低烘烤粉末涂料树脂

摘要

本发明涉及用于在100‑150℃之间进行低温固化的粉末涂料组合物，其包含：a、羧酸官能的树脂A，其是具有羧酸基的聚酯树脂A，b、第一缩水甘油基官能的树脂B1，其是具有缩水甘油基的双酚A基环氧树脂，c、第二缩水甘油基官能的树脂B2，其是具有缩水甘油基的苯酚或甲酚环氧酚醛树脂，和d、至少一种热固性固化催化剂C。此粉末涂料组合物在固化时可以表现出物理性能例如光滑度、柔韧性、硬度的优异组合，且尤其是对于MEK浸渍测试而言具有优异的耐久性。

说明书

技术领域

本发明涉及用于低温固化的粉末涂料组合物，其包含含有羧酸基的聚酯树脂、可与羧酸基反应的环氧树脂和热固性固化催化剂。

这些热固性粉末涂料被设计用于涂覆热敏基材，如木材、纤维板、玻璃纤维、组装金属材料和其他材料，这些材料不能承受固化传统粉末涂料组合物所需的过热/时间条件。当在低于150℃的温度下固化时，本发明的粉末涂料组合物产生具有高光泽、光滑表面以及突出的柔韧性和耐溶剂性的饰面。

此外，当本发明的粉末涂料组合物与具有不同反应性的特定粉末涂料组合物组合时，仍然能够在这些低温固化条件下提供保持相当柔性和耐溶剂性的低光泽饰面。近年来，相对于液体涂料组合物而言，在室温下是干燥、细磨、自由流动的固体材料的粉末涂料组合物已获得相当大的普及。

现在热固性粉末涂料组合物通常在相当高的温度下固化，例如至少150℃或至少160℃及以上。低于此推荐温度时，涂层外观较差，物理和化学性能较差。由于该限制，粉末涂料组合物通常不用于涂覆诸如木材和塑料之类的热敏基材或含有热敏组分的组装金属部件。热敏基材或组分都要求较低的固化温度，优选低于140℃，以避免显著劣化和/或变形。低温可固化粉末组合物也可用于耐热基材，例如金属，因为其可减少制造时间和成本，需要较少的能量来获得完全固化。

背景技术

低温热固性粉末涂料组合物是近年来提出的一种解决这一问题的方法。

例如，WO96/24628描述了基于特定环氧树脂的粉末涂料组合物，该特定环氧树脂是由双酚A基环氧树脂与预热环氧酚醛树脂在高温下的反应获得的。添加酚醛环氧树脂以降低树脂(活性稀释剂)的粘度并改善涂层的流出。

相反地，环氧树脂的物理混合物显示为不提供与实施例2(OK)和比较实施例3中所报告的相似的柔性/机械要求。

WO2004067650描述了可辐射固化的粉末涂料用树脂。辐射固化是在相对较低的温度(140℃30分钟)下熔化后进行的，但是此类可固化组合物需要特殊设备来提供辐射固化(需要配备UV或电子束的烘箱)。

WO2016012252、WO2016012253和WO2016012254描述了用于低光泽应用的粉末涂料，该粉末涂料是结合基于具有羧酸基的聚酯树脂和基于双酚A的环氧树脂的两种不同反应性的粉末涂料获得的。当粉末组合物能够在160℃下固化时，其被认为是“低烘烤”。

WO2018007373描述了一种低温可固化的粉末涂料组合物，其包含聚酸官能聚酯组分A、聚环氧官能的组分B、聚酸酐官能的组分C以及热固性固化催化剂D。这种需要作为增塑剂的聚酸酐功能的组分C存在的组合物更昂贵并且仅对聚酯和环氧硬化剂的特定组合有效。

WO2018150038描述了包含用于低温固化的(半)晶态组分的粉末涂料组合物。粘结剂包含至少3种组分：无定形聚酯树脂、(半)晶态树脂和环氧树脂，其通常是双酚A和酚醛环氧树脂。(半)晶态树脂的存在对涂层的处理产生负面影响，涂层在挤出后更难固化和研磨。此外，最终粉末涂料组合物在正常条件下储存期间容易结块。

发明概要

因此，本发明的目的是提供一种能够在低温下热固化的粉末涂料组合物(“低烘烤”组合物)，其在如下文所定义的低温固化后可以产生表现出优异的耐溶剂性(即使被溶剂饱和)的涂层。而且，在使粉末涂料组合物固化时获得的膜可以具有优异的物理性能如光滑度、柔韧性(杯突，cupping)、硬度和耐黄变性的组合。

现已令人惊讶地发现，基于包含至少一种具有末端羧酸基的聚酯树脂、双酚A环氧树脂与苯酚或甲酚环氧树脂的至少一种特定组合以及固化催化剂的混合物的粘结剂的可热固化的粉末涂料组合物在固化时可表现出优异的物理性能如光滑度、柔韧性、硬度和尤其是MEK浸渍试验的卓越耐久性的组合。

因此，提供了一种用于低温固化的粉末涂料组合物，其包含：

a.羧酸官能的树脂A，其是具有羧酸基的聚酯树脂A，

b.第一缩水甘油基官能的树脂B1，其是具有缩水甘油基的双酚A基环氧树脂，

c.第二缩水甘油基官能的树脂B2，其是具有缩水甘油基的苯酚或甲酚环氧酚醛树脂，和

d.至少一种热固性固化催化剂C。

在本发明的另一方面，将粉末涂料组合物与相同类型但不同反应性的第二组合物组合以提供亚光涂料。

因此，将上述定义的组合物与粉末涂料干混，该粉末涂料包含：

a.至少一种含羧酸基的聚酯树脂D，

b.至少一种双酚A基环氧树脂E1，

c.任选地，至少一种苯酚或甲酚环氧酚醛树脂E2，和

d.任选地，一种热固性固化催化剂F。

这种改性的粉末涂料组合物能够提供低温低光泽(哑光)、非常光滑、良好的耐溶剂性和柔性的粉末涂层。

定义

“低温固化”是指在低于150℃的温度下固化，例如100-150℃。温度固化优选低于140℃，例如100-140℃。在这些温度下施涂并固化后，本发明的涂料组合物可以得到非常光滑、高光泽的饰面，证明具有良好的耐溶剂性和柔韧性。

“树脂”通常是具有官能团的聚合物，该聚合物能够经由涉及其官能团的反应而固化或交联，所述反应通过加热(热固性组合物)和/或辐射(对于可辐射固化的组合物)诱导，通过形成永久性共价(交联)键将聚合物链连接在一起，产生固化的树脂。

“官能团”在本文中是指分子内原子的共价键合基团，例如羧酸基(-COOH)，羟基(-OH)或环氧乙烷基(也称为缩水甘油或环氧)基，其能够与另一分子的官能团反应。例如，羧酸官能的聚酯树脂包含能够与另一分子的官能团反应的羧酸官能团，例如含有环氧基的环氧树脂。

用于表征树脂或热固性粉末涂料组合物的术语“无定形”和“晶态”(有时包括“半晶态”)是本领域中用于表示相关树脂或热固性粉末涂料关于其结晶度的主要特征的非正式术语。无定形树脂在一定温度范围内熔化时不具有熔化温度(Tm)，而晶态树脂通常具有Tm。无定形树脂通常由其Tg定义。在晶态树脂具有Tg的情况下，其Tg低于其Tm。“Tg”在本文中是指玻璃化转变温度。如本文所述，Tg使用DSC(差示扫描量热法)测量。

本发明的热固性粉末涂料组合物的固化是利用热进行的，并且可以称为“热固化”，例如使用IR(红外)灯。为了清楚起见，术语热固化不包括辐射固化，例如紫外线(UV)，或电子束诱导的固化。

将可固化的热固性粉末涂料组合物施涂在物体例如制品上，并在热固化后在基材上形成膜或涂层。当组合物包含一种或多种颜料时，这种涂料通常可以称为油漆。

“混合物”或“物理混合物”是指通过将两种或更多种组分聚集在一起而没有发生化学转化和/或没有发生任何涉及例如组分之间的化学反应的过程而获得的组合物。例如，“干混”混合物通过在不加热的情况下由两种组分或粉末组合物的物理混合获得。

包含官能的树脂和固化催化剂(当存在时)的组合物通常被称为涂料组合物的粘结剂组分，这些官能的树脂能够在固化时(即在交联时)一起反应形成固化的组合物。可以将其他组分如颜料、流动添加剂等加入粘结剂中以形成施涂在物体上的最终组合物，以在固化后在物体上形成涂层。

发明详述

聚酯树脂A

本发明的含羧酸基的聚酯A是作为羧酸官能的聚酯的聚酯树脂。通常可通过使多元醇与二酸和/或其酸酐反应以形成羟基官能的聚酯、然后使其与多元有机羧酸(聚羧酸)和/或其酸酐反应而获得。

本发明的含羧酸基的聚酯树脂A的酸值通常为至少50，优选至少60，更优选至少65mg KOH/g。该第一聚酯树脂A的酸值通常为至多90mg，优选为至多80mg，更优选为至多75mg KOH/g。

有利地，该聚酯树脂A的羟值小于10mg KOH/g。

聚酯A中的二酸成分通常由50-90摩尔％的对苯二甲酸和0-40摩尔％的另一选自以下的二酸成分组成：一种或多种脂族、脂环族和/或芳族二酸，例如间苯二甲酸、富马酸、马来酸、邻苯二甲酸酐、1,4-环己烷二甲酸、1,3-环己烷二甲酸、1,2-环己烷二甲酸、琥珀酸、己二酸、戊二酸、庚二酸、辛二酸、壬二酸、癸二酸，1,12-十二烷二酸、十一烷二酸、十三烷二酸、十四烷二酸或相应的酸酐及其任何混合物。

多元有机羧酸是指包含至少3个羧酸基的有机化合物。多元有机酸可以酸的形式、酸酐的形式或作为酸和酸酐的混合物使用。聚酯A中的多元有机酸的含量通常为聚酯A的总酸和/或酸酐的5-20摩尔％。多元有机酸优选选自偏苯三酸、均苯四酸、偏苯三酸酐和均苯四酸酐及其任何混合物。最优选偏苯三酸酐。

本发明的羧酸官能的聚酯树脂A优选由每摩尔羟基官能的聚酯中至少1、更优选至少1.5摩尔多元有机羧酸的酸酐中的酸酐基团的开环反应制备。

有利地，第一聚酯A的官能度高于2.0，优选2.3，更优选2.5(官能度定义为每分子的平均酸基数目，以“计算的Mn”/(56100/AV表示)。

构成第一聚酯A的多元醇可以包含2个OH基团，例如二醇，或至少3个OH基团，例如甘油。

此类二醇可由40-100摩尔％的新戊二醇和0-60摩尔％的另一种选自以下的二醇成分组成：一种或多种脂族和/或脂环族二醇，例如：乙二醇，二甘醇，1,3-丙二醇，丙二醇，1,4-丁二醇，1,6-己二醇，1,4-环己二醇，1,4-环己烷二甲醇，2-甲基-1,3-丙二醇，2-丁基-2-乙基-1,3-丙二醇，氢化双酚A，新戊二醇的羟基新戊酸酯，三羟甲基丙烷，二-三羟甲基丙烷，季戊四醇。

有利地，通过凝胶渗透色谱法(GPC)测定，本发明的羧基官能的聚酯树脂A的数均分子量(Mn)为至少1000，优选至少1400。该聚酯树脂A的Mn优选为至多10000，更特别是至多5000,通过GPC测定(在35℃下使用聚苯乙烯标准液和四氢呋喃作为洗脱剂)。

有利地，本发明的羧基官能的聚酯树脂A是无定形聚酯。如上所述的半晶态聚酯在合成过程中和粉末涂料配制中较难处理。流延后树脂固化和研磨较困难，和同样在涂层制备过程中，难以固化涂层，和随后在研磨过程中。后期在储存期间，涂料容易结块。

有利地，本发明的羧基官能的聚酯树脂A的玻璃化转变温度为30至90℃，根据ASTMD3418通过差示扫描量热法(DSC)以每分钟10℃的加热梯度测量。优选该聚酯树脂A的玻璃化转变温度为40℃以上，更优选45℃以上。

有利地，根据ASTM D4287-88在175℃下测量，本发明的羧基官能的聚酯树脂A的Brookfield锥板粘度为1000-10000mPa.s。

组分B1：双酚A环氧树脂

组分B1是可通过双酚A和环氧氯丙烷反应获得的环氧树脂。这种双酚A基环氧树脂可由双酚A和环氧氯丙烷反应制备，其中过量的环氧氯丙烷决定了环氧树脂的数均分子量(W.G.Potter:Epoxide Resins,Springer-Verlag,New York 1970；Y.Tanaka et al.(eds.):Epoxy Resins Chemistry and Technology,Marcel Dekker,New York 1973,Chapter 2,第9-134页)。

可用的双酚A基环氧树脂的商业实例有：D.E.R 661,D.E.R 6116,D.E.R.662,D.E.R.663,D.E.R.671，来自Dow Chemical/Olin；Araldite GT 7004,Araldite GT 6248,Araldite GT 7071,Araldite GT 7072，来自Huntsman/Jana；KD-211E,KD-211G,YD-012,KD-242G，来自Kukdo；Epotec epoxy YD901和YD901H，来自Aditya Birla Chemicals。

本发明的双酚A基环氧树脂组分B1是缩水甘油基官能的。优选地，其环氧当量为至少450、优选为至少465、更优选为至少500g/eq。双酚A基环氧树脂B1的环氧当量优选为最多725、更优选为最多675、甚至更优选为最多575g/eq。

有利地,本发明的双酚A基环氧树脂B1的数均分子量(Mn)为至少500、优选为至少700、优选为至少1000，通过凝胶渗透色谱法(GPC)测定。优选地，该双酚A基环氧树脂B1的Mn为最多3000，更具体地为最多2000，通过GPC(在35℃下使用聚苯乙烯标准液和四氢呋喃作为洗脱剂)测定。

有利地,本发明的双酚A基环氧树脂B1的玻璃化转变温度为30-45℃，根据ASTMD3418通过差示扫描量热法(DSC)以每分钟10℃的加热梯度测量。优选地，该双酚A基环氧树脂B1的玻璃化转变温度为34℃以上，更优选36℃以上。

有利地，根据ASTM D4287-88在150℃下测量,本发明的双酚A基环氧树脂B1的Brookfield锥板粘度为300-1500mPa.s。

有利地，双酚A基环氧树脂B1的官能度低于2.0(官能度定义为每分子的平均酸基数目，以“计算的Mn”/EEW表示)。

组分B2

本发明的苯酚或甲酚环氧酚醛树脂组分B2涉及具有缩水甘油基官能团的环氧酚醛树脂。

苯酚、甲酚、间苯二酚、二甲苯酚、萘酚酚醛树脂可以通过甲醛与苯酚、甲酚等的酸催化的缩合制备。用环氧氯丙烷对酚醛树脂进行环氧化得到环氧酚醛树脂。

市售的环氧酚醛树脂的实例为：Araldite GY280，Kukdo YDCN 500-90P，YDCN-500-80P。

本发明的苯酚或甲酚环氧酚醛树脂B2的环氧当量优选为至少190g/eq。优选地，其环氧当量为190-230g/eq。

有利地，通过凝胶渗透色谱法(GPC)测定，本发明的苯酚或甲酚环氧酚醛树脂B2的数均分子量(Mn)为至少700，优选为至少1200。优选地，该苯酚或甲酚环氧酚醛树脂B2的Mn为至多2000，更特别为至多1800，通过GPC测定(在35℃下使用聚苯乙烯标准液和四氢呋喃作为洗脱剂)。

有利地，本发明的苯酚或甲酚环氧酚醛树脂B2的玻璃化转变温度为38-53℃，根据ASTM D3418通过差示扫描量热法(DSC)以每分钟10℃的加热梯度测量。优选地，该苯酚或甲酚环氧酚醛树脂B2的玻璃化转变温度为41℃以上，更优选43℃以上。优选地，苯酚或甲酚环氧酚醛树脂B2的玻璃化转变温度高于双酚A基环氧树脂的玻璃化转变温度。

有利地，根据ASTM D4287-88在150℃下测量，本发明的苯酚或甲酚环氧酚醛树脂B2的Brookfield锥板粘度为1500-5000mPa.s。

有利地，苯酚或甲酚环氧酚醛树脂B2的官能度在3.0-6.0之间(官能度定义为每分子的缩水甘油基的平均数目，以“计算的Mn”/EEW表示)。

有利地，双酚A环氧树脂的当量(B1树脂中的环氧基的摩尔数)与苯酚或甲酚环氧酚醛树脂的当量(B2中的环氧基的摩尔数)之比为70/30-55/45。有利地，聚酯A的羧酸基的当量(树脂A中的羧基的摩尔数)与组分B的当量(即B1和B2中环氧基的总和)之比为25/75-55/45，优选为25/75-45/55。

在本发明中重要的是将两种类型的环氧树脂B1和B2与聚酯树脂A组合使用。观察到，与使用现有技术教导的在高温下反应后具有化学结合的酚醛和双酚A部分的环氧树脂相比，不同树脂B1和B2的物理混合物可以提供更好的结果。树脂B1和B2的物理混合物允许更大自由度的选择各组分，成本较低且易于制造，并且就获得的性能而言，可以提供更好的结果。

催化剂C

热固性固化催化剂C可选自胺、咪唑、膦、铵盐、鏻盐、封端胺或膦催化剂、包封的催化剂及其组合，优选芳基鏻卤化物和咪唑的组合，更优选乙基三苯基溴化膦与2-甲基咪唑的组合。

粘结剂中的热固性固化催化剂C的总百分比在0.8-3％之间。当使用催化剂的组合时，两种催化剂之比可以在0/100-100/0之间。

在一个实施方案中，本发明的粉末涂料组合物不包含算术平均酸值为15-80mgKOH/g的晶态或半晶态含羧基的聚酯树脂。更优选地，根据本发明的组合物不包含晶态或半晶态含羧基的聚酯树脂。(半)晶态树脂的存在对涂料的处理有负面影响，并且将导致组合物在挤出后更难以固化并且更难以研磨。而且，包含(半)晶态树脂的最终粉末涂料组合物在正常条件下的储存过程中容易结块。

在该实施方案中，平均酸值由各个聚酯树脂组分的酸值及其在晶态或半晶态含羧基的聚酯树脂中的比例来计算。从本发明的组合物中排除的含羧基的晶态或半晶态聚酯树脂是基于多元羧酸和多元醇的那些。多元羧酸是例如具有2-22个亚甲基的直链脂族二羧酸和/或对苯二甲酸/间苯二甲酸，其量为至少85mol％，基于所使用的所有多元羧酸的总量。可以使用多元醇，例如尤其是具有2-10个C原子的(环)脂族醇。排除的(半)晶态或晶态聚酯树脂的实例是由多元羧酸如琥珀酸和/或其酸酐或衍生物以及作为多元醇的1,4-丁二醇制成的那些。

任选的聚酯树脂D

任选的聚酯树脂D通常是含羧酸基的聚酯。通常可通过使多元醇与二酸和/或其酸酐反应形成羟基官能的聚酯、然后使其与多元有机羧酸(聚羧酸)和/或其酸酐反应而获得。

优选地，该聚酯树脂D的酸值为至多40mg KOH/g。通常，本发明的含羧酸基的聚酯D的酸值为至多30，优选至多25，更优选至多22mg KOH/g。该聚酯D的酸值通常为至少10mgKOH/g，优选至少14，更优选至少17mg KOH/g。

有利地，该聚酯D的羟值为小于7mg KOH/g。

聚酯D的二酸成分通常由70-100摩尔％的对苯二甲酸和0-30摩尔％的另一选自以下的二酸成分组成：一种或多种脂族、脂环族和/或芳族二酸，例如间苯二甲酸、富马酸、马来酸、邻苯二甲酸酐、1,4-环己烷二甲酸、1,3-环己烷二甲酸、1,2-环己烷二甲酸、琥珀酸、己二酸、戊二酸、庚二酸、辛二酸、壬二酸、癸二酸，1,12-十二烷二酸、十一烷二酸、十三烷二酸、十四烷二酸或相应的酸酐及其任何混合物。

多元有机羧酸是指包含至少3个羧酸基的有机化合物。聚酯D的多元有机酸含量通常为聚酯D的总酸和/或酸酐的0-2摩尔％。多元有机酸优选选自偏苯三酸、均苯四酸、偏苯三酸酐和均苯四酸酐及其任何混合物。最优选偏苯三酸酐。

第二聚酯D中的多元醇成分可以是二醇，例如乙二醇，或三醇，例如甘油。

此类二醇可以由70-100摩尔％的新戊二醇和0-30摩尔％的选自以下的另一二醇成分组成：一种或多种脂族和/或脂环族二醇，例如乙二醇，二甘醇，1,3-丙二醇，丙二醇，1,4-丁二醇，1,6-己二醇，1,4-环己二醇，1,4-环己烷二甲醇，2-甲基-1,3-丙二醇，2-丁基-2-乙基-1,3-丙二醇，氢化双酚A，新戊二醇的羟基新戊酸酯，三羟甲基丙烷，二-三羟甲基丙烷，季戊四醇。

有利地,通过凝胶渗透色谱法(GPC)测定，本发明的羧基官能的聚酯树脂D的数均分子量(Mn)为至少2000，优选至少3000。该聚酯树脂D的Mn优选为至多10000，更特别是至多5000,通过GPC测定(在35℃下使用聚苯乙烯标准液和四氢呋喃作为洗脱剂)。

有利地，本发明的羧基官能第二聚酯D的玻璃化转变温度为30-90℃，根据ASTMD3418通过差示扫描量热法(DSC)以每分钟10℃的加热梯度测量。优选该第二聚酯D的玻璃化转变温度为40℃以上，更优选为45℃以上。

有利地,根据ASTM D4287-88在200℃下测量,本发明的羧基官能的第二聚酯D的Brookfield锥板粘度为3000-20000mPa.s。

有利地，本发明的羧基官能的第二聚酯D为无定形聚酯。

有利地，第二聚酯D的官能度低于2.2，优选为2.1或2.0或1.8，并且更优选低于1.5(官能度定义为每分子的平均酸基数目，以“计算的Mn”/(56100/AV表示)。

任选的树脂E1

本发明的双酚A基环氧树脂E1是可以通过双酚A与环氧氯丙烷的反应制备的缩水甘油基官能的环氧树脂。

所述双酚A基环氧树脂E1可以由双酚A与环氧氯丙烷反应制得，其中过量的环氧氯丙烷决定了环氧树脂的数均分子量(W.G.Potter:Epoxide Resins,Springer-Verlag,NewYork 1970；Y.Tanaka et al.(eds.):Epoxy Resins Chemistry and Technology,MarcelDekker,New York 1973,Chapter2,第9-134页)。

可用的双酚A基环氧树脂的商业实例有：D.E.R.662,D.E.R.663,D.E.R.671，来自Dow Chemical/Olin；Araldite GT 7004,Araldite GT 6248,Araldite GT 7071,AralditeGT 7072，来自Huntsman/Jana；KD-211E,KD-211G,YD-012,KD-242G，来自Kukdo。

本发明的双酚A基环氧树脂E1的环氧当量优选为至少450g/eq。优选地，树脂E1的环氧当量为至少450g/eq，优选为至少465g/eq，更优选为至少500g/eq。双酚E基环氧树脂的环氧当量为至多725，优选至多675，更优选至多575g/eq。

有利地，通过凝胶渗透色谱法(GPC)测定，本发明的双酚A基环氧树脂E1的数均分子量(Mn)为至少500，优选至少1000。该双酚A基环氧树脂E1的Mn优选为至多3000，更特别是至多2000，通过GPC测定(在30℃下使用聚苯乙烯标准液和四氢呋喃作为洗脱剂)。

有利地，本发明的双酚A基环氧树脂E1的玻璃化转变温度为30-45℃，根据ASTMD3418通过差示扫描量热法(DSC)以每分钟10℃的加热梯度测量。优选地，该双酚A基环氧树脂E1的玻璃化转变温度为34℃以上，更优选36℃以上。

有利地，根据ASTM D4287-88在150℃下测量，本发明的双酚A基环氧树脂E1的Brookfield锥板粘度为300-1500mPa.s。

有利地，双酚A基环氧树脂E1的官能度低于2.0(官能度定义为每分子的平均酸基数目，以“计算的Mn”/EEW表示)。

任选的树脂E2

本发明的任选的苯酚或甲酚环氧酚醛树脂E2是具有缩水甘油基官能团的环氧酚醛树脂。

苯酚、甲酚、间苯二酚、二甲苯酚、萘酚酚醛树脂可以通过甲醛与苯酚或甲酚等的酸催化的缩合反应制得。用环氧氯丙烷对酚醛树脂进行环氧化得到所述环氧酚醛树脂。

可用的环氧酚醛树脂的商业实例是：Araldite GY280，Kukdo YDCN 500-90P，YDCN-500-80P。

优选地，树脂E2的环氧当量为至少190g/eq。优选地，其环氧当量为190-230g/eq。

有利地,通过凝胶渗透色谱法(GPC)测定，本发明的树脂E2的数均分子量(Mn)为至少700，优选至少1200。该苯酚或甲酚环氧酚醛树脂E2的Mn优选为最多2000，更尤其为最多1800，通过GPC测定(在35℃下使用聚苯乙烯标准液和四氢呋喃作为洗脱液)。

有利地，本发明的苯酚或甲酚环氧酚醛树脂E2的玻璃化转变温度为38-53℃，根据ASTM D3418通过差示扫描量热法(DSC)以每分钟10℃的加热梯度测量。

优选地，该苯酚或甲酚环氧酚醛树脂E2的玻璃化转变温度为41℃以上，更优选为43℃以上。优选地，苯酚或甲酚环氧酚醛树脂E2的玻璃化转变温度高于双酚A基环氧树脂E1的玻璃化转变温度。

有利地，根据ASTM D4287-88在150℃下测量，本发明的苯酚或甲酚环氧酚醛树脂E2的Brookfield锥板粘度为1500-5000mPa.s。

有利地，苯酚或甲酚环氧酚醛树脂E2的官能度在3.0-6.0之间(官能度定义为每分子的缩水甘油基的平均数目，以“计算的Mn”/EEW表示)。

有利地，双酚A环氧树脂E1的当量与苯酚或甲酚环氧酚醛树脂E2的当量之比为100/0-90/10。

有利地，聚酯D的羧酸基的当量与组分E(E1+E2)的当量之比为45/55-55/45。

任选的催化剂F

热固性固化催化剂F可选自胺、咪唑、膦、铵盐、鏻盐、封端胺或膦催化剂，包封的催化剂及其组合，优选芳基鏻卤化物和咪唑的组合，更优选乙基三苯基溴化鏻与2-甲基咪唑的组合。

粘结剂中的热固性固化催化剂F的总量为0-0.5％。有利地，基于组分A、B(B1+B2)和C的粉末涂料与基于组分D、E(E1+E2)和F的粉末涂料的重量比为70/30-40/60。

有利地，用如上定义的干混混合物获得的最终涂层的光泽在60°下低于40％。

本发明的聚酯树脂A和D可以使用本领域公知的常规酯化技术制备。

优选地,根据由一个或多个反应步骤组成的工序制备所述聚酯。为了制备这些聚酯，使用配有搅拌器、惰性气体(氮气)入口、热电偶、连接至水冷冷凝器的蒸馏塔、水分离器和真空连接管的常规反应器。用于制备所述聚酯的酯化条件是常规的，即可使用标准酯化催化剂，例如二丁基氧化锡，二月桂酸二丁基锡，三辛酸正丁基锡，单丁基氧化锡，草酸锡，硫酸或磺酸,其量为反应物重量的0.0-0.50％,并且任选地,可加入基于反应物重量0-1％的颜色稳定剂，例如亚膦酸酯和亚磷酸酯型稳定剂，例如亚磷酸三丁酯，亚磷酸三苯酯。聚酯化通常在从130℃逐渐升高至约190-250℃的温度下，首先在常压下，然后在必要时在每个工艺步骤结束时在减压下进行，同时保持这些操作条件，直到获得具有所需羟基和/或酸值的聚酯。通过测定反应过程中形成的水量和所得聚酯的性能(例如羟值、酸值和粘度)来监测酯化程度。可以在挤出或混合过程中在排出反应器时和/或在粉末涂料制备中将包括催化剂的最终添加剂加入反应器中。

热固性环氧组分B1、B2、E1和E2可通过使用可用于粉末涂料各组分预混合的机械混合工序将环氧树脂干混而获得。双酚A环氧树脂和酚醛环氧树脂都可以通过诸如BussKo-Kneter或APV-挤出机的挤出来混合。

可以将另外的组分加入第二物理混合物组分D、E1、E2、F和/或加入包含A、B1、B2和C的第一物理混合物中。

除上述组分外，在本发明范围内的组合物还可包含一种或多种组分，例如流动控制剂，例如

着色漆和透明漆均可配制。在本发明的组合物中可以使用多种染料和颜料。有用颜料和染料的实例为：金属氧化物，例如二氧化钛、氧化铁、氧化锌等，金属氢氧化物、金属粉末、硫化物、硫酸盐、碳酸盐、硅酸盐，例如硅酸铵、炭黑、滑石粉、瓷土、重晶石、铁蓝、铅蓝、有机红、有机褐色等。

热固性粉末组合物通常包含按重量计小于50％的这些附加组分。

本发明的组合物中的各组分可通过在混合器或搅拌器(例如滚筒混合器)中的干混来混合。然后，将预混料通常在50-120℃的温度范围内在单螺杆挤出机(如BUSS-Ko-Kneter)或双螺杆挤出机(如PRISM或APV)中均化。当挤压物冷却时，通常研磨成粒径为10-150μm的粉末。可使用粉末枪(例如静电CORONA枪或摩擦荷电TRIBO喷枪)将粉末组合物沉积在基材上。另一方面，也可以使用众所周知的粉末沉积方法，例如流化床技术。沉积后，通常使用不同的加热方法(包括IR)将粉末加热至100-150℃，优选在约130℃下使颗粒流动并熔合在一起，从而在基材表面上形成平滑、均匀、连续、无凹坑的涂层。

本发明的热固性粉末组合物提供优异的流动性,并允许获得从光泽到低光泽的涂层、优异的机械性能和耐溶剂性。

本发明的另一目的是完全或部分涂覆的基材，其中所使用的涂层材料是本发明的热固性粉末涂料组合物。

方法

1.酸值

精确称量一定量的树脂到250ml的锥形烧瓶中。然后加入50-60ml四氢呋喃。缓慢加热溶液，直到树脂完全溶解，并确保溶液不沸腾。将溶液冷却至室温，然后加入3滴酚酞，然后用标准氢氧化钾滴定直至达到终点。酸值计算如下：

酸值(mgKOH/g)＝mL x N*56,1/g

g＝树脂质量

N＝氢氧化钾溶液的当量浓度

2.粘度

根据ASTM D 4287，使用Brookfield CAP 2000(变速)粘度计测量高粘度聚酯的粘度。选择所需的温度和速度。将少量的树脂样品放在加热板上，以使当锥体降低时，少量过量的树脂会在侧面扩散。启动主轴旋转。通过多次升高和降低锥体，同时停止锥体旋转按钮，将样品彻底除气。一旦完全脱气，然后读取读数。重复此过程，直到获得可再现的最高稳定读数。

3.通过DSC测定Tg

本文报道的Tg值是在DSC曲线的倾斜点测定的中点Tg。使用10℃/min的加热速率确定DSC曲线。

4.通过GPC测定分子量

聚合物的重均分子量和数均分子量以及分子量分布通过凝胶渗透色谱法(GPC)在HPLC Perkin Elmer上测定，其中采用折射率(RI)检测器，在35℃下使用四氢呋喃HPLC级作为洗脱液，三个PLgel柱100-1000-10000A(300x7.8mm)5微米，使用聚苯乙烯标准液(M为162-96000道尔顿)的聚合物标准服务(PSS),并在每个样品上添加甲苯作为流动标记峰。

5.官能度

官能度定义为每分子的平均酸基或缩水甘油基数目,用Mn/(56100/AV)或Mn/EEW计算。

6.环氧当量(EEW)

环氧当量是指含有正好一摩尔环氧基的环氧化合物的重量，以g/mol表示。

精确称取相当于0.7-0.8毫环氧当量的树脂，放入250ml的锥形烧瓶中。然后加入20ml二氯甲烷。缓慢加热溶液，直到树脂完全溶解，并确保溶液不沸腾。将该溶液冷却至室温。然后，用量筒加入约0.5-1g溴化四乙铵粉末和4-6滴结晶紫指示剂(颜色从蓝色变为绿色)。

然后立即用0.1N高氯酸溶液在磁力搅拌下滴定，直到达到终点。

计算

环氧当量＝(P*1000)/((V-Vo)*N)g/环氧当量

其中：

V＝用于滴定样品的0.1N高氯酸溶液的毫升数

Vo＝用于滴定空白溶液的0.1N高氯酸溶液的毫升数

N＝高氯酸的当量浓度

P＝以克表示的样品重量

实施例

实施例1：聚酯A

将1194.8份新戊二醇和285.8份二甘醇置于常规的四颈圆底烧瓶中，该烧瓶配备有搅拌器、连接至水冷冷凝器的蒸馏塔、氮气入口和连接至温度调节器的温度计。在氮气下搅拌的同时，将烧瓶内容物加热至约140℃的温度，在该温度下加入1914.1份对苯二甲酸，206.3份己二酸和4.0份草酸锡。在大气压下在240℃下继续反应，直到蒸馏出理论量的约95％的水，并获得透明的羟基官能化的预聚物。

在200℃向第一步预聚物中加入3.2份亚磷酸三苯酯，并在235℃的温度下逐渐施加50mmHg的真空。一旦达到目标酸值和粘度，就将聚酯在200℃冷却并加入414份偏苯三酸酐，52.6份三苯基-乙基-溴化鏻(BETP)。60'之后获得以下特征：

酸值69.5mg KOH/g

175℃下Brfld(锥/板)4800mPa.s

Tg(DSC)53℃

分子量分布：Mn 2051/Mw 6217

官能度：2.6

实施例2：聚酯E

将1489.7份新戊二醇，72.0份乙二醇和8.6份三羟甲基丙烷置于常规的四颈圆底烧瓶中，该烧瓶配有搅拌器，连接至水冷冷凝器的蒸馏塔、氮气的入口和连接至温度调节器的温度计。在氮气下搅拌的同时，将烧瓶内容物加热至约140℃的温度，在该温度下，加入2340份对苯二甲酸和9.0份丁基锡-三辛酸酯。在大气压下在240℃下继续反应，直到蒸馏出理论量的约95％的水，并获得透明的羟基官能化的预聚物。

在200℃下向第一步预聚物中加入247.7份己二酸和3.2份亚磷酸三苯酯，并在3小时后逐渐施加50mm Hg的真空。一旦达到目标酸值和粘度，就将聚酯冷却至200℃，并获得以下特性：

酸值19.4mg KOH/g

200℃下Brfld(锥/板)8400mPa.s

Tg(DSC)53℃

分子量分布：Mn：3800，Mw：12962

官能度：1.3

双酚A环氧树脂类型：

环氧当量：525g/eq：

150℃下Brfld(锥/板)700mPa.s

Tg(DSC)38℃

分子量分布：Mn：720和Mw 2317

官能度：1.4

甲酚酚醛环氧树脂：

环氧当量：205g/eq：

150℃下Brfld(锥/板)2400mPa.s

Tg(DSC)45.5℃

分子量分布：Mn：853和Mw 2767

官能度：4.2

然后将如上所述的聚酯和环氧树脂按照下述配方制成粉末。

白色涂料配方

下表给出了不同粉末制剂的粘结剂组合物。

粉末的制备如下:首先将不同的固体组分在袋中干混，然后使用ZSK-30P挤出机在挤出温度约为100℃、转速为450rpm的条件下在熔体中均化。然后将均匀的混合物冷却，并用Vortisiv研磨。随后将粉末筛分以获得小于200目的粒度。使用GEMA–Optiflex-2喷枪，通过静电沉积将由此获得的粉末沉积在MDF或0.02”x3”x5英寸Q-Panel CRS上。在大约3密耳(约70微米)的膜厚度下，对测试板进行IR固化或转移到通风烘箱中，在125℃的温度下进行15分钟的固化。

表1列出了粉末涂料的配方(组分和用量)。

表1

表2

表3给出了由本发明的粘结剂(粉末1,粉末2,粉末3)和参考(粉末4R和5R)获得的成品涂料的涂料特性。

表3

作为比较例(粉末4R和粉末5R)，在该表中给出了从不含甲酚酚醛环氧树脂的粘结剂a)或基于双酚A环氧树脂和液态环氧酚醛树脂的组合(如WO96/24628中实施例所述)获得的成品涂料的涂料性能。

第1行和第2行：表示具体在200℃和180℃下测得的凝胶时间。

第3行：表示在140℃下测得的以mm为单位的熔体流动，其中短流动与强橘皮有关，而长流动则代表更平滑的涂层。

第4行：表示对MEK的抗性，其对应于用浸有有害影响的MEK的棉垫进行50次双向摩擦移动(来回)后固化膜表面的外观(1＝差至4＝优异)。

第5行：表示根据ASTM D2794的反向冲击强度。不会使涂层破裂的最高冲击力以kg.cm记录。

第6行：表示根据DIN53156的Erichsen杯突(cupping)。

第7行：表示粉末涂料在60°时的光泽度。

第8行：表示视觉评估，其中10代表非常光滑的高光泽度涂层，1代表具有降低的60°光泽度的强桔皮涂层。

相应地，本发明的粉末(粉末1，粉末2和粉末3)在125℃固化10分钟时产生了很好的光滑涂料，具有非常好的流动性和耐溶剂性。

除了光泽度和流动性与涂料粉末4R相当外，本发明的粉末涂料组合物还提供了优异的耐溶剂性和柔韧性，这是目前使用的标准商用聚酯基粉末在这些低温下无法实现的。

改变聚酯A/环氧树脂B1+B2的比例，并使用不同的百分数和催化剂C进行了其他测试。

表4

表5

表6

粉末1也能够与类似地基于白色涂料配方的选择的粉末涂料相结合在这种低温下提供哑光涂料。

白色涂料配方

表7示出了粉末10的详细信息(组分和用量)。

类似地制备了粉末10，并测试200℃下的凝胶时间，发现其长于600秒。

当将粉末涂料组合物10与粉末1以不同比例干混时，令人惊讶地发现，其可以获得低光泽度水平，同时仍然保持非常好的流动性和耐溶剂性，如表8所示。

表8

第6行：表示哑光涂层所要求的粉末涂料在60°时的光泽度。

光泽度、光滑度和耐溶剂性在双组分粉末的宽泛比例下都非常稳定。

通过用粉末涂料组合物6、7、8和9中的任何一种代替粉末涂料组合物1，观察到类似的行为，所述粉末涂料组合物6、7、8和9的特征在于羧基和环氧基之间的比例改变以及催化剂C的不同类型和百分比。

表9