一种高效制备萘磺酸钠甲醛缩合物的方法

摘要

本发明涉及一种高效制备萘磺酸钠甲醛缩合物的方法，生产过程包括磺化、缩合、中和、干燥工序，所述磺化、缩合及中和步骤均在内螺旋管式反应器中完成。与现有技术相比，本发明采用内螺旋管式反应器，以连续流制备萘系磺酸钠甲醛缩合物，能够精确控制反应物料量、反应温度和反应时间，具有很高的传质传热效率，实现等摩尔量的浓硫酸进行磺化，能有效减少由于浓硫酸过量或物料混合不均产生的磺化副产物。本发明对制备工艺条件进行了深入探究，找到了最优的工艺参数，在该工艺条件下，能高效制备萘磺酸钠甲醛缩合物，副产物少，工艺安全、简单、高效。

说明书

技术领域

本发明涉及化工技术领域，尤其是涉及一种高效制备萘磺酸钠甲醛缩合物的方法。

背景技术

萘磺酸钠甲醛缩合物（分散剂N），是一种阴离子表面活性剂，主要用于分散染料、还原燃料、活性染料、酸性染料及皮革染料中作分散剂，磨效、增溶性、分散性优良；还可用于纺织印染、可湿性农药作分散剂，造纸用分散剂，电镀添加剂，水溶性涂料、颜料分散剂、水处理剂、炭黑分散剂等。分散剂N还在工业上用于还原染料悬浮体轧染，隐色酸法染色，其分散性与可溶性还原染料的染色等。也可用于丝/毛交织织物染色，使丝上无上色。在染料工业中用作分散及色淀制造时的扩散助剂、提高橡胶乳液稳定性，以及作为皮革助鞣剂。

专利CN102070495A公开了一种荼磺酸钠甲醛缩合物的制备方法，生产过程由磺化、缩合、中和、压滤、喷雾干燥工序组成，以精萘为原料，连续均匀加98％的硫酸，经缩合，连续均匀加入36.5％的甲醛溶液，精萘与甲醛的物质的量之比为1∶(0.7-0.9)，在60℃-65℃下，用42％液碱中和，连续均匀加液碱，调到pH7-9。混合液用板框压滤机进行分离，滤除杂质，经喷雾干燥，得粉末状萘磺酸钠甲醛缩合物产品。该发明硫酸、甲醛、液碱连续性均匀地加入，萘磺酸酸性强于硫酸，萘磺酸甲醛缩合物优先与液碱进行反应，减少硫酸钠的生成，控制液碱加入速度，省掉脱钙操作过程，而且钙镁低，硫酸钠低。

然而，萘系磺酸钠甲醛缩合物的副产物仍然比较多，如何提供一种工艺安全、简单、高效，副产物少的萘系磺酸钠甲醛缩合物的制备方法仍是本领域技术人员亟需解决的问题。

发明内容

本发明的目的就是为了进一步降低萘系磺酸钠甲醛缩合物的副产物，进一步提高萘系磺酸钠甲醛缩合物的制备效率，而提供一种高效制备萘磺酸钠甲醛缩合物的方法。

本发明的目的通过以下技术方案实现：

一种高效制备萘磺酸钠甲醛缩合物的方法，生产过程包括磺化、缩合、中和、干燥工序，所述磺化、缩合及中和步骤均在内螺旋管式反应器中完成，具体包括如下步骤：

（1）磺化：将精萘装入第一搅拌釜，控制釜温50-80℃，将质量分数96-98％的浓硫酸装入第二搅拌釜，用推注泵将精萘和浓硫酸同时注入内螺旋管式反应器中，控制反应器温度140-150℃进行反应，制备得到磺化液；

（2）缩合：将所述磺化液装入第三搅拌釜，加入适量水调至酸度为29％～31％，将甲醛溶液装入第四搅拌釜中，用推注泵将磺化液和甲醛溶液同时注入内螺旋管式反应器中，控制反应器温度104℃～150℃进行反应，制备得到缩合液；

（3）中和：将所述缩合液装入第五搅拌釜中，在60℃-65℃保温，将液碱装入第六搅拌釜中，用推注泵将缩合液和液碱同时注入内螺旋管式反应器中，控制反应器温度70-90℃进行反应，制备得到中和产物；

（4）制得成品：将所述中和产物萘系磺酸钠甲醛缩合液干燥，去除水分后即得到棕黄色固体产品。

优选地，步骤（1）中，所述精萘与硫酸的物质的量之比为1∶1.3-1.4，进一步优选为1∶1.35。

优选地，步骤（1）中，控制反应器温度145℃进行反应。

优选地，步骤（2）中，所述甲醛溶液的质量浓度为35-40％，进一步优选为37.5％，所述精萘与甲醛的物质的量之比为1∶(0.7～0.9)，进一步优选为1∶0.8。

优选地，步骤（3）中，所述液碱为质量分数为30-45％的氢氧化钠，进一步优选为42.3％的氢氧化钠，所述精萘与液碱的物质的量之比为1∶(1.1～1.2)，进一步优选为1∶1.15，调到pH为7～9，进一步优选为8.5。

优选地，步骤（4）中，所述干燥为喷雾干燥工序，经喷雾干燥机，高温喷干粉，进口温度控制在265℃～272℃，出口温度控制在100℃～104℃，自然冷却，得粉末状萘磺酸钠甲醛缩合物。

与现有技术相比，本发明采用内螺旋管式反应器，以连续流制备萘系磺酸钠甲醛缩合物，能够精确控制反应物料量、反应温度和反应时间，具有很高的传质传热效率，实现等摩尔量的浓硫酸进行磺化，相比专利CN102070495A，本发明方法能有效减少由于浓硫酸过量或物料混合不均产生的磺化副产物。

特别是，本发明对制备工艺条件进行了深入探究，找到了最优的工艺参数，在该工艺条件下，能高效制备萘磺酸钠甲醛缩合物，副产物少，工艺安全、简单、高效。

具体实施方式

下面结合具体实施例对本发明进行详细说明，但绝不是对本发明的限制。

本实施例中的内螺旋管式反应器采用山东豪迈化工技术有限公司的切向流管式反应器。

实施例1

一种高效制备萘磺酸钠甲醛缩合物的方法，具体包括如下步骤：

（1）磺化：将精萘装入第一搅拌釜，控制釜温65℃，将质量分数98％的浓硫酸装入第二搅拌釜，用推注泵将精萘和浓硫酸同时注入内螺旋管式反应器中，控制反应器温度145℃进行反应，制备得到磺化液，磺化液在反应器中停留6min，其中，精萘与硫酸的物质的量之比为1∶1.35；

（2）缩合：将所述磺化液装入第三搅拌釜，加入适量水调至酸度为30％，将质量浓度为37.5％的甲醛溶液装入第四搅拌釜中，用推注泵将磺化液和甲醛溶液同时注入内螺旋管式反应器中，控制反应器温度117℃进行反应，缩合液在反应器中停留10min，制备得到缩合液，精萘与甲醛的物质的量之比为1∶0.8。

（3）中和：将所述缩合液装入第五搅拌釜中，在63℃保温，将42.3％的氢氧化钠作为液碱装入第六搅拌釜中，用推注泵将缩合液和氢氧化钠同时注入内螺旋管式反应器中，控制反应器温度85℃进行反应，使缩合液在反应器中停留6min，制备得到中和产物，精萘与液碱的物质的量之比为1∶1.15，调到pH为8.5。

（4）制得成品：将所述中和产物萘系磺酸钠甲醛缩合液干燥，去除水分后即得到棕黄色固体产品，干燥为喷雾干燥工序，经喷雾干燥机，高温喷干粉，进口温度控制在268℃，出口温度控制在102℃，自然冷却，得粉末状萘磺酸钠甲醛缩合物。

实施例2

一种高效制备萘磺酸钠甲醛缩合物的方法，具体包括如下步骤：

（1）磺化：将精萘装入第一搅拌釜，控制釜温60℃，将质量分数96％的浓硫酸装入第二搅拌釜，用推注泵将精萘和浓硫酸同时注入内螺旋管式反应器中，控制反应器温度140℃进行反应，在反应器中停留7min，制备得到磺化液，其中，精萘与硫酸的物质的量之比为1∶1.3；

（2）缩合：将所述磺化液装入第三搅拌釜，加入适量水调至酸度为29％，将质量浓度为35％的甲醛溶液装入第四搅拌釜中，用推注泵将磺化液和甲醛溶液同时注入内螺旋管式反应器中，控制反应器温度104℃进行反应，在反应器中停留8min，制备得到缩合液，精萘与甲醛的物质的量之比为1∶0.7。

（3）中和：将所述缩合液装入第五搅拌釜中，在60℃保温，将30％的氢氧化钠作为液碱装入第六搅拌釜中，用推注泵将缩合液和氢氧化钠同时注入内螺旋管式反应器中，控制反应器温度70℃进行反应，在反应器中停留6min，制备得到中和产物，精萘与液碱的物质的量之比为1∶1.2，调到pH为7。

（4）制得成品：将所述中和产物萘系磺酸钠甲醛缩合液干燥，去除水分后即得到棕黄色固体产品，干燥为喷雾干燥工序，经喷雾干燥机，高温喷干粉，进口温度控制在265℃，出口温度控制在100℃，自然冷却，得粉末状萘磺酸钠甲醛缩合物。

实施例3

一种高效制备萘磺酸钠甲醛缩合物的方法，具体包括如下步骤：

（1）磺化：将精萘装入第一搅拌釜，控制釜温80℃，将质量分数98％的浓硫酸装入第二搅拌釜，用推注泵将精萘和浓硫酸同时注入内螺旋管式反应器中，控制反应器温度150℃进行反应，制备得到磺化液，在反应器中停留8min，其中，精萘与硫酸的物质的量之比为1∶1.4；

（2）缩合：将所述磺化液装入第三搅拌釜，加入适量水调至酸度为31％，将质量浓度为35％的甲醛溶液装入第四搅拌釜中，用推注泵将磺化液和甲醛溶液同时注入内螺旋管式反应器中，控制反应器温度150℃进行反应，在反应器中停留8min，制备得到缩合液，精萘与甲醛的物质的量之比为1∶0.9。

（3）中和：将所述缩合液装入第五搅拌釜中，在65℃保温，将45％的氢氧化钠作为液碱装入第六搅拌釜中，用推注泵将缩合液和氢氧化钠同时注入内螺旋管式反应器中，控制反应器温度70℃进行反应，在反应器中停留8min，制备得到中和产物，精萘与液碱的物质的量之比为1∶1.1，调到pH为9。

（4）制得成品：将所述中和产物萘系磺酸钠甲醛缩合液干燥，去除水分后即得到棕黄色固体产品，干燥为喷雾干燥工序，经喷雾干燥机，高温喷干粉，进口温度控制在272℃，出口温度控制在104℃，自然冷却，得粉末状萘磺酸钠甲醛缩合物。

实施例4

一种高效制备萘磺酸钠甲醛缩合物的方法，具体包括如下步骤：

（1）磺化：将精萘装入第一搅拌釜，控制釜温75℃，将质量分数97％的浓硫酸装入第二搅拌釜，用推注泵将精萘和浓硫酸同时注入内螺旋管式反应器中，控制反应器温度125℃进行反应，在反应器中停留5min，制备得到磺化液，其中，精萘与硫酸的物质的量之比为1∶1.35；

（2）缩合：将所述磺化液装入第三搅拌釜，加入适量水调至酸度为30％，将质量浓度为37％的甲醛溶液装入第四搅拌釜中，用推注泵将磺化液和甲醛溶液同时注入内螺旋管式反应器中，控制反应器温度150℃进行反应，在反应器中停留8min，制备得到缩合液，精萘与甲醛的物质的量之比为1∶0.9。

（3）中和：将所述缩合液装入第五搅拌釜中，在63℃保温，将45％的氢氧化钠作为液碱装入第六搅拌釜中，用推注泵将缩合液和氢氧化钠同时注入内螺旋管式反应器中，控制反应器温度75℃进行反应，在反应器中停留7min，制备得到中和产物，精萘与液碱的物质的量之比为1∶1.1，调到pH为9。

（4）制得成品：将所述中和产物萘系磺酸钠甲醛缩合液干燥，去除水分后即得到棕黄色固体产品，干燥为喷雾干燥工序，经喷雾干燥机，高温喷干粉，进口温度控制在271℃，出口温度控制在103℃，自然冷却，得粉末状萘磺酸钠甲醛缩合物。

对比例1

一种制备萘磺酸钠甲醛缩合物的方法，在装有搅拌装置、温度计、蒸汽加热的搪瓷反应釜中，加入800公斤精萘，升温到145℃，开启搅拌，连续均匀加入98％的硫酸837公斤，并升温至166℃，保持3小时，即得磺化反应物料，分析磺化物总酸度31％。压料到缩合搪瓷反应釜中，进行缩合反应。将磺化物降温100℃，加入水400公斤，然后连续均匀加入36.5％的甲醛360公斤，于104℃，压力0.12MPa，保持4小时。反应完成，将缩合料压到中和搪瓷反应釜中，再加入490公斤水，搅拌均匀，在60℃连续均匀加入42％的液碱714公斤，液碱加入速度11.90公斤/分，然后加入石灰，调到PH7.0。压滤，经板框压滤机将混合液分离，压滤时间2小时，滤除杂质，得萘磺酸钠甲醛缩合物的溶液，经离心喷雾干燥机干燥，控制进口温度265℃，出口温度100℃，自然冷却，得粉末状萘磺酸钠甲醛缩合物干品产品。

对比例2

一种制备萘磺酸钠甲醛缩合物的方法，磺化步骤用间歇式反应釜，其他工艺条件与实施例1相同。

对比例3

一种制备萘磺酸钠甲醛缩合物的方法，缩合步骤用间歇式反应釜，其他工艺条件与实施例1相同。

对比例4

一种制备萘磺酸钠甲醛缩合物的方法，中和步骤用间歇式反应釜，其他工艺条件与实施例1相同。

对实施例1-4及对比例1-4制备的萘磺酸钠甲醛缩合物进行测试，其中硫酸钠含量按GB/T 6366-2012标准，分散力按GB/T5550-2016标准测试，结果见表1。

表1 实施例1-4及对比例1-4产品性能

由表1可以看出，相比对比例1-4，实施例1-4中螺旋管式反应器合成的萘系磺酸钠甲醛缩合物，硫酸钠含量、水分含量及钙镁离子含量超低，在≥135℃时具有优良的分散能力，特别是实施例1，产品性能最优，远远优于现有制备工艺。

上述的对实施例的描述是为便于该技术领域的普通技术人员能理解和使用发明。熟悉本领域技术的人员显然可以容易地对这些实施例做出各种修改，并把在此说明的一般原理应用到其他实施例中而不必经过创造性的劳动。因此，本发明不限于上述实施例，本领域技术人员根据本发明的揭示，不脱离本发明范畴所做出的改进和修改都应该在本发明的保护范围之内。