.1体积％和50.0体积％之间、优选0.5体积％和20.0体积％之间、更优选0.5体积％和8.0体积％之间，对于磷光发光层是在3.0体积％和15.0体积％之间。

有机电致发光器件的发光层也可包含含有多种基质材料(混合基质体系)和/或多种掺杂剂的体系。同样在这种情况下，掺杂剂通常是在所述体系中比例较小的那些材料，并且基质材料是在所述体系中比例较大的那些材料。然而，在个别情况下，所述体系中单种基质材料的比例可以小于单种掺杂剂的比例。

在本发明的另一个优选实施方式中，所述根据本发明可获得的化合物、优选包含式(V)或上下文列举的优选实施方式的结构的化合物用作混合基质体系的组分。所述混合基质体系优选包含两或三种不同的基质材料，更优选两种不同的基质材料。优选地，在这种情况下，所述两种材料之一是具有空穴传输性质的材料，而另一种材料是具有电子传输性质的材料。然而，所述混合基质组分的期望的电子传输和空穴传输性质也可主要或完全合并在单种混合基质组分中，在这种情况下其它一种或多种混合基质组分完成其它功能。所述两种不同的基质材料在此可以按1:50至1:1、优选1:20至1:1、更优选1:10至1:1、最优选1:4至1:1的比率存在。优选在磷光有机电致发光器件中使用混合基质体系。关于混合基质体系的更详细信息的一个来源是申请WO 2010/108579。

本发明进一步提供了一种电子器件，优选有机电致发光器件，其在一个或多个电子传导层中包含一种或多种本发明的化合物和/或至少一种本发明的低聚物、聚合物或树枝状大分子作为电子传导化合物。

优选的阴极是具有低逸出功的金属、金属合金或多层结构，所述金属合金或多层结构由多种金属例如碱土金属、碱金属、主族金属或镧系元素(例如Ca、Ba、Mg、Al、In、Mg、Yb、Sm等)构成。此外，合适的是由碱金属或碱土金属与银构成的合金，例如由镁和银构成的合金。在多层结构的情况下，除了所提到的金属之外，也可以使用具有相对高的逸出功的其它金属，例如Ag，在这种情况下通常使用所述金属的组合例如Mg/Ag、Ca/Ag或Ba/Ag。也可以优选地在金属阴极与有机半导体之间引入具有高介电常数的材料的薄中间层。用于此目的的有用材料的实例是碱金属或碱土金属的氟化物、以及相应的氧化物或碳酸盐(例如LiF、Li

优选的阳极是具有高逸出功的材料。优选地，所述阳极具有相对于真空大于4.5eV的逸出功。首先，对此目的合适的是具有高氧化还原电位的金属，例如Ag、Pt或Au。其次，也可优选金属/金属氧化物电极(例如Al/Ni/NiO

在其它层中，通常可以使用如现有技术用于所述层的任何材料，并且本领域技术人员无需付出创造性劳动就能够在电子器件中将任何的这些材料与本发明的材料组合。

由于在水和/或空气存在下会严重缩短这样的器件的寿命，因此该器件被相应地(根据应用)结构化、设置接触连接并最后气密密封。

另外优选的是如下所述的电子器件，尤其是有机电致发光器件，其特征在于通过升华工序涂覆一个或多个层。在这种情况下，在真空升华系统中在通常小于10

同样优选的是如下所述的电子器件，尤其是有机电致发光器件，其特征在于通过OVPD(有机气相沉积)法或借助于载气升华涂覆一个或多个层。在这种情况下，在10

另外优选的是如下所述的电子器件，尤其是有机电致发光器件，其特征在于从溶液中例如通过旋涂，或通过任何印刷方法例如丝网印刷、柔性版印刷、胶版印刷或喷嘴印刷，但更优选LITI(光引发热成像，热转印)或喷墨印刷，来产生一个或多个层。为此目的，需要可溶性化合物，所述可溶性化合物通过例如适当的取代获得。

电子器件，尤其是有机电致发光器件，也可以通过从溶液中施加一个或多个层和通过气相沉积施加一个或多个其它层，而制造成为混合体系。例如，可以从溶液中施加含有根据本发明可获得的化合物、优选包含式(V)的结构的化合物以及基质材料的发光层，并通过在减压下进行气相沉积向其施加空穴阻挡层和/或电子传输层。

这些方法是本领域技术人员通常知道的并且能够没有困难地应用于含有根据本发明可获得的化合物、优选包含式(V)或上文详述的优选实施方式的结构的化合物的电子器件、尤其是有机电致发光器件。

值得注意的是，本发明的电子器件、尤其是有机电致发光器件，在以下令人惊讶的优点中的一个或多个上优于现有技术：

1.含有根据本发明可获得的化合物、低聚物、聚合物或树枝状大分子、优选包含式(V)或上下文列举的优选实施方式的结构的化合物、低聚物、聚合物或树枝状大分子尤其是作为电子传导材料和/或空穴导体材料或作为基质材料电子器件、尤其是有机电致发光器件，具有很好的寿命。

2.含有根据本发明可获得的化合物、低聚物、聚合物或树枝状大分子、优选包含式(V)或上下文列举的优选实施方式的结构的化合物、低聚物、聚合物或树枝状大分子尤其是作为电子传输材料、空穴导体材料和/或作为主体材料的电子器件、尤其是有机电致发光器件，具有优异的效率。更特别地，与不含任何具有至少2个环的非芳族或非杂芳族多环环系的类似化合物相比，效率明显更高。在这种情形下，根据本发明可获得的化合物、低聚物、聚合物或树枝状大分子、优选包含式(V)或上下文列举的优选实施方式的结构的化合物、低聚物、聚合物或树枝状大分子当用于电子器件中时，产生低工作电压。在这种情形下，这些化合物尤其产生低的滚降，即在高亮度下所述器件的功率效率下降较少。

3.含有根据本发明可获得的化合物、低聚物、聚合物或树枝状大分子、优选包含式(V)或上下文列举的优选实施方式的结构的化合物、低聚物、聚合物或树枝状大分子作为电子传输材料、空穴导体材料和/或作为主体材料的电子器件、尤其是有机电致发光器件，具有优异的色纯度。

4.根据本发明可获得的化合物、低聚物、聚合物或树枝状大分子，优选包含式(V)或上下文列举的优选实施方式的结构的化合物、低聚物、聚合物或树枝状大分子，表现出非常高的热和光化学稳定性，并导致化合物具有非常长的寿命。

5.用根据本发明可获得的化合物、低聚物、聚合物或树枝状大分子，优选包含式(V)或上下文列举的优选实施方式的结构的化合物、低聚物、聚合物或树枝状大分子，可以避免在电子器件、尤其是有机电致发光器件中形成光损耗通道。结果是，这些器件的特征是发光体的高PL效率和由此产生的高EL效率、以及基质向掺杂剂的优异能量传递。

6.根据本发明可获得的化合物、低聚物、聚合物或树枝状大分子，优选包含式(V)或上下文列举的优选实施方式的结构的化合物、低聚物、聚合物或树枝状大分子，具有优异的玻璃膜形成性。

7.根据本发明可获得的化合物、低聚物、聚合物或树枝状大分子，优选包含式(V)或上下文列举的优选实施方式的结构的化合物、低聚物、聚合物或树枝状大分子，从溶液中形成很好的膜。

这些上述优点不伴随其它电子性质的劣化。

本发明的化合物和混合物适合用于电子器件。电子器件在此被理解为是指包含至少一个含有至少一种有机化合物的层的器件。然而，所述组件也可包含无机材料或完全由无机材料形成的层。

因此，本发明进一步提供了本发明的化合物或混合物在电子器件中、尤其是在有机电致发光器件中的用途。

本发明还进一步提供了本发明的化合物和/或本发明的低聚物、聚合物或树枝状大分子在电子器件中作为荧光发光体、呈现TADF(热激活延迟荧光)的发光体、主体材料、电子传输材料、电子注入材料、空穴传导材料、空穴注入材料、电子阻挡材料、空穴阻挡材料和/或宽带隙材料、优选作为荧光发光体(单重态发光体)、主体材料、空穴传导材料和/或电子传输材料的用途。

本发明还进一步提供了包含至少一种以上详述的本发明化合物或混合物的电子器件。在这种情况下，以上对于所述化合物详述的优选内容也适用于所述电子器件。更优选地，所述电子器件选自：有机电致发光器件(OLED，PLED)、有机集成电路(O-IC)、有机场效应晶体管(O-FET)、有机薄膜晶体管(O-TFT)、有机发光晶体管(O-LET)、有机太阳能电池(O-SC)、有机光学检测器、有机光感受器、有机场猝熄器件(O-FQD)、有机电传感器、发光电化学电池(LEC)、有机激光二极管(O-激光器)和有机等离子体发光器件(D.M.Koller等，自然光子学(Nature Photonics)2008，1-4)，优选有机电致发光器件(OLED，PLED)，尤其是磷光OLED。

在本发明的另一个实施方式中，本发明的有机电致发光器件不含任何单独的空穴注入层和/或空穴传输层和/或空穴阻挡层和/或电子传输层，这意味着发光层直接邻接空穴注入层或阳极，和/或发光层直接邻接电子传输层或电子注入层或阴极，如例如WO 2005/053051中所述。另外可以使用与发光层中的金属络合物相同或相似的金属络合物作为直接邻接发光层的空穴传输或空穴注入材料，如例如WO 2009/030981中所述。

在本发明的有机电致发光器件的其它层中，可以按照现有技术通常使用的那样使用任何材料。本领域技术人员因此无需付出创造性劳动，就能够将已知用于有机电致发光器件的任何材料与根据本发明可获得的化合物、低聚物、聚合物或树枝状大分子、优选包含式(V)或根据优选实施方式的结构的化合物、低聚物、聚合物或树枝状大分子组合使用。

本发明的化合物在用于有机电致发光器件中时通常具有很好的性质。尤其是在有机电致发光器件中使用本发明化合物的情况下，与现有技术的类似化合物比较，寿命明显更好。同时，有机电致发光器件的其它性质，尤其是效率和电压，同样更好或至少相当。

应该指出，本发明中描述的实施方式的变体被本发明的范围覆盖。除非被明确排除，否则本发明中公开的任何特征都可以更换为服务于同样的目的或等价或类似目的的替代特征。因此，除非另有说明，否则本发明中公开的任何特征都应该被认为是类属系列的示例或被认为是等价或类似的特征。

本发明的所有特征可彼此以任何方式组合，除非特定的特征和/或步骤互相排斥。对于本发明的优选特征尤其如此。同样，非必要组合的特征可以分开(而不组合)使用。

还应当指出，许多特征，尤其是本发明的优选实施方式的特征，本身应被视为创造性的，而不仅仅被视为本发明的一些实施方式。对于这些特征，可以寻求独立的保护，以补充任何当前要求保护的发明或作为其替代。

本发明公开的技术教示可以被提取并与其它示例组合。

下面的实施例更详细地说明本发明，没有任何意图以此限制本发明。

本领域技术人员将能够利用所给出的详细信息，在无需付出创造性劳动的情况下，制造本发明的其它电子器件并由此在整个要求保护的范围内实施本发明。

实施例

除非另有说明，否则下面的合成都在保护性气体气氛下在干燥的溶剂中进行。金属络合物额外地避光或在黄光下处理。溶剂和试剂可以例如从Sigma-ALDRICH或ABCR购买。对于个别化合物，方括号中相应的数字或引用的编号与从文献得知的该化合物的CAS编号相关。在可以显示多种互变异构形式的化合物的情况下，代表性地显示一种互变异构形式。

烯胺合成的通用方法：

向6.0eq的在正庚烷中的仲胺(0.3ml/mmol)的冷却至0℃的充分搅拌混合物中滴加1.2eq在正庚烷中的氯化钛(IV)(2ml/mmol)。合适的仲胺尤其是环状仲胺，例如吡咯烷[123-75-1]、哌啶[110-89-4]和吗啉[110-91-8]。将所述混合物与1.0eq的酮混合，然后在回流下加热24小时。冷却后，过滤出二氧化钛并用正庚烷洗涤三次。蒸馏掉正庚烷，将烯胺在减压下通过kugelrohr蒸馏进行纯化。

实施例E1：

向50.2ml(600mmol)吡咯烷[123-75-1]在200ml正庚烷中的冷却至0℃的充分搅拌混合物中滴加在240ml正庚烷中的13.2ml(120mmol)氯化钛(IV)。将所述混合物与16.4g(100mmol)高金刚烷酮(homoadamantanone)[24669-56-5]混合，然后在回流下加热24小时。冷却后，过滤出二氧化钛并用100ml正庚烷洗涤三次。蒸馏掉正庚烷，将烯胺在减压下通过kugelrohr蒸馏进行纯化。产率：16.7g(77mmol)，77％。纯度：通过

可以类似地制备以下化合物：

吡啶合成的通用方法：

步骤1和步骤2：

步骤1和步骤2是连贯进行，优选严格遵守甲脒腙形成中的时间。

向1.0eq乙酸甲脒[3473-63-0]在甲醇中的充分搅拌溶液(3.5ml/mmol)中添加1.0eq水合肼[7803-57-8]，将所述混合物在室温下搅拌5分钟。将该溶液倒入1.0eq的乙二醛或乙二醛水合物在甲醇中的溶液或悬浮液(7ml/mmol)中，然后立即添加1.0eq三乙胺。将所述反应混合物在室温搅拌60小时。于30℃下减压除去甲醇，将残余物溶解在5N盐酸水溶液中(2ml/eq)，并将盐酸的水相用甲基叔丁基醚(1ml/eq)提取3次。在用冰冷却的同时，用冰冷的1N氢氧化钠溶液将盐酸中的水相调节至pH>10，并用二氯甲烷(DCM)(2ml/eq)提取3次。合并的有机相经硫酸镁干燥。所述干燥剂使用氧化铝床(氧化铝，碱性，活性水平为1(来自Woelm))以二氯甲烷浆液形式来滤除，然后将滤液减压浓缩至干。通过从合适的溶剂或溶剂混合物中结晶(典型的溶剂是例如：庚烷、环己烷、甲苯、甲基叔丁基醚、THF、二

步骤3：

将1,2,4-三嗪和烯胺首先在氩气气氛下以1.0:1.0至通常1.0:1.2的比率装入带有蒸馏系统、内部温度计和精密玻璃搅拌器的四颈烧瓶中。在搅拌的同时，将所述混合物加热到150℃至200℃，通常160℃至180℃，伴随氮气放出约30至60分钟。通过蒸馏系统蒸馏出所形成的仲胺。如果固体或高熔点反应物发生反应，则可以添加高沸点惰性溶剂(典型的溶剂是例如：氯苯，苄腈，硝基苯，DMSO，DMAC，NMP，低聚醚/聚醚，例如二-、三-、四乙二醇二甲醚，等等)。另外，也可以使用沸点<150℃的溶剂/溶剂混合物(典型的溶剂是例如：庚烷，环己烷，甲苯，甲基叔丁基醚，THF，二

在氮气逸出结束后或压力停止升高后，继续再搅拌30至60分钟。反应转化率可以例如通过

实施例S1：

实施例S1a：步骤1和2

向10.4g(100mmol)乙酸甲脒[347363-0]在350ml甲醇中的充分搅拌溶液添加5.0g(100mmol)水合肼[7803-57-8]，并将混合物在室温下搅拌5分钟。将该溶液倒入18.7g(100mmol)的(对氯苯基)乙二醛[4998-15-6]在700ml甲醇中的溶液，然后立即添加10.2g(100mmol)三乙胺。将所述反应混合物在室温下搅拌60小时。于30℃减压除去甲醇，将残余物溶解在200ml的5N盐酸水溶液中，并将盐酸中的水相用100ml的甲基叔丁基醚提取3次。在用冰冷却的同时，用冰冷的1N氢氧化钠溶液将盐酸中的水相调节至pH>10，并用200ml DCM提取3次。合并的有机相经硫酸镁干燥。所述干燥剂通过氧化铝床(100g的氧化铝，碱性，活性水平为1(来自Woelm))以DCM浆液形式来滤除。通过从添加少量乙酸乙酯的环己烷中结晶进行进一步的纯化。产率：10.0g(mmol)，52％。纯度：通过

实施例S1b：步骤3

将19.2g(100mmol)的1,2,4-三嗪S1a和21.7g(105mmol)烯胺E1的混合物首先在氩气气氛下装入带有蒸馏系统、内部温度计和精密玻璃搅拌器的四颈烧瓶中。在搅拌的同时，将所述混合物加热到160℃。30分钟后，氮气的逸出结束。再继续搅拌30分钟，然后使混合物冷却。将蒸馏出的吡咯烷弃去。粗产物在硅胶上色谱分离(10g Merck硅胶60/1g粗产物，正庚烷/乙酸乙酯20:1)。产率：24.3g(78mmol)，78％。纯度：通过

可以类似地制备以下化合物：

三足配体TL的合成：

A：具有三个相同的双齿亚配体的三足配体的合成

实施例TL1：

根据WO 2016/124304制备。首先，类似于实施例21，变体B，使用S1制备硼酸酯；参见116页。此后，类似于实施例L1(参见160页)，使所述硼酸酯与1,3,5-三(2-溴苯基)苯[380626-56-2]反应。经过两级的产率：56％；纯度：通过

可以类似地制备以下化合物：

B：具有不同双齿亚配体的三足配体的合成

实施例TL4：

根据WO 2016/124304制备。首先，类似于实施例21，变体B，使用S1制备硼酸酯；参见116页。此后，类似于实施例L1201(参见374页)，使所述硼酸酯与2,2’-[5”-(2-溴苯基)[1,1’:2’,1”:3”,1”’:2”’,1””-五联苯]-4,4””-二基]双吡啶[1989605-04-0]反应。经过两级的产率：67％；纯度：通过

可以类似地制备以下化合物：

C3-和C1-对称性三足铱络合物的合成：

实施例Ir(TL1):

根据WO 2016/124304，Ir(L1)变体A进行制备，参见218页。如其中所述通过硅胶色谱法纯化，用DCM/甲醇(1:1，vv)热提取3次并用DCM/乙腈(2:1，vv)热提取3次，并在p约10

可以类似地制备以下化合物：

二齿配体L的C3-对称性铱络合物的合成：

实施例Ir(L1)

根据WO 2015/104045，Ir(LB74)

二齿配体L的C2对称性N,N-反式铱络合物的合成：

实施例Ir(L2)

根据WO 2015/104045制备。首先，类似于[Ir(L42)

可以类似地制备以下化合物：

真空加工的器件：

通过根据WO 2004/058911的通用方法制造本发明的OLED和现有技术的OLED，所述方法针对在此描述的环境(层厚度的变化，所使用的材料)进行修正。

在下面的实施例中，介绍了多种OLED的结果。涂有厚度为50nm的结构化ITO(氧化锡铟)的干净玻璃板(在Miele laboratory玻璃清洗机、Merck Extran清洁剂中清洁)用UV臭氧预处理25分钟(出自UVP的PR-100UV臭氧发生器)，并且为了改善加工，在30分钟内涂覆20nm的PEDOT:PSS(聚(3,4-乙叉二氧噻吩)聚(苯乙烯磺酸酯)，作为CLEVIOS

OLED基本上具有以下的层结构：基底/由掺杂5％NDP-9(可从Novaled商购)的HTM1组成的空穴注入层1(HIL1)，20nm/空穴传输层1(HTL1)/空穴传输层2(HTL2)/发光层(EML)/空穴阻挡层(HBL)/电子传输层(ETL)/任选的电子注入层(EIL)和最后的阴极。阴极由厚度为100nm的铝层形成。

首先，描述真空加工的OLED。为此目的，所有材料通过在真空室中热气相沉积施加。在这种情况下，发光层始终由至少一种基质材料(主体材料)和以特定体积比例通过共蒸发添加到一种或多种基质材料中的发光掺杂剂(发光体)组成。以RTMM1:RTMM2:Ir(L1)(55％:35％:10％)这样的形式给出的详细信息在此意味着，材料RTMM1以55％的体积比例、RTMM2以35％的比例以及Ir(L1)以10％的比例存在于层中。类似地，电子传输层也可以由两种材料的混合物组成。OLED的确切结构可以在表1中找到。用于制造OLED的材料在表4中显示。

OLED以标准方式表征。为此目的，确定了电致发光光谱、电流效率(以cd/A计量)、功率效率(以lm/W计量)和外量子效率(EQE，以％计量)，其作为亮度的函数由呈现郎伯发光特性的电流-电压-亮度特性(IUL特性)进行计算，并还确定了寿命。电致发光光谱在1000cd/m

OLED也可以最初以不同的起始亮度运行。然后可以借助本领域技术人员已知的换算公式将寿命值换算为其它起始亮度下的数值。

本发明的化合物作为磷光OLED中的材料的用途

本发明的化合物尤其可以用作OLED中的HTM(空穴传输材料)、TMM(三重态基质材料)、ETM(电子传输材料)以及发光层中的磷光发光体材料。根据表4的铱化合物用作根据现有技术的比较。OLED的结果归纳在表2中。

表1：OLED的结构

表2：真空加工的OLED的结果

溶液加工的器件：

A：由低分子量的可溶性功能材料

所述铱络合物也可以从溶液中加工，在这种情况下导致OLED与真空加工的OLED相比，在加工技术上要简单得多，但是仍然具有良好的性质。这样的组件的制造是基于聚合物发光二极管(PLED)的制造，文献中已经对此进行了多次描述(例如在WO 2004/037887中)。所述结构由基底/ITO/空穴注入层(60nm)/中间层(20nm)/发光层(60nm)/空穴阻挡层(10nm)/电子传输层(40nm)/阴极构成。为此目的，使用出自Technoprint的基底(钠钙玻璃)，并向其施加了ITO结构(氧化锡铟，透明导电阳极)。将所述基底在洁净室中用去离子水和清洁剂(Deconex 15PF)清洁，然后通过UV/臭氧等离子体处理进行活化。之后，同样在洁净室中，通过旋涂施加20nm的空穴注入层。所需的旋转速率取决于稀释度和特定的旋涂机几何形状。为了从层中除去残留水，将所述基底在加热板上于200℃烘烤30分钟。所用的中间层服务于空穴传输；在这种情况下，使用的是出自Merck的HL-X。或者，所述中间层也可以由一个或多个层代替，所述层只需满足不会因从溶液中沉积EML的后续加工步骤而再次浸出的条件。为了制造发光层，将本发明的三重态发光体与基质材料一起溶解在甲苯或氯苯中。这样的溶液的典型固体含量在16和25g/l之间，当浓度如此时，借助于旋涂将获得器件的典型的60nm的层厚度。所述溶液加工的器件含有由RTMM3:RTMM4:Ir(TL)(20％:58％:22％)构成的发光层。所述发光层在惰性气体气氛、在本情况下为氩气中旋涂，并在160℃下烘烤10分钟。在后者上方气相沉积的是空穴阻挡层(10nm ETM1)和电子传输层(40nm RETM1(50％)/RETM2(50％))(出自Lesker等的气相沉积系统，典型的气相沉积压力为5×10

表3：用从溶液加工的材料的结果

表4：所用材料的结构式