包含第一聚酰胺组分(PA1)和第二聚酰胺组分(PA2)的烧结粉末(SP)，其中第二聚酰胺组分(PA2)的熔点高于第一聚酰胺组分(PA1)的熔点

摘要

本发明涉及一种包含第一聚酰胺组分(PA1)和第二聚酰胺组分(PA2)的烧结粉末(SP)，其中第二聚酰胺组分(PA2)的熔点高于第一聚酰胺组分(PA1)的熔点。本发明还涉及一种通过烧结烧结粉末(SP)或通过FFF(熔丝制造)方法制备成型体的方法以及一种通过本发明的方法可获得的成型体。本发明还涉及一种制备烧结粉末(SP)的方法。

说明书

本发明涉及一种包含第一聚酰胺组分(PA1)和第二聚酰胺组分(PA2)的烧结粉末(SP)，其中第二聚酰胺组分(PA2)的熔点高于第一聚酰胺组分(PA1)的熔点。本发明还涉及一种通过烧结烧结粉末(SP)或通过FFF(熔丝制造(fused filament fabrication))方法制备成型体的方法以及一种通过本发明的方法可获得的成型体。本发明还涉及一种制备烧结粉末(SP)的方法。

快速提供原型是近来经常处理的问题。一种特别适用于该所谓的“快速提供原型(rapid prototyping)”的方法为选择性激光烧结(SLS)。这涉及用激光束选择性地暴露腔室中的塑料粉末。粉末熔融；熔融颗粒聚结并且再固化。重复施加塑料粉末并且随后暴露于激光以模塑三维成型体。

在US 6,136,948和WO 96/06881专利说明书中详细描述了由粉状聚合物制备成型体的选择性激光烧结方法。

选择性激光烧结对于制备相对大量的成型体而言，往往太过费时，且因此可使用高速烧结(HSS)或来自HP的“多射流熔融技术(multijet fusion technology)”(MJF)制备相对大量的成型体。在高速烧结中，通过将红外吸收油墨喷涂至待烧结的组件横截面上，然后暴露于红外光源，与选择性激光烧结相比，实现了更高的加工速度。

FFF方法(其也称为FDM(熔融沉积模塑)方法)是一种由可熔性塑料分层制备成型体的制造方法。在此成型体通常由热塑性材料通过喷嘴挤出制备。为此，使热塑性材料以熔融的形式通过喷嘴挤出并转移至结构空间(construction space)中，在其中它再次硬化。通常将喷嘴加热，从而将热塑性材料加热至高于熔点或玻璃化转变温度的温度，且随后通过喷嘴将其沉积至结构空间中，从而以逐层工作的方法制备三维成型体。

在选择性激光烧结、高速烧结或所谓的多射流熔融技术中，通常加热提供烧结粉末(SP)的结构空间。结构空间的温度通常在比烧结粉末(SP)的熔融温度(T

由于激光烧结和高速烧结设备的加工温度的上限，在这些3D粉末方法中，仅能以高复杂度加工具有高熔点的聚酰胺。此外，高熔点聚酰胺额外具有成型体在待烧结的成型体截面中不能有效熔融的倾向，这可能导致组件翘曲。由于高结构空间温度，高熔点聚酰胺甚至与极少量的残氧也会反应，这获得具有明显的褐色变色的成型体。

低熔点聚酰胺由于在较低的结构空间温度下可制备成型体，因此通常可以有效地加工。然而，由此获得的成型体经常显示出不足的抗热变形性，且因此不能将成型体用于要求较高温度的应用中。

现有技术(Mechanical properties of PA6/PA12 blend specimens preparedby selective laser sintering,Polymer Testing 31(2012)411-416,doi:10.1016)描述了通过选择性激光烧结聚酰胺粉末而产生的成型体的机械性能。所用聚酰胺粉末是PA6和PA12的混合物。然而，由粉末混合物制备的试验试样的极限强度比由纯PA6粉末或纯PA12粉末制备的试验试样的极限强度差得多。

现有技术中所述的基于尼龙-6和尼龙-12的烧结粉末可以通过选择性激光烧结的方式加工而获得成型体。

本发明的目的是提供一种替换烧结粉末(SP)。该烧结粉末可在相对较低的结构空间温度下加工。额外地，所得成型体要具有比通过加工低熔点聚酰胺可获得的成型体好的抗热变形性。额外地，与由现有技术中所述的粉末混合物可获得的成型体相比，由该烧结粉末制备的成型体具有更好的极限强度。

该目的通过包含以下组分的烧结粉末(SP)实现：

(A)至少一种第一聚酰胺组分(PA1)，其基于第一聚酰胺组分(PA1)的总重量包含至少50重量％第一脂族聚酰胺(aPA1)，其中第一聚酰胺组分(PA1)具有第一熔点(T

(B)至少一种第二聚酰胺组分(PA2)，其基于第二聚酰胺组分(PA2)的总重量包含至少50重量％第二脂族聚酰胺(aPA2)，其中第二聚酰胺组分(PA2)具有第二熔点(T

(C)任选地至少一种自由流动助剂，

(D)任选地至少一种添加剂，和

(E)任选地至少一种增强剂，其中第二熔点(T

已经发现令人惊奇地，本发明的烧结粉末(SP)可以在相对低的结构空间温度下加工，获得具有相对高的抗热变形性的成型体。

额外地，本发明的烧结粉末(SP)可以有效地用于选择性激光烧结方法、高速烧结方法、多射流熔融方法和熔丝制造方法。

下文中详细阐明本发明的烧结粉末(SP)。

根据本发明，烧结粉末(SP)包含至少一种第一聚酰胺组分(PA1)作为组分(A)，至少一种第二聚酰胺组分(PA2)作为组分(B)，任选地至少一种自由流动助剂作为组分(C)，任选地至少一种添加剂作为组分(D)和任选地至少一种增强剂作为组分(E)。

在本发明的上下文中，术语“组分(A)”和“至少一种第一聚酰胺组分(PA1)”同义使用且因此具有相同的含义。这同样适用于术语“组分(B)”和“至少一种第二聚酰胺组分(PA2)”。这些术语同样在本发明的上下文中同义使用且因此具有相同的含义。

因此，术语“组分(C)”和“至少一种自由流动助剂”、“组分(D)”和“至少一种添加剂”以及“组分(E)”和“至少一种增强剂”也各自在本发明的上下文中同义使用且因此具有相同的含义。

在一个优选实施方案中，烧结粉末(SP)包含5重量％至95重量％的组分(A)、5重量％至95重量％的组分(B)、0重量％至5重量％的组分(C)、0重量％至5重量％的组分(D)和0重量％至40重量％的组分(E)，在每种情况下基于烧结粉末(SP)的总重量。

组分(A)、(B)和任选地组分(C)、(D)和(E)的重量百分比通常加起来为100重量％。

因此，本发明还提供了根据权利要求1-3中任一项的烧结粉末(SP)，其中烧结粉末(SP)包含：

5重量％至95重量％的组分(A)，

5重量％至95重量％的组分(B)，

0重量％至5重量％的组分(C)，

0重量％至5重量％的组分(D)，和

0重量％至40重量％的组分(E)，

在每种情况下基于烧结粉末(SP)的总重量。

在一个特别优选的实施方案中，烧结粉末(SP)包含10重量％至90重量％的组分(A)、10重量％至90重量％的组分(B)、0.1重量％至2重量％的组分(C)、0.1重量％至2.5重量％的组分(D)和0重量％至40重量％的组分(E)，在每种情况下基于烧结粉末(SP)的总重量。

因此，本发明还提供了一种烧结粉末(SP)，其中烧结粉末(SP)包含：

10重量％至90重量％的组分(A)，

10重量％至90重量％的组分(B)，

0.1重量％至1重量％的组分(C)，

0.1重量％至2.5重量％的组分(D)，和

0重量％至40重量％的组分(E)，

在每种情况下基于烧结粉末(SP)的总重量。

在一个尤其优选的实施方案中，烧结粉末(SP)包含20重量％至80重量％的组分(A)、80重量％至20重量％的组分(B)、0.1重量％至1重量％的组分(C)、0.1重量％至2重量％的组分(D)和0重量％至40重量％的组分(E)，在每种情况下基于烧结粉末(SP)的总重量。

在一个最优选的实施方案中，烧结粉末(SP)包含25重量％至75重量％的组分(A)、75重量％至25重量％的组分(B)、0.1重量％至0.5重量％的组分(C)、0.1重量％至1.5重量％的组分(D)和0重量％至40重量％的组分(E)，在每种情况下基于烧结粉末(SP)的总重量。

烧结粉末(SP)包含颗粒。这些颗粒的尺寸(D50)例如在10至250μm的范围内，优选在15至200μm的范围内，更优选在20至120μm的范围内，特别优选在20至110μm的范围内。

本发明的烧结粉末(SP)例如具有：

在10至60μm范围内的D10，

在25至90μm范围内的D50，和

在50至150μm范围内的D90。

优选地，本发明的烧结粉末(SP)具有：

在20至50μm范围内的D10，

在40至90μm范围内的D50，和

在80至125μm范围内的D90。

因此，本发明还提供了一种方法，其中烧结粉末(SP)具有：

在10至60μm范围内的D10，

在25至90μm范围内的D50，和

在50至150μm范围内的D90。

因此，本发明还提供了一种烧结粉末(SP)，其中中值粒度(D50)在10至250μm的范围内。

在本发明的上下文中，“D10”应理解为意指如下粒度：在该粒度下，基于颗粒的总体积，10体积％的颗粒小于或等于D10，且基于颗粒的总体积，90体积％的颗粒大于D10。以此类推，“D50”应理解为意指如下粒度：在该粒度下，基于颗粒的总体积，50体积％的颗粒小于或等于D50，且基于颗粒的总体积，50体积％的颗粒大于D50。相应地，“D90”应理解为意指如下粒度：在该粒度下，基于颗粒的总体积，90体积％的颗粒小于或等于D90，且基于颗粒的总体积，10体积％的颗粒大于D90。

为了测定粒度，使用压缩空气将烧结粉末(SP)以干燥状态悬浮，或悬浮于溶剂(例如水或乙醇)中，且分析该悬浮液。通过激光衍射使用Malvern Mastersizer 3000测定D10、D50和D90值。借助Fraunhofer衍射来评估。

烧结粉末(SP)通常具有在150至280℃的范围内的第一熔点(T

烧结粉末(SP)通常具有在170至300℃的范围内的第二熔点(T

在本发明的上下文中，熔点(T

烧结粉末(SP)通常还具有在130至260℃的范围内的第一结晶温度(T

烧结粉末(SP)通常还具有在150至300℃的范围内的第二结晶温度(T

在本发明的上下文中，结晶温度(T

烧结粉末(SP)还通常具有烧结窗(W

烧结粉末(SP)的烧结窗(W

烧结粉末(SP)可通过本领域技术人员已知的任何方法制备。烧结粉末(SP)优选通过研磨制备。

合适的研磨机包括本领域技术人员已知的所有研磨机，例如分级器研磨机、对置喷射研磨机(opposed jet mill)、锤磨机、球磨机、振动研磨机或转子研磨机如钉盘式研磨机(pinned disk mill)和旋风研磨机(whirlwind mill)。

研磨机中的研磨同样可通过本领域技术人员已知的任何方法进行。例如，研磨可在惰性气体下和/或在用液氮冷却时进行。优选用液氮冷却。研磨中的温度为期望的温度；研磨优选在液氮温度下进行，例如在-210℃至-195℃范围内的温度下进行。在该情况下，研磨时的组分的温度例如在-40℃至-30℃范围内。

研磨可通过本领域技术人员已知的任何方法进行；例如，将组分(A)、(B)和(C)以及任选地(D)、(E)和(F)引入研磨机并在其中研磨。

在一个实施方案中，首先将各组分相互混合且然后研磨。在该情况下，制备烧结粉末(SP)的方法优选包括以下步骤：

a1)混合以下组分：

(A)至少一种第一聚酰胺组分(PA1)，

(B)至少一种第二聚酰胺组分(PA2)，

(D)任选地至少一种添加剂，和

(E)任选地至少一种增强剂，

b1)研磨步骤a)中获得的混合物，以获得烧结粉末(SP)。

在一个优选实施方案中，将组分(C)在研磨后与烧结粉末(SP)混合。

在一个优选实施方案中，第一聚酰胺组分(PA1)和第二聚酰胺组分(PA2)彼此分开提供并随后混合。因此，本发明还提供了一种制备烧结粉末(SP)的方法，所述方法包括以下步骤

a)提供第一聚酰胺组分(PA1)

b)提供第二聚酰胺组分(PA2)

c)混合第一聚酰胺组分(PA1)和第二聚酰胺组分(PA2)。

在一个优选实施方案中，第一聚酰胺组分(PA1)和第二聚酰胺组分(PA2)均以粉状形式提供并随后以干燥形式混合(干混)。第一聚酰胺组分(PA1)和第二聚酰胺组分(PA2)的粒度优选在烧结粉末(SP)的粒度范围内，且因此对烧结粉末(SP)给出的细节和优选情形相应地可适用于第一聚酰胺组分(PA1)和第二聚酰胺组分(PA2)。

第一聚酰胺组分(PA1)在方法步骤a)中优选通过研磨来提供，就此而言，上文给出的细节和优选情形相应适用于其。第二聚酰胺组分(PA2)同样在方法步骤b)中优选通过研磨来提供，且因此上文给出的细节和优选情形也相应地适用于其。

如果在一个优选实施方案中，烧结粉末(SP)包含组分(D)和(E)，则将这些混入第一聚酰胺组分(PA1)和/或第二聚酰胺组分(PA2)中，优选在双螺杆挤出机中。混入的任何组分(D)和(E)的量的选择使得成品烧结粉末(SP)包含上述量的组分(D)和(E)。

在一个特别优选的实施方案中，第一聚酰胺组分(PA1)在方法步骤a)中通过如下提供：将第一聚酰胺组分(PA1)与组分(D)和任选地组分(E)在双螺杆挤出机中混合并随后研磨，这获得第一粉末(P1)，其随后与组分(C)混合，且第二聚酰胺组分(PA2)通过如下提供：将第二聚酰胺组分(PA2)与组分(D)和任选地组分(E)在双螺杆挤出机中混合并随后研磨，得到第二粉末(P2)，其随后与组分(C)混合。在方法步骤a)和b)中获得的粉末(P1)和(P2)优选随后在方法步骤c)中以干燥形式混合，这获得烧结粉末(SP)。

对于方法步骤a)和b)中的研磨，可相应地适用上述细节和优选情形。

组分(A)

根据本发明，组分(A)是至少一种第一聚酰胺组分(PA1)。在本发明的上下文中，术语“组分(A)”和“至少一种第一聚酰胺组分(PA1)”同义使用且因此具有相同的含义。在本发明的上下文中，“至少一种第一聚酰胺组分(PA1)”是指正好一种第一聚酰胺组分(PA1)或两种或更多种第一聚酰胺组分(PA1)的混合物。优选地，组分(A)是正好一种第一聚酰胺组分(PA1)。

至少一种第一聚酰胺组分(PA1)包含基于第一聚酰胺组分(PA1)的总重量为至少50重量％的第一脂族聚酰胺(aPA1)。第一脂族聚酰胺(aPA1)由每个重复单元的CH

本领域的技术人员知晓脂族聚酰胺由具有CH

因此，尼龙-6,6在基础单元中包含10个CH

下表例如显示了一些聚酰胺的CH

第一聚酰胺组分(PA1)具有低于第二聚酰胺组分(PA2)的第二熔点(T

优选地，第一熔点(T

合适第一聚酰胺组分(PA1)具有在500至2 000 000g/mol的范围内，优选在10 000至90 000g/mol的范围内，特别优选在20 000至70 000g/mol的范围内的重均分子量(M

合适第一脂族聚酰胺(aPA1)的实例为衍生自具有5至7个环成员的内酰胺的脂族聚酰胺。由内酰胺衍生的第一脂族聚酰胺(aPA1)的实例包括衍生自聚己内酰胺和/或聚氮杂环辛酮(polyenantholactam，聚1-氮杂-2-环辛酮)的聚酰胺，其中优选聚己内酰胺。

优选的第一脂族聚酰胺(aPA1)是至少一种选自PA 5、PA 6/66、PA 6和PA 66/6的脂族聚酰胺。

PA 6/66优选具有基于PA 6/66的总重量比例为60重量％至95重量％的己内酰胺单元。尼龙-66/6优选具有基于PA 66/6的总重量为5重量％至40重量％的己内酰胺单元。

第一脂族聚酰胺(aPA1)优选为至少一种选自PA 6、PA 6/66和PA 66/6的脂族聚酰胺。

尼龙-6/66优选具有在185至205℃范围内的熔点。尼龙-6优选具有在211至229℃范围内的熔点。尼龙-66/6优选具有221至239℃的熔点。

第一脂族聚酰胺(aPA1)中CH

第一聚酰胺组分(PA1)优选包含50重量％至90重量％的第一脂族聚酰胺(aPA1)，更优选包含60重量％至80重量％的第一脂族聚酰胺(aPA1)，在每种情况下基于第一聚酰胺组分(PA1)的总重量。

优选地，第一聚酰胺组分(PA1)包含50重量％至90重量％，更优选60重量％至80重量％的第一脂族聚酰胺(aPA1)和10重量％至50重量％，更优选20重量％至40重量％的第一(半)芳族聚酰胺(arPA1)，在每种情况下基于第一聚酰胺组分(PA1)的总重量。

优选地，第一(半)芳族聚酰胺(arPA1)是无定型聚酰胺。进一步优选地，(半)芳族聚酰胺(arPA1)是至少一种选自PA 6I/6T、PA 6I和PA 6/3T的(半)芳族聚酰胺，其中特别优选PA 6I/6T。

根据本发明，组分(B)是至少一种第二聚酰胺组分(PA2)。在本发明的上下文中，术语“组分(B)”和“至少一种第二聚酰胺组分(PA2)”同义使用且因此具有相同的含义。在本发明的上下文中，“至少一种第二聚酰胺组分(PA2)”是指正好一种第二聚酰胺组分(PA2)或两种或更多种第二聚酰胺组分(PA2)的混合物。优选地，组分(B)是正好一种第二聚酰胺组分(PA2)。

第二聚酰胺组分(PA2)与组分(PA1)不同。第二脂族聚酰胺(aPA1)与第一脂族聚酰胺(aPA1)不同。

第二聚酰胺组分(PA2)具有高于第一聚酰胺组分(PA1)的第一熔点(T

第二熔点(T

合适第二聚酰胺组分(PA2)具有在500至2 000 000g/mol的范围内，优选在10 000至90 000g/mol的范围内，特别优选在20 000至70 000g/mol的范围内的重均分子量(M

优选的第二脂族聚酰胺(aPA2)是至少一种选自PA 46、PA 5、PA 6、PA 66/6和PA66的脂族聚酰胺。聚酰胺PA46优选具有在285至290℃的范围内的熔点。

第二脂族聚酰胺(aPA2)优选为至少一种选自PA 6、PA 66/6和PA 66的脂族聚酰胺。

尼龙-6,6优选具有在250至270℃的范围内的熔点。

第二比值(V2)优选在4.5至5.5的范围内，特别优选在4.8至5.2的范围内，更优选在4.9至5.1的范围内，特别优选在4.95至5.05的范围内。根据本发明，第二比值(V2)的数值除以第一比值(V1)的数值的商(Q)在0.6至1.5的范围内，优选在0.8至1.2的范围内，特别优选在0.9至1.1的范围内，更优选在0.96至1.04的范围内，特别优选在0.98至1.02的范围内。

商数由以下数学式定义。

至少一种第二聚酰胺组分(PA2)包含基于第二聚酰胺组分(PA2)的总重量为至少50重量％的具有第二熔点(T

第二聚酰胺组分(PA2)包含优选50重量％至100重量％的第二脂族聚酰胺(aPA2)，更优选60重量％至100重量％的第二脂族聚酰胺(aPA2)，在每种情况下基于第二聚酰胺组分(PA2)的总重量。

优选地，第二聚酰胺组分(PA2)包含50重量％至90重量％，更优选60重量％至80重量％的第二脂族聚酰胺(aPA2)和10重量％至50重量％，更优选20重量％至40重量％的第二(半)芳族聚酰胺(arPA2)，在每种情况下基于第二聚酰胺组分(PA2)的总重量。

优选地，第二(半)芳族聚酰胺(arPA2)是无定型聚酰胺。进一步优选地，第二(半)芳族聚酰胺(arPA2)是至少一种选自PA 6I/6T、PA 6I和PA 6/3T的(半)芳族聚酰胺，其中特别优选PA 6I/6T。优选地，第二聚酰胺组分(PA2)是与第一聚酰胺组分(PA1)相同的(半)芳族聚酰胺。在该实施方案中，第二(半)芳族聚酰胺(arPA2)第一(半)芳族聚酰胺(arPA1)是相同的。

因此，本发明还提供了一种烧结粉末(SP)，其中第一聚酰胺组分(PA1)基于第一聚酰胺组分(PA1)的总重量包含50重量％至90重量％的选自PA6/66、PA6和PA66/6的第一脂族聚酰胺(aPA1)和10重量％至50重量％的第一(半)芳族聚酰胺(arPA1)，并且第二聚酰胺组分(PA2)基于第二聚酰胺组分(PA2)的总重量包含50重量％至90重量％的选自PA6、PA66/6和PA66的第二脂族聚酰胺(aPA2)和10重量％至50重量％的第二(半)芳族聚酰胺(arPA2)。

在另一优选实施方案中，第二聚酰胺组分(PA2)不含任何(半)芳族聚酰胺(arPA2)。

根据本发明，组分(C)是至少一种自由流动助剂。在本发明的上下文中，术语“组分(C)”和“至少一种自由流动助剂”同义使用且因此具有相同的含义。在本发明的上下文中，“至少一种自由流动助剂”是指正好一种自由流动助剂或两种或更多种自由流动助剂的混合物。如果烧结粉末(SP)包含组分(C)，则组分(C)优选是正好一种自由流动助剂或两种自由流动助剂的混合物。

合适自由流动助剂例如是二氧化硅或氧化铝。合适氧化铝的一个实例是来自Evonik的

组分(D)

组分(D)是至少一种添加剂。

在本发明的上下文中，“至少一种添加剂”是指正好一种添加剂或两种或更多种添加剂的混合物。

添加剂本身为本领域技术人员所已知。例如，至少一种添加剂选自抗成核剂、稳定剂、导电添加剂、端基官能化剂、染料、抗氧化剂(优选位阻酚)和有色颜料。

因此，本发明还提供了一种方法，其中组分(D)选自抗成核剂、稳定剂、导电添加剂、端基官能化剂、染料、抗氧化剂(优选位阻酚)和有色颜料。

合适的抗成核剂的实例为氯化锂。合适的稳定剂为例如酚、亚磷酸盐和铜稳定剂。合适的导电添加剂为碳纤维、金属、不锈钢纤维、碳纳米管和炭黑。合适的端基官能化剂为例如对苯二甲酸、己二酸和丙酸。合适的染料和有色颜料为例如炭黑和铁铬氧化物。

合适的抗氧化剂的实例为来自BASF SE的

如果烧结粉末包含组分(D)，则其包含基于组分(A)、(B)、(C)、(D)和(E)的重量比例的总和，优选基于烧结粉末(SP)的总重量为至少0.1重量％的组分(D)，优选至少0.2重量％的组分(D)。

根据本发明，存在的任何组分(E)为至少一种增强剂。

在本发明的上下文中，“至少一种增强剂”意指正好一种增强剂或两种或更多种增强剂的混合物。

在本发明的上下文中，增强剂应理解为一种材料，其与不含增强剂的成型体相比改善本发明的方法制备的成型体的机械性能。

增强剂本身为本领域技术人员所已知。组分(E)可例如呈球形形式、小片形式或纤维形式。

优选地，至少一种增强剂呈小片形式或纤维形式。

“纤维增强剂”应理解为意指如下增强剂，其中纤维增强剂的长度与纤维增强剂的直径的比在2:1至40:1的范围内，优选在3:1至30:1的范围内，特别优选在5:1至20:1的范围内，其中纤维增强剂的长度和纤维增强剂的直径通过显微镜法借助灰化后样品的图像评估来测定，其中评估灰化后至少70 000份纤维增强剂。

在该情况下，纤维增强剂的长度通常在5μm至1,000μm的范围内，优选在10μm至600μm的范围内，特别优选在20μm至500μm的范围内，通过显微镜法以灰化后的图像评估测定。

在该情况下，直径在例如1μm至30μm的范围内，优选在2μm至20μm的范围内，特别优选在5μm至15μm的范围内，通过显微镜法以灰化后的图像评估测定。

在另一优选实施方案中，至少一种增强剂呈小片形式。在本发明的上下文中，“小片形式”应理解为意指至少一种增强剂的颗粒具有4:1至10:1的范围内的直径与厚度之比，通过显微镜法以灰化后的图像评估测定。

合适的增强剂为本领域技术人员所已知，并且选自例如碳纳米管、碳纤维、硼纤维、玻璃纤维、玻璃珠、二氧化硅纤维、陶瓷纤维、玄武岩纤维、硅铝酸盐、芳族聚酰胺纤维和聚酯纤维。

因此，本发明还提供了一种方法，其中组分(E)选自碳纳米管、碳纤维、硼纤维、玻璃纤维、玻璃珠、二氧化硅纤维、陶瓷纤维、玄武岩纤维、硅铝酸盐、芳族聚酰胺纤维和聚酯纤维。

至少一种增强剂优选选自硅铝酸盐、玻璃纤维、玻璃珠、二氧化硅纤维和碳纤维。

至少一种增强剂更优选选自硅铝酸盐、玻璃纤维、玻璃珠和碳纤维。这些增强剂可额外经氨基官能化。

合适的二氧化硅纤维为例如硅灰石。

合适的硅铝酸盐本身为本领域技术人员所已知。硅铝酸盐是指包含Al

优选的硅铝酸盐为片状硅酸盐。特别优选的硅铝酸盐为经煅烧的硅铝酸盐，特别优选为经煅烧的片状硅酸盐。硅铝酸盐可额外经氨基官能化。

如果至少一种增强剂为硅铝酸盐，则硅铝酸盐可以任何形式使用。例如，其可以纯硅铝酸盐的形式使用，但硅铝酸盐同样可以矿物形式使用。优选地，硅铝酸盐以矿物形式使用。合适的硅铝酸盐为例如长石、沸石、方钠石、硅线石、红柱石和高岭土。高岭土为优选的硅铝酸盐。

高岭土为粘土岩中的一种，并且基本上包含矿物高岭石。高岭石的经验式为Al

如果烧结粉末包含组分(E)，则其优选包含基于组分(A)、(B)、(C)、(D)和(E)的重量百分比的总和，优选基于烧结粉末(SP)的总重量为至少10重量％的组分(E)。

本发明还提供一种制备成型体的方法，其包括以下步骤：is)提供烧结粉末(SP)的层，

iis)暴露步骤is)中所提供的烧结粉末(SP)的层以形成成型体。

在步骤is)中，提供烧结粉末(SP)的层。

烧结粉末(SP)的层可通过本领域技术人员已知的任何方法提供。通常烧结粉末(SP)的层在结构平台上的结构空间中提供。结构空间的温度可任选地控制。

结构空间例如具有比烧结粉末(SP)的第一熔点(T

结构空间具有例如在150至250℃的范围内，优选在160至230℃的范围内，特别优选在165至210℃的范围内的温度。

烧结粉末(SP)的层可通过本领域技术人员已知的任何方法提供。例如，烧结粉末(SP)的层通过涂覆棒或辊以在结构空间中要达到的厚度提供。

在步骤is)中提供的烧结粉末(SP)的层的厚度可以根据需要而定。例如，其在50至300μm的范围内，优选在70至200μm的范围内，特别优选在90至150μm的范围内。

在步骤iis)中，暴露步骤is)中所提供的烧结粉末(SP)的层。

在暴露时，烧结粉末(SP)的层的至少一部分熔融。熔融的烧结粉末(SP)聚结并且形成均匀熔体。在暴露之后，烧结粉末(SP)的层的熔融部分再次冷却，均匀熔体再次固化。

合适的暴露方法包括本领域技术人员已知的所有方法。优选地，步骤iis)中的暴露用辐射源进行。辐射源优选选自红外光源和激光器。特别优选的红外光源为近红外光源。

因此，本发明还提供了一种方法，其中步骤iis)中的暴露用选自激光器和红外光源的辐射源进行。

合适的激光器为本领域技术人员所已知，并且例如为光纤激光器、Nd:YAG激光器(掺杂钕的钇铝石榴石激光器)或二氧化碳激光器。二氧化碳激光器通常具有10.6μm的波长。

如果在步骤iis)中的暴露中所用的辐射源为激光，则步骤is)中所提供的烧结粉末(SP)的层通常局部和短暂暴露于激光束。这仅选择性地熔融已暴露于激光束的烧结粉末(SP)的部分。如果在步骤iis)中使用激光，则本发明的方法也称为选择性激光烧结。选择性激光烧结本身为本领域技术人员所已知。

如果在步骤iis)中的暴露中所用的辐射源为红外光源，尤其为近红外光源，则辐射源辐射的波长通常在780nm至1000μm的范围内，优选在780nm至50μm的范围内，特别是在780nm至2.5μm的范围内。

在步骤iis)中的暴露中，在该情况下，通常暴露整个烧结粉末(SP)层。为了在暴露中仅将烧结粉末(SP)的期望区域熔融，通常将红外吸收油墨(IR吸收油墨)施加至要熔融的区域。

在该情况下制备成型体的方法优选在步骤is)与步骤iis)之间包括步骤is-1)将至少一种IR吸收油墨施加至步骤is)中所提供的烧结粉末(SP)的层的至少一部分。

因此，本发明还进一步提供一种制备成型体的方法，其包括以下步骤：is)提供烧结粉末(SP)的层，

is-1)将至少一种IR吸收油墨施加至步骤is)中所提供的烧结粉末(SP)的层的至少一部分，

iis)暴露步骤is)中所提供的施加有IR吸收油墨的烧结粉末(SP)的层。

合适的IR吸收油墨为本领域技术人员已知的所有IR吸收油墨，尤其为本领域技术人员所已知的用于高速烧结的IR吸收油墨。

IR吸收油墨通常包含至少一种吸收IR辐射，优选NIR辐射(近红外辐射)的吸收剂。在步骤iis)中暴露烧结粉末(SP)的层时，IR吸收油墨中存在的IR吸收剂对IR辐射，优选NIR辐射的吸收使得选择性地加热施加有IR吸收油墨的烧结粉末(SP)的层的部分。

IR吸收油墨以及至少一种吸收剂可包含载体液体。合适的载体液体为本领域技术人员所已知，并且为例如油或溶剂。

至少一种吸收剂可溶解或分散于载体液体中。

如果步骤iis)中的暴露用选自红外光源的辐射源进行，并且如果进行步骤is-1)，则本发明的方法还称为高速烧结(HSS)或多射流熔融(MJF)方法。这些方法本身为本领域技术人员所已知。

在步骤iis)之后，烧结粉末(SP)的层通常通过步骤i)中所提供的烧结粉末(SP)的层的层厚度降低，并且施加另一烧结粉末(SP)层。这随后在步骤iis)中再次暴露。

首先将烧结粉末(SP)的上层粘结至烧结粉末(SP)的下层；此外，通过熔合将上层内的烧结粉末(SP)的颗粒相互粘结。

因此，在本发明的方法中，可重复步骤is)和iis)和任选地is-1)。

通过重复降低粉末床，施加烧结粉末(SP)和暴露，并且因此熔融烧结粉末(SP)，制得三维成型体。例如，可制得还具有空腔的成型体。由于未熔融的烧结粉末(SP)本身用作支撑材料，因此无需额外的支撑材料。

本发明还进一步提供一种制备成型体的方法，包括以下步骤：

if)熔融烧结粉末(SP)

iif)将熔融烧结粉末(SP)沉积在结构空间中，以形成成型体。

该方法也称为FFF(熔丝制造)方法。在该方法中，成型体由可熔融的塑料逐层制备。在此成型体通常通过将熔融状态的烧结粉末(SP)通过喷嘴挤出而制备。为此，将烧结粉末(SP)在方法步骤if)中熔融，并且优选地通过喷嘴挤出并转移至结构空间中，在该空间中再次硬化。在另一优选实施方案中，在步骤if)中，首先使烧结粉末(SP)在挤出机中熔融并挤出以形成线料。该线料随后优选在喷嘴中再次熔融。通常加热喷嘴，从而将烧结粉末(SP)加热至高于第二熔点(T

本发明还进一步提供烧结粉末(SP)在烧结方法中或在熔丝制造方法中的用途。

因此，本发明还进一步提供一种通过本发明的方法可获得的成型体。

在本发明的方法中特别重要的是烧结粉末(SP)的熔程，称为烧结粉末(SP)的烧结窗(W

烧结粉末(SP)的烧结窗(W

在差示扫描量热法中，样品(即在本发明情况下为烧结粉末(SP)的样品)的温度和参照物的温度随时间线性变化。为此，将热量施加至样品和参照物/由样品和参照物移除热量。测定使样品保持在与参照物相同的温度下所需的热量Q。施加至参照物/由参照物移除的热量QR用作参照值。

如果样品经历吸热相变，则必须施加额外热量Q以使样品保持在与参照物相同的温度下。如果发生放热相变，则必须移除一定量的热量Q以使样品保持在与参照物相同的温度下。该测量提供DSC图，其中将施加至样品/由样品移除的热量Q的量作为温度T的函数绘制。

测量通常涉及最初进行加热操作(H)，即样品和参照物以线性方式加热。在样品熔融(固/液相变)期间，必须施加额外热量Q以使样品保持在与参照物相同的温度下。在DSC图中，然后观测到称为熔融峰的峰。

在加热操作(H)之后，通常测量冷却操作(C)。这涉及线性冷却样品和参照物，即由样品和参照物移除热量。在样品的结晶/固化(液/固相变)期间，由于在结晶/固化过程中释放热量，必须移除更大量的热量Q以使样品保持在与参照物相同的温度下。在冷却操作(C)的DSC图中，然后沿着与熔融峰相反的方向观测到称为结晶峰的峰。

在本发明的上下文中，加热操作期间的加热通常以20K/min的加热速率进行。在本发明的上下文中，冷却操作期间的冷却通常以20K/min的冷却速率进行。

包含加热操作(H)和冷却操作(C)的DSC图在图1中以例示的方式描绘。DSC图可用于测定熔融的起始温度(T

为了测定熔融的起始温度(T

为了测定结晶的起始温度(T

烧结窗(W)由熔融的起始温度(T

W＝T

在本发明的上下文中，术语“烧结窗(W

本发明的烧结粉末(SP)特别适用于烧结方法。

本发明的方法提供成型体。在将步骤iis)或iif)中的暴露时熔融的烧结粉末(SP)固化之后，可直接由粉末床移除成型体。同样可首先冷却成型体，然后仅将其由粉末床移除。可通过已知方法由表面以机械方式移除未熔融的烧结粉末(SP)的任何粘附颗粒。用于成型体的表面处理的方法包括例如振动研磨或滚筒抛光以及喷砂、玻璃珠喷砂或微珠喷砂。

还可将所获得的成型体经受进一步加工或例如处理表面。

如果进行步骤is-1)，则成型体通常额外包含IR吸收油墨。

对于本领域技术人员清楚的是由于烧结粉末(SP)的暴露，组分(A)、(B)和任何(C)以及任何(D)和(E)可进行化学反应并且因此而改变。该类反应为本领域技术人员所已知。

优选地，组分(A)、(B)和(C)以及任何(D)、(E)和(F)在步骤ii)中暴露时不进行任何化学反应；而烧结粉末(SP)仅熔融。

下文中通过实施例详细说明本发明，但本发明不限于此。

实施例

使用以下粉末：

粉末(P1)

-第一聚酰胺组分(PA1)包含78.6重量％的PA6(尼龙-6，

粉末(P2)

-第二聚酰胺组分(PA2)包含78.5重量的PA66(尼龙-6,6，

粉末(P3)

-粉末(P3)是75重量％的粉末(P1)与25重量％的玻璃珠(Spheriglass 3000CPO3,Potters)的混合物。

表1报告了粉末(P1)、(P2)、(P3)以及(P1)和(P2)的70:30混合物和50:50的混合物的粒度以及熔点和结晶温度。

粉末(P1)、(P2)、(P3)以及粉末(P1)和(P2)的混合物用于通过选择性激光烧结制备成型体(80mm×10mm×4mm的烧结试样)。结构空间温度为200℃；激光器的能量输入为40mJ/mm

烧结试样的测量结果显示在表2中。

粒度、熔点和结晶温度如上文在说明书中所述测定。

软化温度“Vicat B50”如下测定：根据ISO 306:2013在50K/h的加热速率下以4mm样品厚度且作为传热介质的硅油测量。

热变形温度“HDT”如下测定：根据ISO 72-2:2013在120K/h的加热速率下以64mm的跨度对干燥样品(80℃，减压，336小时)测量。

表1

表2

烧结试样的DSC测量表明共熔产生了部分相容的混合物。这由第一结晶温度T

现有技术(由选择性激光烧结制备的PA6/PA12混合试样的机械性能，聚合物测试31(2012)411-416，doi:10.1016)描述了由聚酰胺粉末通过选择性激光烧结制备的成型体的机械性能。本文比较了纯PA6粉末和纯PA12粉末与PA6/PA12粉末混合物的机械性能。本文公开了在PA6:PA12的50:50聚酰胺粉末混合物的情况下，基于由纯PA12粉末制备的成型体的极限强度，测得抗冲击性降低78％。对于20:80的聚酰胺粉末混合物PA6/PA12，同样基于由纯PA12粉末制备的成型体的极限强度，观测到极限强度降低47％。

下表3显示了由纯PA6粉末(见对比例VP1)或由本发明的烧结粉末(SP)制备的烧结试样的极限强度的测试结果。EB1显示了由85:15(重量％)的P1:P2粉末混合物制备的烧结试样的极限强度。本发明实施例EB4显示了由80:20(重量％)的P1:P2粉末混合物制备的烧结试样的极限强度。本发明实施例EB2显示了由70:30(重量％)的烧结粉末(SP)P1:P2制备的烧结试样的强度。

对于本发明实施例，极限强度在干燥状态下根据ISO 527-2:2012测量。对于由纯PA6粉末制备的烧结试样，极限强度测得为57.7MPa。对于通过激光烧结本发明粉末混合物EB1、EB2和EB4制备的烧结试样，极限强度分别测得为51.8、42和47.9MPa。因此，基于由纯PA6粉末制备的烧结试样，极限强度分别仅下降10.2％、27.2％和17.0％，且因此远低于由根据现有技术的粉末混合物制备的烧结试样的情况。在本发明的情况下，由于粉末(VP2)的烧结仅获得了非常差、高度变色且因而无法测试的烧结试样，因此不能测定由纯PA66粉末(见VP2)制备的烧结试样的极限强度。

表3