具有隔离填料网络结构的交联聚合物复合材料及其制备方法

摘要

本发明属于高分子材料领域，公开了一种具有隔离网络结构的交联聚合物复合材料及其制备方法，是通过在交联聚合物中引入交换键，与填料混合，经模压成型后，得到具有隔离网络结构的交联聚合物复合材料。所得交联聚合物复合材料具有良好的机械性能和传导性能。本发明适用于制备交联聚合物复合材料，尤其适用于制备具有隔离网络结构的交联聚合物复合材料。

说明书

技术领域

本发明属于高分子材料领域，涉及一种交联聚合物复合材料及其制备方法,具体地说是一种具有隔离填料网络结构的交联聚合物复合材料及其制备方法。

背景技术

现有技术中为了提高聚合物传导性质(导电性、导热性和阻隔性)，往往向聚合物中添加填料，但是加入大量的填料，又会使复合材料出现韧性下降、加工困难、生产成本增加等一系列问题。

为了避免上述因填料添加量过大带来的问题，需要将填料分布在聚合物中的相界面，使填料被聚合物相畴隔离，形成具有隔离填料网络结构的聚合物复合材料。由于填料局部浓度高，可在较少填料含量下形成完整的空间互连三维网络，从而提高复合材料传导性质。

构筑隔离填料网络的一般方法是将填料包覆在聚合物颗粒表面，然后再热压成型。然而，该方法存在明显的局限性，所需要的聚合物基体一般为高粘度的热塑性聚合物。高粘度保证填料在热压成型过程中保留在聚合物颗粒外部，有利于形成隔离网络结构；热塑性保证聚合物颗粒在热压过程中能相互融合，形成完整的材料。对于交联的热固性聚合物而言，由于形成了永久的三维交联网络，聚合物颗粒间无法相互融合，不能经过热压再成型。

发明内容

为解决现有技术中存在的以上不足，本发明旨在提供一种具有隔离网络结构的交联聚合物复合材料及其制备方法，以达到在交联聚合物中构筑隔离网络结构，提高交联聚合物的传导性能以及制备具有隔离网络结构的交联聚合物复合材料的目的。

为实现上述目的，本发明所采用的技术方案如下：

一种具有隔离网络结构的交联聚合物复合材料的制备方法，它是取聚合物和交联剂混合，经热压固化后，制粒，再用填料包覆，进行模压成型，即得所述具有隔离填料网络结构的交联聚合复合材料；

作为本发明的限定，所述热固性聚合物为丁苯橡胶、双酚A、亚乙基胺和环氧化天然橡胶中的一种；

作为本发明的另一种限定，所述交联剂为2,2'-(1,4-亚苯基)-二[4-巯基-1,3,2-二噁硼烷]、戊二酸酐、对苯二甲醛和2,2'-二氨基二苯二硫中的一种；

作为本发明的第三种限定，所述填料为碳纳米管、石墨烯、氮化硼、导电炭黑、氧化石墨烯、蒙脱土、氧化铝和MXene中的至少一种；

作为本发明的第四种限定，所述带有交换键的交联聚合物颗粒所带有的交换键为β-羟基酯、亚胺、硼酸酯和二硫键中的一种；

作为本发明的第五种限定，所述带有交换键的交联聚合物颗粒的粒径为10～1000μm；

作为本发明的第六种限定，所述填料与带有交换键的交联聚合物颗粒的重量比为0.0001～0.1；

作为本发明的第七种限定，所述模压成型的温度为80～200℃、压力为1～50MPa；

本发明还提供上述制备方法制备的具有隔离网络结构的交联聚合物复合材料。

由于采用了上述的技术方案，本发明与现有技术相比，所取得的有益效果是：

本发明所提供的具有隔离网络结构的交联聚合物复合材料的制备方法，通过在交联聚合物中引入可交换键并将其粉碎制成可交换键交联聚合物颗粒，再将填料包覆在可交换键交联聚合物颗粒表面，在模压成型过程中，激发交换键发生交换反应，使得交联聚合物颗粒之间相互融合；由于交联聚合物在网络重排过程中交联网络的交联密度不发生变化，体系粘度高，使得填料无法进入聚合物颗粒内部，从而形成隔离网络。使得填料局部浓度增加，在很低填料含量下形成空间互连三维网络，从而提高复合材料导电性、阻隔性和导热性。

综上所述，本发明通过利用聚合物中的交换键构筑隔离网络，使得填料选择性分布在交联聚合物的相界面，在很低填料含量下形成空间互连三维网络，在保证复合材料本身的机械性能不受损失的情况下，提高复合材料的传导性能。

本发明适用于制备交联聚合物复合材料，尤其适用于制备具有高导电、高导热、高阻隔的交联聚合物复合材料。

具体实施方式

下面通过具体实施例对本发明作进一步详细说明，应当理解所描述的实施例仅用于解释本发明，并不限定本发明。

实施例1一种具有隔离网络的交联聚合物复合材料A1的制备方法

本实施例提供一种具有隔离网络的交联聚合物复合材料A1的制备方法，该制备方法为依次进行的以下步骤：称取3g 2,2'-(1,4-亚苯基)-二[4-巯基-1,3,2-二噁硼烷](简称为BDB)和100g的丁苯橡胶(规格为SBR2506)投入到开炼机中，共混20min 后，在160℃下热压固化，得到带有硼酸酯键的交联丁苯橡胶，然后将其粉碎过80 目筛；

称取100g带有硼酸酯键的交联丁苯橡胶颗粒和1g碳纳米管在高速搅拌机(20000r/min)下混合2min，然后在160℃、20MPa下模压30min成型，即得具有隔离网络的交联聚合物复合材料A1。

实施例2一种具有隔离网络的交联聚合物复合材料A2的制备方法

本实施例2提供了一种具有隔离网络的交联聚合物复合材料A2的制备方法，该制备方法是称取200g双酚A、100g戊二酸酐、10g酯交换反应催化剂醋酸锌搅拌混合均匀，然后再在140℃下固化12小时，得到300g含β-羟基酯键的环氧树脂，然后将其粉碎为颗粒过150目筛；

将300g环氧树脂颗粒分散在150mL乙醇中，将0.6g石墨烯分散在500mL乙醇中，将上述两者溶液搅拌混合、超声1小时，然后在60℃下挥发乙醇得到石墨烯包覆的环氧树脂颗粒，再将其在180℃、10MPa压力下热压45分钟，即得到具有隔离网络的交联聚合物复合材料A2。

实施例3一种具有隔离网络的交联聚合物复合材料A3的制备方法

本实施例3提供了一种具有隔离网络的交联聚合物复合材料A3的制备方法，该制备方法是称取134g对苯二甲醛、30.9g二亚乙基三胺和68.14g三亚乙基四胺搅拌混合均匀，倒入模具中分别放置于80℃和120℃固化1小时，得到200g含亚胺键的聚亚胺树脂，然后将其粉碎为颗粒过120目筛；

将100g聚亚胺树脂颗粒分散在100mL乙醇中，将2.5g氮化硼超声分散于250mL 乙醇中，再将上述两者溶液搅拌混合，然后在60℃下挥发乙醇得到氮化硼包覆的聚亚胺树脂颗粒，再将其在150℃、10MPa压力下热压30分钟，即得到具有隔离网络的交联聚合物复合材料A3。

实施例4一种具有隔离网络的交联聚合物复合材料A4的制备方法

本实施例4涉及一种具有隔离网络的交联聚合物复合材料A4的制备方法，该制备方法是称取100g环氧化天然橡胶(环氧化程度为50％)和3g(2,2'-二氨基二苯二硫在开炼机上共混15分钟，得到混炼胶，然后在180℃下按正硫化时间热压硫化，得到的含二硫键的交联环氧化天然橡胶，然后将其粉碎过120目筛，再将100g橡胶颗粒与3g导电炭黑分散于100mL水中并搅拌1小时，经冷冻干燥得到导电炭黑包覆的交联环氧天然橡胶颗粒，最后将其在120℃、20MPa压力下热压30分钟，即得到具有隔离网络的交联聚合物复合材料A4。

需要说明的是，实施例1～4中的所用填料仅是用来说明本发明的优选实施例，其中填料的还可以根据复合材料的用途不同而进行变换，其中填料可以为具有导电性能的填料(如：碳纳米管、石墨烯、导电炭黑或MXene)，具有导热性能的填料(如：碳纳米管、石墨烯、氮化硼或氧化铝)以及具有阻隔性能的填料(如：碳纳米管、石墨烯、氮化硼、导电炭黑、氧化石墨烯、蒙脱土、氧化铝和MXene)。

实施例5具有隔离网络结构的交联聚合物复合材料A1～A4的性能测试

本发明的实施例1～4中所提供的具有隔离网络结构的交联聚合物复合材料A1～A4，而实施例1～4中涉及的具有隔离网络结构的交联聚合物复合材料所用的聚合物以及填料的性能不同，使得实施例1～4中所提供的具有隔离网络结构的交联聚合物复合材料A1～A4具有不同的性能，将实施例1～4中所提供的具有隔离网络结构的交联聚合物复合材料A1～A4分别作为试验组M1～M4进行导电、导热以及阻隔性能进行对比实验；

设置对照组N1～N4：

1)称取100g溶聚丁苯橡胶(SBR2506)、10g碳纳米管和3g BDB在开炼机上共混20分钟得到混炼胶，然后在160℃下按正硫化时间热压硫化，得到硼酸酯键交联、随机分散的丁苯橡胶/碳纳米管复合材料，即为对照组N1；

2)称取100g双酚A、50g戊二酸酐、5g醋酸锌(5％环氧当量)和2g 石墨烯搅拌混合均匀，然后在140℃下固化12小时，得到含随机分散石墨烯的环氧树脂复合材料，即为对照组N2；

3)称取134g对苯二甲醛、30.9g二亚乙基三胺和68.14g三亚乙基四胺和26.8g氮化硼搅拌混合均匀，然后倒入模具中于80℃和120℃各固化 1小时，得到含随机分散氮化硼的聚亚胺树脂复合材料，即为对照组N3；

4)100g环氧化天然橡胶(环氧化程度为50％)、3g 2,2'-二氨基二苯二硫和30g导电炭黑在开炼机上共混15分钟得到混炼胶，然后在180℃下按正硫化时间热压硫化，得到随机分散的环氧化天然橡胶/导电炭黑复合材料，即为对照组N4。

分别对试验组M1～M4和对照组N1～N4进行标准化机械性能及传导性能测试，测试结果，如表1所示。

表1：具有隔离网络结构的交联聚合物复合材料A1～A4性能对比实验数据表

由表2可以看出，试验组M1、M2和M4与对照组N1、N2和N4均选用的是具有导电性能的填料，通过建立隔离网络状结构，所以试验组M1、M2相比于对照组N1、N2 的电导率得到了大幅度提高；试验组M3和对照组N3均使用的是具有导热材料的填料，所以导电性能并没有明显的提升，但是导热性能却得到大幅度提高；试验组M1～M4相比于对照组N1～N4的柔韧程度均得到了提升，所用填料除了具备相应的导电或导热性能外，对于材料的阻隔性能提升也是相对显著。

需要说明的是，以上所述仅为本发明的优选实施例而已，并不用于限制本发明，尽管参照上述实施例对本发明进行了详细的说明，对于本领域技术人员来说，其依然可以对上述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分技术特征进行等同替换。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。