一种制备NiO/磷灰石型硅酸镧亚微-纳米多孔阳极功能层的方法

摘要

本发明涉及一种制备NiO/磷灰石型硅酸镧亚微‑纳米多孔阳极功能层的方法，其采用功能层纳米粉体、乙基纤维素、松油醇加入到盛有无水乙醇的旋蒸瓶中，对混合后的悬浊液超声分散；采用旋转蒸发仪去除悬浊液中的无水乙醇，当悬浊液变为粘稠膏状体时，取出膏状体研磨，完成功能层浆料制备。将功能层浆料刷制在阳极基体上，刷制3层，烘干后进行相应的热处理和烧结，控制加热过程中的升、降温速率及保温时间，制成阳极功能层。本发明的益处是所制备的NiO/磷灰石型硅酸镧亚微‑纳米多孔阳极功能层，其最大孔径小于1μm且表面平整无裂纹，为在其上用磁控溅射制备几微米厚的致密电解质薄膜提供基底；功能层含有大量纳米小孔使三相界面大幅增加。

说明书

技术领域

本发明属于固体氧化物燃料电池领域，涉及到一种制备亚微-纳米多孔阳极功能层的方法，特别涉及到制备NiO/磷灰石型硅酸镧亚微-纳米多孔阳极功能层的方法，其中磷灰石型硅酸镧包括各种掺杂的磷灰石型硅酸镧。

背景技术

固体氧化物燃料电池(Solid Oxide Fuel Cells，SOFCs)是一种全固体结构的电化学装置，可以将燃料的化学能通过电化学反应直接转换成电能，且燃料的利用率高、清洁环保，有着广阔的应用前景。

固体氧化物燃料电池主要由多孔阳极、多孔阴极和致密电解质组成。由于传统的固体氧化物燃料电池工作温度在800℃以上，高温导致电池系统成本高、退化率高、启动和热循环缓慢(HanruiSu,Yun Hang Hu.Progress in low-temperature solid oxide fuelcells with hydrocarbon fuels[J].Chemical Engineering Journal,2020,402,126235.)。降低固体氧化物燃料电池的工作温度已经成为其商业化应用的关键。为了实现SOFCs的中低温化,将其工作温度降到500℃-700℃，目前主要采取以下两条技术路线，一是开发新的低温下具有高离子电导率的材料，二是尽可能降低电解质的厚度。

磷灰石型硅酸镧是Nakayama等人于1995年首先发现的新型氧离子导体，在中低温下具有较高的氧离子电导率和低的活化能，其氧离子电导率在500℃和700℃下分别为1.8x10

如上所述，为了实现SOFCs的中低温化，必须使用薄膜电解质。使用薄膜电解质的SOFCs采用阳极支撑结构，由阳极基体支撑电解质薄膜及阴极，电解质薄膜厚度为几微米。然而，目前制备的磷灰石型硅酸镧SOFCs，多数采用微米多孔阳极基体，其上的电解质厚度大多在10μm以上。Yoshioka等人采用旋涂法在NiO/La

固体氧化物燃料电池的阳极为多孔阳极，其孔隙率为30％-40％，气孔尺寸大于1μm。然而，在微米级的多孔阳极基体上不能制备出几微米厚度的致密电解质薄膜。因为当薄膜厚度小于或等于基体孔径尺寸时，薄膜无法完全覆盖基体表面的孔洞而形成致密薄膜。为了制备几微米厚度的致密电解质薄膜，必须在微米多孔阳极基体和电解质薄膜之间添加一个功能层，即阳极功能层，并要求这个功能层的大孔孔径在亚微米范围且表面平整。此外，由于阳极功能层的晶颗粒、气孔更加细小，将大大增加三相界面的数量，从而减小阳极极化损失，提高SOFCs的功率密度。

目前，有关NiO/磷灰石型硅酸镧多孔阳极功能层的研究很少。董岳在NiO/磷灰石型硅酸镧微米多孔阳极基体上通过丝网印刷法制备了NiO/磷灰石型硅酸镧多孔阳极功能层。但阳极功能层中存在直径较大的孔，最大孔径为2μm，且纳米尺寸的孔很少(董岳.磷灰石型硅酸镧固体氧化物燃料电池功能层及电解质制备[硕士].大连理工大学,2018.)。李森在董岳的基础上通过改善阳极功能层的热处理工艺，制备了最大深孔孔径为1μm且含大量纳米尺寸小孔的阳极功能层。然而，该阳极功能层中含有微裂纹(李森.中低温固体氧化物燃料电池阳极功能层及电解质薄膜制备[D].大连理工大学,2019.)。由此可见，目前制备的NiO/磷灰石型硅酸镧多孔阳极功能层都不理想。因此，为实现固体氧化物燃料电池的中低温化，亟需采用新工艺在NiO/磷灰石型硅酸镧微米多孔阳极基体上制备孔径小于1μm且无裂纹的NiO/磷灰石型硅酸镧阳极功能层。

发明内容

本发明的目的在于提供一种制备NiO/磷灰石型硅酸镧亚微-纳米多孔阳极功能层的方法，制备表面平整、无裂纹且大孔具有亚微米孔径的多孔阳极功能层，为在其上制备致密的固体电解质薄膜打下基础，以解决在微米多孔阳极基体上通过磁控溅射难以制备薄而致密的薄膜电解质问题；此外，通过减小孔径增加三相反应界面，以提高固体氧化物燃料电池的功率密度。

为了克服目前NiO/磷灰石型硅酸镧阳极功能层中孔径较大、存在裂纹等问题，本发明采用功能层纳米粉体、以乙基纤维素为粘结剂、松油醇为溶剂，将配料混合后加入无水乙醇进行超声分散，使各配料分散均匀，获得功能层浆料的悬浊液。采用旋转蒸发仪蒸发去除功能层浆料的悬浊液中的无水乙醇，得到粘稠的膏状体。然后将粘稠的膏状体取出进行研磨，充分保证功能层浆料中各组成的均匀分布，完成功能层浆料的制备。采用丝网印刷法在微米多孔NiO/磷灰石型硅酸镧阳极基体上制备阳极功能层，制订最佳的热处理参数，严格控制加热过程，降低阳极功能层在加热过程中有机物的分解速率，避免加热过程中在阳极功能层中产生裂纹，制备符合要求的NiO/磷灰石型硅酸镧亚微-纳米多孔阳极功能层。所制阳极功能层的NiO将在使用中在H

本发明采用的技术方案是：采用功能层纳米粉体、乙基纤维素和松油醇，将它们按照一定的比例和顺序加入到盛有无水乙醇的旋蒸瓶中，对混合后形成的功能层浆料的悬浊液进行超声分散。通过旋转蒸发仪去除功能层浆料的悬浊液中的无水乙醇，当旋蒸瓶中的功能层浆料的悬浊液变为粘稠的膏状体时将旋蒸瓶取下，将粘稠的膏状体刮入到研钵中进行研磨，完成功能层浆料的制备。采用丝网印刷法将制备好的功能层浆料刷制在微米多孔NiO/磷灰石型硅酸镧阳极基体上，刷制3层，烘干后进行相应的热处理和烧结，并严格控制加热过程中的升温、降温速率及保温时间，制成NiO/磷灰石型硅酸镧亚微-纳米多孔阳极功能层。实现该技术方案的步骤如下：

步骤1：制备功能层纳米粉体，按比例称量磷灰石型硅酸镧纳米粉体、NiO纳米粉体；在球磨罐中加入无水乙醇，将称量好的磷灰石型硅酸镧纳米粉体、NiO纳米粉体放入球磨罐内球磨混合，获得悬浊液；具体地，球磨罐中球珠材料为玛瑙；

步骤2：将步骤1)中经球磨混合后获得的悬浊液倒入容器中，并放入恒温干燥箱内，在55℃温度下进行干燥处理后，自然冷却，获得球磨混合料；

步骤3：将步骤2)中干燥处理后获得的球磨混合料放入研钵中研磨，获得功能层纳米粉体；

步骤4：按照比例量取步骤3)中获得的功能层纳米粉体以及松油醇、乙基纤维素；将松油醇加入盛有无水乙醇的旋蒸瓶中，超声分散，使松油醇均匀地分散在无水乙醇中，得到混合溶液；

步骤5：将步骤4)中量取的功能层纳米粉体和乙基纤维素研磨，并混合均匀，之后将混合好的粉体加入到步骤4)所得的混合溶液中，超声分散，获得功能层浆料的悬浊液；

步骤6：将旋蒸瓶安装在旋转蒸发仪上，旋转蒸发去除步骤5)所得的功能层浆料的悬浊液中的无水乙醇，直到旋蒸瓶中的功能层浆料的悬浊液变成粘稠的膏状体；

步骤7：将步骤6)中获得的旋蒸瓶中的膏状体取出放入研钵中，在水浴条件下进行研磨，完成功能层浆料的制备；

步骤8：取步骤7)中获得的功能层浆料，通过丝网印刷法，用刮板将功能层浆料均匀地涂敷在阳极基体上，然后将制备好的第一层阳极功能层放入恒温干燥箱中进行干燥，干燥完成后取出；

步骤9：重复步骤8)，制备第二层阳极功能层、第三层阳极功能层；

步骤10：将步骤9)中制备好的阳极功能层安置在Al

在一个具体的实施方案中，在步骤1)中，所述磷灰石型硅酸镧纳米粉体的颗粒尺寸为50-100nm，NiO纳米粉体为市售NiO纳米粉体，其颗粒尺寸为20-70nm。

在一个具体的实施方案中，在步骤1)中，所述磷灰石型硅酸镧纳米粉体、NiO纳米粉体加入含无水乙醇的球磨罐中进行球磨混合，混合时间为18-22h。

在一个具体的实施方案中，在步骤4)中，所述功能层纳米粉体与松油醇的质量比为5:5-7:3，乙基纤维素占功能层纳米粉体、松油醇、乙基纤维素三者混合总质量的10％-14％。

在一个具体的实施方案中，在步骤6)中，通过旋转蒸发仪去除功能层浆料的悬浊液中的无水乙醇，旋转蒸发仪的参数设置为旋转速度为50-100r/min，水浴温度为30-50℃，真空度为0.05-0.098MPa，旋蒸时间为0.5-4h。

在一个具体的实施方案中，在步骤7)中，在35℃水浴条件下进行研磨10-30min，完成功能层浆料制备。

在一个具体的实施方案中，在步骤8)中，所述阳极基体采用30nmNiO，其按中国发明专利CN201310357158.X制备，其整体通过引用并入本文。

在一个具体的实施方案中，在步骤8)中，所述的丝网印刷法采用300目丝网印板。

在一个具体的实施方案中，在步骤8)中，将阳极功能层放入恒温干燥箱中进行干燥，干燥温度为50℃-70℃。

在一个具体的实施方案中，在步骤10)中，所述阳极功能层烧结温度为1000℃-1200℃。为了防止有机物分解过程中产生的气体导致阳极功能层表面孔径扩大和烧结升降温度过程中热应力过大造成微裂纹，在热处理和烧结中必须缓慢升温、降温及合理控制保温时间。从室温起以1-2℃/min的升温速率加热到260℃，在此区间内，以2℃为一个台阶，每个台阶保温5min；260℃-288℃，升温速率为1-2℃/min，以10℃为一个台阶，每个台阶保温20min，并在288℃处保温20min；288℃-550℃，以2℃为一个台阶，升温速率为1-2℃/min，每个台阶保温10min；从550℃起以1-2℃/min的升温速率升至1000℃-1200℃，烧结2h。然后以1-2℃/min降温至600℃，之后随炉冷却至室温。

本发明可用于制备NiO/磷灰石型硅酸镧亚微-纳米多孔阳极功能层，其中磷灰石型硅酸镧包括各种元素掺杂的磷灰石型硅酸镧，以制备氧离子导体与电解质材料相同的阳极功能层。

本发明的有益效果是：所制备的NiO/磷灰石型硅酸镧亚微-纳米多孔阳极功能层，其最大孔径小于1μm且表面平整、无裂纹，为在其上通过磁控溅射制备薄而致密的电解质薄膜提供基底，以实现电解质的薄膜化；功能层中含有大量纳米尺寸的小孔，大幅度增加三相反应界面，从而为实现固体氧化物燃料电池的中低温化奠定基础。

附图说明

图1为对比例中阳极功能层表面FE-SEM显微形貌照片。

图2为采用本发明实施例中提供的制备NiO/磷灰石型硅酸镧亚微-纳米多孔阳极功能层的方法所制备的阳极功能层表面FE-SEM显微形貌照片。

图3为采用本发明实施例中提供的制备NiO/磷灰石型硅酸镧亚微-纳米多孔阳极功能层的方法所制备的阳极功能层表面FE-SEM显微形貌照片，是图2中间部位的高倍放大照片。

图4为采用本发明实施例中提供的制备NiO/磷灰石型硅酸镧亚微-纳米多孔阳极功能层的方法所制备的阳极功能层断面FE-SEM显微形貌照片。

具体实施方式

以下结合附图，通过实施例进一步说明本发明，但不作为对本发明的限制。以下提供了本发明实施方案中所使用的具体材料及其来源。但是，应当理解的是，这些仅仅是示例性的，并不意图限制本发明，与如下试剂和仪器的类型、型号、品质、性质或功能相同或相似的材料均可以用于实施本发明。下述实施例中所使用的实验方法如无特殊说明，均为常规方法。下述实施例中所用的材料、试剂等，如无特殊说明，均可从商业途径得到。

实施例：制备NiO/磷灰石型硅酸镧亚微-纳米多孔阳极功能层

本实施例中制备NiO/磷灰石型硅酸镧亚微-纳米多孔阳极功能层包括以下步骤：

第一步：制备功能层粉，按质量比4:6称量80nm的磷灰石型硅酸镧(La

第二步：将球磨混合后获得的悬浊液倒入容器中，并放入恒温干燥箱内，在55℃干燥处理24h后，自然冷却，获得球磨混合料；

第三步：将干燥处理后获得的球磨混合料放入研钵中研磨1h，获得功能层纳米粉体；

第四步：按照功能层纳米粉体和松油醇质量比为6:4，称取1.5g功能层纳米粉体、量取1.0753ml松油醇，按照乙基纤维素占功能层纳米粉体、松油醇、乙基纤维素三者混合总质量的12.5％称取0.3571g乙基纤维素；将松油醇加入盛有30ml无水乙醇的旋蒸瓶中，超声分散10min，使松油醇均匀地分散在无水乙醇中，得到混合溶液。松油醇、乙基纤维素均采用分析纯试剂；

第五步：将量取的1.5g功能层纳米粉体和0.3571g乙基纤维素放在研钵中研磨20min，使两者混合均匀，之后将混合好的粉体加入到第四步获得的混合溶液中，再超声分散20min，获得功能层浆料的悬浊液；

第六步：将旋蒸瓶安装在旋转蒸发仪上，旋转蒸发去除功能层浆料的悬浊液中的无水乙醇，旋转蒸发时间为30min，去除无水乙醇后，功能层浆料的悬浊液变成呈粘稠的膏状体。旋转蒸发仪的参数设置为旋转速度为90r/min，水浴温度为45℃，真空度为0.098MPa；

第七步：将旋蒸瓶中的粘稠的膏状体取出放在研钵中，在35℃水浴温度下研磨20min，完成功能层浆料的制备；

第八步：采用300目丝网印板，通过丝网印刷，用刮板将第七步获得的功能层浆料均匀地涂敷在阳极基体上得到第一层阳极功能层，然后将制备好的第一层阳极功能层放入70℃的恒温干燥箱中进行干燥，时间为10min，干燥完成后取出；

第九步：重复第八步，制备第二层阳极功能层、第三层阳极功能层；

第十步：将第九步制备好的阳极功能层安置在Al

图2为采用本发明实施例中提供的制备NiO/磷灰石型硅酸镧亚微-纳米多孔阳极功能层的方法所制备的阳极功能层表面FE-SEM显微形貌照片。图3为图2中间部位的高倍放大照片。图4为采用本发明实施例中提供的制备NiO/磷灰石型硅酸镧亚微-纳米多孔阳极功能层的方法所制备的阳极功能层断面FE-SEM显微形貌照片。参见图2至图4，采用本实施例的方法所制备的NiO/磷灰石型硅酸镧亚微-纳米多孔阳极功能层经检测，最大孔径小于1μm且表面平整、无裂纹，阳极功能层厚度为13.5μm，为在其上通过射频磁控溅射制备薄而致密的电解质薄膜提供了基底。此外，参见图3，采用本实施例的方法所制备的亚微-纳米功能层中含有大量纳米尺寸的小孔，相较与阳极基体，阳极功能层晶颗粒也更加细小，从而大大增加了三相反应界面的数量，因此可减小阳极极化损失，提高SOFCs的功率密度。

对比例

本对比例采用李森(李森.中低温固体氧化物燃料电池阳极功能层及电解质薄膜制备[硕士].大连理工大学,2019.)中提及的方法制备阳极功能层，图1为对比例中阳极功能层表面FE-SEM显微形貌照片。参见图1，本对比例获得的阳极功能层深孔孔径较大并且表面存在裂纹，此外，阳极功能层表面平整度较差。

以上示例性实施方式所呈现的描述仅用以说明本发明的技术方案，并不想要成为毫无遗漏的，也不想要把本发明限制为所描述的精确形式。显然，本领域的普通技术人员根据上述教导做出很多改变和变化都是可能的。选择示例性实施方式并进行描述是为了解释本发明的特定原理及其实际应用，从而使得本领域的其他技术人员便于理解、实现并利用本发明的各种示例性实施方式及其各种选择形式和修改形式。本发明的保护范围意在由所附权利要求书及其等效形式所限定。