一种固井水泥浆用温敏增粘型悬浮剂的制备方法

摘要

本发明涉及一种固井水泥浆用温敏增粘型悬浮剂的制备方法，包括：（1）将单体、引发剂加入去离子水中，水浴温度30‑60℃，反应得到主链产物，单体为丙烯酰胺、2‑丙烯酰胺基‑2‑甲基丙磺酸、丙烯酸、衣康酸；（2）将温敏性单体、亲水性单体、引发剂、链转移剂加入去离子水中，水浴温度40‑80℃，反应得到侧链产物；温敏性单体为N‑异丙基丙烯酰胺、N,N‑二乙基丙烯酰胺、N,N‑二甲基丙烯酰胺、N‑叔丁基丙烯酰胺、N‑乙基甲基丙烯酰胺、N‑丙基丙烯酰胺，亲水性单体为对苯乙烯磺酸钠、N‑乙烯基吡咯烷酮、丙烯酸、丙烯酰胺；（3）将主链产物、侧链产物、引发剂加入去离子水中，水浴温度20‑50℃，反应得到温敏增粘型悬浮剂。该悬浮剂常温下泵送能力强，高温下增粘效果好。

说明书

技术领域

本发明涉及石油天然气勘探开发领域固井过程中一种水泥浆用悬浮剂的制备方法，特别涉及一种温敏增粘型悬浮剂的制备方法，用于提高油气井固井水泥浆在高温下的悬浮稳定性。

背景技术

在石油开采过程中，固井是钻井工程的最后一道工序，是衔接钻井和采油的关键工程。在固井过程中，水泥浆从地面井口注入，经套管内泵送至套管与地层的环形空间，凝固后形成水泥环，起到支撑、保护套管和封隔油、气、水层的作用。在深井、超深井固井中，随着井深不断增加，井底静止温度越来越高。水泥浆在注替结束的候凝过程中，常常因为温度过高，水泥浆中固相颗粒的布朗运动加快，水泥浆内部原有的粘滞力遭到破坏。同时，水泥浆中聚合物悬浮剂在高温下变稀，水泥浆稳定性变差，固相颗粒沉降，甚至出现固相和液相分离，造成水泥环层间封隔能力下降。因此，保证水泥浆在高温条件下的悬浮稳定性对提高固井质量、保证固井施工安全具有重要意义。

常用的悬浮剂包括天然植物胶改性类(如高黏聚阴离子纤维素、羟乙基纤维素等)、有机多糖改性衍生物类(如黄原胶)和合成聚合物类(主要为丙烯酰胺类聚合物)。由于前两种增粘剂在高温下易降解，而合成聚合物类由于引入多种功能基团，其抗温、抗盐能力更好，分子量可根据需要设计，故多用作深井、超深井固井水泥浆悬浮剂。但这些悬浮剂都存在低温增稠现象。在深井中，为了提高水泥浆在高温条件下的悬浮稳定性，往往需要增加悬浮剂的加量，导致现场地面配浆困难。因此，为了克服现有水泥浆悬浮剂低温增稠、高温变稀的缺陷，合成具有高温增粘、低温不显著增稠的悬浮剂尤为重要。

发明内容

本发明的目的在于提供一种固井水泥浆用温敏增粘型悬浮剂的制备方法，该方法原理可靠，操作简便，通过该方法制备的温敏增粘型悬浮剂，化学稳定性好，常温下泵送能力好，高温下增粘效果好，克服了现有悬浮剂存在的低温增稠、高温变稀的问题，具有广阔的市场应用前景。

一种固井水泥浆用温敏增粘型悬浮剂的制备方法，依次包括以下步骤：

(1)将单体20-80g、引发剂0.2-2.4g加入到70-400ml去离子水中，置于三口烧瓶中，水浴温度30-60℃，反应时间5-10h，洗涤干燥得到主链产物ZL，所述单体为丙烯酰胺、2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸、丙烯酸、衣康酸中的一种或多种按任意比例混合的混合物；

(2)将温敏性单体20-100g、亲水性单体20-100g、引发剂1-6g、链转移剂1-6g加入到160-800ml去离子水中，置于三口烧瓶中，水浴温度40-80℃，反应时间5-10h，洗涤干燥得到温敏性侧链产物CL，所述温敏性单体为N-异丙基丙烯酰胺、N,N-二乙基丙烯酰胺、N,N-二甲基丙烯酰胺、N-叔丁基丙烯酰胺、N-乙基甲基丙烯酰胺、N-丙基丙烯酰胺中的一种或多种按任意比例混合的混合物；所述亲水性单体为对苯乙烯磺酸钠、N-乙烯基吡咯烷酮、丙烯酸、丙烯酰胺中的一种或多种按任意比例混合的混合物；

(3)将主链产物ZL2-10g、侧链产物CL2-10g、引发剂0.01-2g加入到100-800ml去离子水中，置于三口烧瓶中，水浴温度20-50℃，反应时间1-2天，洗涤干燥得到温敏增粘型悬浮剂。

所述步骤(1)、步骤(2)中引发剂为偶氮二异丁腈(AIBN)、过氧化二苯甲酰(BPO)或过硫酸铵((NH

所述步骤(2)中链转移剂为巯基乙胺盐酸盐(AET.HCl)。

所述步骤(3)中引发剂为1-乙基-(3-二甲基氨基丙基)碳二亚胺/N-羟基琥珀酰亚胺(EDC/NHS)。

上述温敏增粘型悬浮剂的合成历程如下：

主链ZL的合成历程(以丙烯酸和2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸反应为例)：

侧链CL的合成历程(以对苯乙烯磺酸钠和N-异丙基丙烯酰胺反应为例)：

温敏增粘型悬浮剂的合成历程(以上述合成的主链ZL和侧链CL为例)：

本发明机理分析如下：

所述温敏增粘型悬浮剂具有热增粘行为，通过将具有低临界溶解温度(LCST)的小分子聚合物(温敏侧链)接枝到水溶性聚合物主链上，当温度在侧链聚合物的LCST以下时，水分子和侧链分子之间存在的氢键相互作用较强，此时的侧链表现出较强的亲水性，温敏增粘型悬浮剂的水溶性良好。当温度高于侧链聚合物的LCST时，温敏性侧链因发生相转变而形成缔合的疏水微区，分子间的缔合促使物理网状结构的形成，大大增加了该聚合物的流体力学体积，并以此赋予聚合物独特的高温增粘性能。加入电解质或适当升高温度有利于疏水缔合，会出现疏水缔合物随着电解质浓度增加和温度升高而黏度增加的现象。

与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：

(1)该方法制备的温敏增粘型悬浮剂的应用温度范围广，且在高温下具有热增粘效果，能克服现有聚合物悬浮剂高温变稀的不足，悬浮效果明显；

(2)该方法采用水溶液自由基聚合法制备，通过化学合成，避免了合成过程中引入新的杂质，制备的温敏增粘型悬浮剂纯度高，化学稳定性好；

(3)该方法所使用的各种原料来源广、价格低，具有低成本的优势；

(4)该方法操作简单，产率高，可大规模应用。

附图说明

图1为实施例2制备的温敏增粘型悬浮剂的傅里叶红外光谱图。

图2为实施例2制备的温敏增粘型悬浮剂的核磁共振氢谱图。

图3为实施例4制备的温敏增粘型悬浮剂在光波长λ＝962nm处在不同浓度的透过率随温度的变化情况。

图4为实施例4制备的温敏增粘型悬浮剂在不同浓度的表观粘度随温度的变化情况。

具体实施方法

下面根据附图和实例进一步说明本发明，以便于本技术领域的技术人员理解本发明。但应该清楚，本发明不限于具体实施方式的范围，对本技术领域的普通技术人员来讲，只要各种变化在所附的权利要求限定和确定的本发明的精神和范围内，均在保护之列。

一、温敏增粘型悬浮剂的制备

实施例1

一种固井水泥浆用温敏增粘型悬浮剂的制备方法，具体包括以下步骤：

依次称量丙烯酸10g，2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸10g，加入到120ml去离子水中，然后将水溶液加入带有搅拌装置的置于40℃水浴锅中的三口烧瓶中，通一段时间氮气后，加入0.9g过硫酸铵/亚硫酸氢钠，反应8h后结束实验，洗涤干燥后得到固体主链ZL。

依次称量N-异丙基丙烯酰胺20g和对苯乙烯磺酸钠20g，加入到220ml去离子水中，然后将水溶液加入带有搅拌装置的置于50℃水浴锅中的三口烧瓶中，通一段时间氮气后，加入1.2g偶氮二异丁腈、1.2g巯基乙胺盐酸盐，反应10h后结束实验，洗涤干燥后得到固体侧链CL。

依次称量主链ZL2g，侧链CL2g，加入到220ml去离子水中，然后将水溶液加入带有搅拌装置的置于25℃水浴锅中的三口烧瓶中，通一段时间氮气后，加入0.02g1-乙基-(3-二甲基氨基丙基)碳二亚胺/N-羟基琥珀酰亚胺，反应24h后结束实验，洗涤干燥后得到固体产物，即温敏增粘型悬浮剂。

实施例2

一种固井水泥浆用温敏增粘型悬浮剂制备方法，具体包括以下步骤：

依次称量2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸5g，丙烯酰胺5g，丙烯酸5g，加入到100ml去离子水中，然后将水溶液加入带有搅拌装置的置于43℃水浴锅中的三口烧瓶中，通一段时间氮气后，加入0.6g过硫酸铵/亚硫酸氢钠，反应8h后结束实验，洗涤干燥后得到固体主链ZL。

依次称量N,N-二乙基丙烯酰胺30g和N-乙烯基吡咯烷酮20g，加入到270ml去离子水中，然后将水溶液加入带有搅拌装置的置于53℃水浴锅中的三口烧瓶中，通一段时间氮气后，加入1.5g过硫酸铵/亚硫酸氢钠、1.5g巯基乙胺盐酸盐，反应10h后结束实验，洗涤干燥后得到固体侧链CL。

依次称量主链ZL2g，侧链CL3g，加入到190ml去离子水中，然后将水溶液加入带有搅拌装置的置于28℃水浴锅中的三口烧瓶中，通一段时间氮气后，加入0.02g1-乙基-(3-二甲基氨基丙基)碳二亚胺/N-羟基琥珀酰亚胺，反应24h后结束实验，洗涤干燥后得到固体产物，即温敏增粘型悬浮剂。

实施例3

一种固井水泥浆用温敏增粘型悬浮剂制备方法，具体包括以下步骤：

依次称量衣康酸5g，2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸10g，丙烯酰胺5g，加入到120ml去离子水中，然后将水溶液加入带有搅拌装置的置于48℃水浴锅中的三口烧瓶中，通一段时间氮气后，加入0.6g过氧化二苯甲酰，反应8h后结束实验，洗涤干燥后得到固体主链ZL。

依次称量N,N-二甲基丙烯酰胺20g、N-乙基甲基丙烯酰胺20g和N-乙烯基吡咯烷酮30g，加入到370ml去离子水中，然后将水溶液加入带有搅拌装置的置于57℃水浴锅中的三口烧瓶中，通一段时间氮气后，加入2.1g过硫酸铵/亚硫酸氢钠、2.1g巯基乙胺盐酸盐，反应10h后结束实验，洗涤干燥后得到固体侧链CL。

依次称量主链ZL3g，侧链CL2g，加入到260ml去离子水中，然后将水溶液加入带有搅拌装置的置于31℃水浴锅中的三口烧瓶中，通一段时间氮气后，加入0.02g1-乙基-(3-二甲基氨基丙基)碳二亚胺/N-羟基琥珀酰亚胺，反应24h后结束实验，洗涤干燥后得到固体产物，即温敏增粘型悬浮剂。

实施例4

一种固井水泥浆用温敏增粘型悬浮剂制备方法，具体包括以下步骤：

依次称量衣康酸5g，2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸5g，加入到80ml去离子水中，然后将水溶液加入带有搅拌装置的置于53℃水浴锅中的三口烧瓶中，通一段时间氮气后，加入0.6g过硫酸铵/亚硫酸氢钠，反应8h后结束实验，洗涤干燥后得到固体主链ZL。

依次称量N-叔丁基丙烯酰胺40g、丙烯酸10g和N-乙烯基吡咯烷酮20g，加入到370ml去离子水中，然后将水溶液加入带有搅拌装置的置于62℃水浴锅中的三口烧瓶中，通一段时间氮气后，加入2.1g偶氮二异丁腈、2.1g巯基乙胺盐酸盐，反应10h后结束实验，洗涤干燥后得到固体侧链CL。

依次称量主链ZL2g，侧链CL4g，加入到230ml去离子水中，然后将水溶液加入带有搅拌装置的置于34℃水浴锅中的三口烧瓶中，通一段时间氮气后，加入0.02g1-乙基-(3-二甲基氨基丙基)碳二亚胺/N-羟基琥珀酰亚胺，反应24h后结束实验，洗涤干燥后得到固体产物，即温敏增粘型悬浮剂。

二、温敏增粘型悬浮剂的结构表征

图1所示为实施例2制备的温敏增粘型悬浮剂的傅里叶红外光谱图。

图2所示为实施例2制备的温敏增粘型悬浮剂的核磁共振氢谱图。

由图1可知，1778.90cm

由图2可知，δ＝8.0653ppm是丙烯酸中的羧基与侧链上的端氨基脱水缩合形成的-CONH-上的氢原子的化学位移，δ＝7.7224ppm是丙烯酰胺中-CONH

红外光谱分析表明合成的聚合物中含有N-乙烯基吡咯烷酮、2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸；核磁共振氢谱分析表明合成的聚合物中含有丙烯酰胺、丙烯酸、N,N-二乙基丙烯酰胺。所以，综合红外光谱和核磁共振氢谱分析表明成功合成含有丙烯酰胺、丙烯酸和2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸的主链ZL和成功合成含有N-乙烯基吡咯烷酮和N,N-二乙基丙烯酰胺的侧链CL，并且主链ZL和侧链CL成功偶合接枝合成温敏增粘型悬浮剂。

三、温敏增粘型悬浮剂的性能分析

图3所示为实施例4制备的温敏增粘型悬浮剂在光波长λ＝962nm处测试的不同浓度的透过率随温度的变化情况。

图4所示为实施例4制备的温敏增粘型悬浮剂不同浓度的表观粘度随温度的变化情况。

从图3可以看出，合成的温敏增粘型悬浮剂在不同浓度下的透过率都随温度的增加而呈现下降的趋势，从图4可以看出，在低温时温敏增粘型悬浮剂溶液粘度较低，但随着温度升高，表观粘度显著增加。结合图3和图4可以得出以下结论：合成的悬浮剂水溶液表观粘度在较低温度条件下，未发生明显分子之间的缔合，透光性较好，随着温度升高至60℃，分子间缔合作用开始形成，溶液透光率下降，在80℃左右透光率接近0，与表观粘度在60-80℃左右开始明显上升相符。当分子间进一步缔合时，透光率已经接近0，因此随着缔合程度增加，透光率不再变化，这说明了温敏增粘型悬浮剂具有明显的温敏效应和热增粘效果。

表1-表3是含有本发明中悬浮剂的水泥浆在高温条件下的悬浮稳定性结果，水泥浆在不同温度下静置养护后，上下密度差均≤0.02g/cm

表1ρ＝1.90g/cm

表2ρ＝2.10g/cm

表3ρ＝2.30g/cm

以上具体实施方式仅用以说明本发明的技术方案而非限制，尽管参照实例对本发明进行了详细说明，本领域的普通技术人员应当理解，也可以对本发明的技术方案进行修改或者等同替换，而不脱离本发明技术方案的精神和范围，均应涵盖在本发明的权利要求范围当中。