公开/公告号CN112740458A
专利类型发明专利
公开/公告日2021-04-30
原文格式PDF
申请/专利权人 株式会社杰士汤浅国际;
申请/专利号CN201980056007.6
申请日2019-08-30
分类号H01M10/0562(20060101);C01B25/14(20060101);H01B1/06(20060101);H01M4/58(20060101);H01M10/052(20060101);
代理机构11227 北京集佳知识产权代理有限公司;
代理人金世煜;朝鲁门
地址 日本京都府
入库时间 2023-06-19 10:46:31
技术领域
本发明涉及硫化物固体电解质的制造方法、硫化物固体电解质、全固体电池以及用于硫化物固体电解质的制造的原料化合物的选择方法。
背景技术
以锂离子非水电解质二次电池为代表的非水电解质二次电池由于能量密度高,因此被广泛用于个人电脑、通信终端等电子机器、汽车等。上述非水电解质二次电池通常如下构成:具备具有被电隔离的一对电极的电极体、以及介设于电极间的非水电解质,通过在两电极间进行离子的授受而进行充放电。
近年来,作为非水电解质二次电池的非水电解质,着眼于硫化物固体电解质,进行了各种各样的研究。
在专利文献1中,记载了:以Li
在专利文献2中,记载了:使用由Li
现有技术文献
专利文献
专利文献1:日本特开2018-041671号公报
专利文献2:日本特开2015-011898号公报
专利文献3:日本特开2018-156735号公报
发明内容
在专利文献1中,记载了:通过使硫化物固体电解质含有N,从而可以使硫化物固体电解质的大气稳定性(耐水性)提高。但是,如果使用Li
在专利文献2中,记载了:通过使含有Li
在专利文献3中,记载了通过添加Li
本发明正是鉴于上述情况而完成,本发明的一个方式的课题在于提供:可以抑制硫化物固体电解质的制造工序中N被排出体系外的、硫化物固体电解质的制造方法、用于硫化物固体电解质的制造的原料化合物的选择方法和具备该硫化物固体电解质的全固体电池。
本发明的另一个方式的课题在于提供:得到提高了热稳定性的硫化物固体电解质、其制造方法以及具备该硫化物固体电解质的全固体电池。
为了解决上述课题而完成的本发明的一个方式为硫化物固体电解质的制造方法,具备:准备包含P、S、N、元素A和元素M的组合物,使上述组合物反应而得到中间体,以及将上述中间体加热而得到硫化物固体电解质;上述组合物包含含有N、元素A和元素M的原料化合物。A表示选自Li、Na、K中的至少1种元素。M表示选自Al、Ta、Si、Sc、Mg、Nb、B、Hf、C、P、Zr、Ti中的至少1种元素。
本发明的另一个方式为用于硫化物固体电解质的制造的原料化合物的选择方法,
具备:选定含有N、元素A′和元素M′的候补材料作为上述原料化合物的候补,使用第一原理计算来算出上述候补材料内部中的N的缺陷生成能E
本发明的另一个方式为含有P、S、N、元素A、元素X和元素M作为构成元素且具有晶体结构的硫化物固体电解质。在此,A表示选自Li、Na、K中的至少1种元素。X表示选自Cl、Br、I中的至少1种元素。M表示选自Al、Ta、Si、Sc、Mg、Nb、B、Hf、C、P、Zr、Ti中的至少1种元素。
根据本发明的一个方式的硫化物固体电解质的制造方法、用于硫化物固体电解质的制造的原料化合物的选择方法以及硫化物固体电解质,可以抑制在硫化物固体电解质的制造工序中N被排出体系外。
根据本发明的另一个方式的硫化物固体电解质,可以得到提高了热稳定性的硫化物固体电解质。
附图说明
图1为本发明的一个实施方式中的硫化物固体电解质的制造工序的流程图。
图2为表示本发明的一个实施方式中的全固体电池的示意性剖面图。
图3为实施例的硫化物固体电解质的XRD衍射图案。
图4为比较例的硫化物固体电解质的XRD衍射图案。
图5为实施例和比较例的硫化物固体电解质在研磨处理后且热处理前的中间体的DSC曲线。
图6为实施例和比较例的硫化物固体电解质在研磨处理后且热处理前的中间体的DSC曲线。
具体实施方式
首先,对本说明书公开的硫化物固体电解质的制造方法的概要进行说明。
本发明的一个方式涉及的硫化物固体电解质的制造方法具备:准备包含P、S、N、元素A和元素M的组合物,使上述组合物反应而得到中间体,以及将上述中间体加热而得到硫化物固体电解质;上述组合物包含含有N、元素A和元素M的原料化合物。在此,A表示选自Li、Na、K中的至少1种元素。M表示选自Al、Ta、Si、Sc、Mg、Nb、B、Hf、C、P、Zr、Ti中的至少1种元素。
本发明中,“组合物”是指两种以上的化合物混合而成的混合物。“原料化合物”是指构成上述组合物的特定的化合物。
发明人等发现,通过使用含有选自Li、Na、K中的至少1种的元素A、选自Al、Ta、Si、Sc、Mg、Nb、B、Hf、C、P、Zr、Ti中的至少1种的元素M、以及N的原料化合物,从而可以抑制在硫化物固体电解质的制造工序中N被排出体系外,以至完成了本发明。
根据该硫化物固体电解质的制造方法,可以抑制在硫化物固体电解质的制造工序中N被排出体系外。因此,易于控制硫化物固体电解质中所包含的N的含量。对于其理由尚无定论,但可推测为以下的理由。
专利文献1和专利文献3公开的使用Li
与此相对,使用含有N、元素A和元素M的原料化合物的该硫化物固体电解质的制造方法中,N的缺陷生成能大,硫化物固体电解质的合成过程中不易产生N的缺陷,因此不易生成N
应予说明的是,元素M均为通过后述第一原理计算而算出的、以Li
上述含有N、元素A和元素M的原料化合物优选含有Li、N、元素A和元素M。
由此,可以提高具备由该制造方法而制造的硫化物固体电解质的全固体电池的质量能量密度。这是因为,Li在碱金属元素中原子量最小,离子尺寸也小。
上述含有N、元素A和元素M的原料化合物可以使元素M的氮化物与元素A的氮化物反应而得到,也可以使用在工业上制造并销售的化合物。
元素M优选为选自Al、Ta、Si、Sc、Mg、Nb、B、Hf、C、P中的1种的元素。这些元素是通过后述的第一原理计算而算出的N的缺陷生成能为4.10eV以上的元素。
由此,可以更加可靠地抑制在硫化物固体电解质的制造过程中N被排出体系外。
元素M更优选为选自Al、Ta、Si、Sc、Mg、Nb、B中的至少1种的元素。这些元素是通过后述的第一原理计算而算出的N的缺陷生成能为4.35eV以上的元素。
由此,可以进一步可靠地抑制在硫化物固体电解质的制造过程中N被排出体系外。
上述组合物优选包含硫化锂、硫化磷、以及上述含有N、元素A和元素M的原料化合物。这些化合物的操作性容易,因此可以提高硫化物固体电解质的制造性。
上述组合物中,优选:上述元素A含有Li,上述组合物中的Li相对于P的含有比例以摩尔比计为2.30~4.20,上述组合物中的N相对于P的含有比例以摩尔比计为0.0100~1.20。此外,更优选:上述元素A含有Li,上述组合物中的Li相对于P的含有比例以摩尔比计为2.77~3.38,上述组合物中的N相对于P的含有比例以摩尔比计为0.280~0.650。由此,可以提供大气稳定性优异、25℃的离子传导度高的硫化物固体电解质。
上述组合物优选含有元素X。X为选自Cl、Br、I中的至少1种的元素。
已知,含有Li、P、S和元素X的硫化物固体电解质会生成离子传导度高的准稳定相(以下也称为HICP(High Ion Conduction Phase))(专利文献2)。此外,已知:通过使这样的硫化物固体电解质含有N,从而HICP析出的热处理温度与HICP向离子传导度低的其它相(以下也称为LiCP(Low Ion Conduction Phase))进行相转移的热处理温度的差会变大(专利文献3)。但是,专利文献3中使用Li
与此相对,该硫化物固体电解质的制造方法中,可以抑制N被排出体系外。因此,可以充分地发挥HICP的热稳定性提高的效果。
上述组合物中,优选:上述组合物中的Li相对于P的含有比例以摩尔比计为3.10~4.20,上述组合物中的N相对于P的含有比例以摩尔比计为0.0600~0.750,上述组合物中的X相对于P的含有比例以摩尔比计为0.180~1.30。
由此,可以提供HICP的热稳定性高的硫化物固体电解质。
本发明的另一个方式涉及的硫化物固体电解质是通过该硫化物固体电解质的制造方法而制造的硫化物固体电解质。只要是这样的硫化物固体电解质,就可以抑制在硫化物固体电解质的制造过程中N被排出体系外,因此,可以充分发挥包含N而带来的各种效果。
本发明的另一个方式涉及的全固体电池包含通过该硫化物固体电解质的制造方法而制造的硫化物固体电解质。只要是这样的全固体电池,就可以抑制在硫化物固体电解质的制造过程中N被排出体系外,因此,可以充分发挥包含N而带来的各种效果。
本发明的另一个方式涉及的用于硫化物固体电解质的制造的原料化合物的选择方法具备:选定含有N、元素A′和元素M′的候补材料作为上述原料化合物的候补,使用第一原理计算来算出上述候补材料内部中的N的缺陷生成能E
应予说明的是,候补材料的晶体结构中存在多个N的原子占位的情况下,对每个N的原子占位分别算出E
通过该选择方法而选择的原料化合物的N的缺陷生成能大,在硫化物固体电解质的合成过程中不易产生N的缺陷,因此不易生成N
上述E
由此,可以更加可靠地抑制在硫化物固体电解质的制造过程中N被排出体系外。
上述E
由此,可以进一步可靠地抑制在硫化物固体电解质的制造过程中N被排出体系外。
本发明的另一个方式涉及的硫化物固体电解质的制造方法具备:准备包含用于原料化合物的组合物,该原料化合物用于该硫化物固体电解质的制造,通过该原料化合物的选择方法而选择得到;使上述组合物反应而得到中间体;以及将上述中间体加热而得到硫化物固体电解质。
由此,可以抑制在硫化物固体电解质的制造工序中N被排出体系外。因此,易于控制硫化物固体电解质中所包含的N的含量。
本发明的另一个方式涉及的硫化物固体电解质为通过该制造方法而制造的硫化物固体电解质。只要是这样的硫化物固体电解质,就可以抑制在硫化物固体电解质的制造过程中N被排出体系外,因此,可以充分发挥包含N而带来的各种效果。
本发明的另一个方式涉及的全固体电池包含使用通过该选择方法而选择的原料化合物而制造的硫化物固体电解质。只要是这样的硫化物固体电解质,就可以抑制在制造过程中N被排出体系外,因此,可以充分发挥包含N而带来的各种效果。
本发明的另一个方式涉及的硫化物固体电解质为含有P、S、N、元素A、元素X和元素M作为构成元素且具有晶体结构的硫化物固体电解质。在此,A表示选自Li、Na、K中的至少1种元素。X表示选自Cl、Br、I中的至少1种元素。M表示选自Al、Ta、Si、Sc、Mg、Nb、B、Hf、C、P、Zr、Ti中的至少1种元素。
与仅由Li、P、S、N和元素X构成的硫化物固体电解质相比,只要是这样的硫化物固体电解质,就能够提高HICP的热稳定性。
元素M优选为选自Al、Ta、Si、Sc、Mg、Nb、B中的至少1种的元素。
由此,可以进一步提高HICP的热稳定性。
上述晶体结构优选在使用CuKα射线的X射线衍射测定中,在2θ=20.2°±0.5°、23.6°±0.5°处有衍射峰。
通过使该硫化物固体电解质具有上述晶体结构,可以得到良好的Li离子传导度。
本发明的另一个方式涉及的全固体电池包含含有P、S、N、元素A、元素X和元素M作为构成元素且具有晶体结构的硫化物固体电解质。
与非水电解液电池相比,作为全固体电池的优点之一可举出工作温度的上限极高。可以得到这样的优点是因为固体电解质的热稳定性高。
然而,专利文献2和专利文献3中,记载了:含有Li、P、S、N、Br和I的硫化物固体电解质在加热温度高时,高Li离子传导相会向低Li离子传导相进行相转移。即,具备这样的硫化物固体电解质的全固体电池的工作温度受到高Li离子传导相的相转移温度限制。
与此相对,该硫化物固体电解质与不含元素M的现有的硫化物固体电解质相比,HICP的热稳定性高。因此,具备本发明的硫化物固体电解质的全固体电池可以充分地获得能提高电池的工作温度的上限的全固体电池的优点。
本发明的另一个方式涉及的硫化物固体电解质为包含P、S、N、元素A和元素M,且具有结晶性的硫化物固体电解质。在此,A表示选自Li、Na、K中的至少1种元素。M表示选自Al、Ta、Si、Sc、Mg、Nb、B、Hf、C、P、Zr、Ti中的至少1种元素。
只要是这样的硫化物固体电解质,就可以抑制在硫化物固体电解质的制造工序中N被排出体系外,从而可以提高大气稳定性等。
元素M优选为选自Al、Ta、Si、Sc、Mg、Nb、B中的至少1种的元素。
由此,通过进一步可靠地抑制在硫化物固体电解质的制造工序中N被排出体系外,从而可以进一步提高大气稳定性等。
以下,对本发明的一个实施方式涉及的硫化物固体电解质的制造方法、硫化物固体电解质、全固体电池、以及用于硫化物固体电解质的制造的原料化合物的选择方法进行详细说明。应予说明的是,本说明书中,除特别说明的事项以外的、本发明的实施所必需的事项是本领域的技术人员基于该领域中的现有技术而可以掌握的设计事项。本发明可以基于本说明书公开的内容和该领域中的技术常识而实施。
<硫化物固体电解质的制造方法>
[实施方式]
本发明的一个实施方式涉及的硫化物固体电解质的制造方法具备:准备工序,准备包含P、S、N、元素A和元素M的组合物;反应工序,使上述组合物反应而得到中间体;以及加热工序,将上述中间体加热而得到硫化物固体电解质;上述组合物包含含有N、元素A和元素M的原料化合物。在此,A为选自Li、Na、K中的至少1种元素。M为选自Al、Ta、Si、Sc、Mg、Nb、B、Hf、C、P、Zr、Ti中的至少1种的元素。
本实施方式中,以含有Li作为元素A的情况为例,对该硫化物固体电解质的制造方法进行说明。图1为表示本实施方式涉及的硫化物固体电解质的制造方法的一个例子的流程图,以下,沿此进行说明。
(准备工序)
本工序中,准备包含Li、P、S、N和元素M的组合物。
上述组合物优选为含有N、Li和元素M的1种以上的原料化合物(以下也记为含Li-M-N化合物)与包含Li、P和S中1种以上的原料化合物的混合物。
图1中,首先准备Li
应予说明的是,准备含Li-M-N化合物的手段不限于此,也可以用其它方法制作。例如,含Li-M-N化合物的原料只要是包含N、Li、元素M中任意2种以上的化合物即可。含Li-M-N化合物可以通过机械研磨进行制作。作为含M-N化合物,也可以使用在工业上制造并销售的化合物。
作为含Li-M-N化合物,优选使用元素M的锂复合氮化物。作为元素M的锂复合氮化物,可举出例如Li
作为包含元素M的原料化合物,可举出元素M的氧化物、元素M的硫化物、元素M的氮化物、元素M与Li的合金等。作为元素M的硫化物,可举出例如Al
该制造方法中的元素M只要是选自Al、Ta、Si、Sc、Mg、Nb、B、Hf、C、P、Zr、Ti中的至少1种的元素即可,没有特别限定。在这些中,从进一步可靠地抑制硫化物固体电解质的制造工序中N被排出体系外的观点来看,元素M优选为Al、Ta、Si、Sc、Mg、Nb、B、Hf、C、P中的任一种,更优选为Al、Ta、Si、Sc、Mg、Nb、B中的任一种。此外,从容易获得的观点来看,元素M进一步优选为Al、Si、B中的任一种。特别地,元素M可以是Al。
作为包含N的原料化合物,可举出例如Li
作为包含Li的原料化合物(也记为Li化合物),可举出例如Li
作为包含P的原料化合物(也记为P化合物),可举出例如P
作为包含S的原料化合物,可举出例如Li
上述组合物优选包含Li化合物、P化合物和含Li-M-N化合物,更优选上述Li化合物和上述P化合物中的至少一者含有S。作为Li化合物、P化合物和含Li-M-N化合物,进一步优选含有:硫化锂、硫化磷和通式Li
硫化物固体电解质在Li的含量多的情况下,Li
从这些观点来看,上述组合物中,优选混合状态的元素比率分别以摩尔比计同时满足以下的式子。
2.30≤Li/P≤4.20
0.0100≤N/P≤1.20
更优选上述Li/P、上述N/P分别同时满足以下的式子。
2.36≤Li/P≤4.12
0.0200≤N/P≤1.11
进一步优选上述Li/P、上述N/P分别同时满足以下的式子。
2.36≤Li/P≤4.00
0.0600≤N/P≤0.900
更进一步优选上述Li/P、上述N/P分别同时满足以下的式子。
2.60≤Li/P≤3.40
0.190≤N/P≤0.710
特别优选上述Li/P、上述N/P分别同时满足以下的式子。
2.77≤Li/P≤3.38
0.280≤N/P≤0.650
此外,上述组合物中,优选Li、P、S、N和元素M的各元素的摩尔比满足通式(100-z)(yLi
上述通式中的z优选为大于0且40以下,更优选为1~30。通过使上述通式中的z为上述范围,从而可以制造大气稳定性和离子传导度优异的硫化物固体电解质。进而,通过使1≤z≤30,从而可以制造25℃的离子传导度提高了的硫化物固体电解质。通过使10≤z≤40,从而可以减少在大气中不稳定的所谓交联硫P
上述通式中的y优选为0.50~0.75,更优选为0.67~0.70。通过使上述组合物中的Li
上述通式中的α和β是根据元素M的种类而赋予化学计量比的数值。α和β的值没有特别限定,例如可以是0.80≤α≤3.0、0.10≤β≤1.2。
(反应工序)
本工序中,通过对包含Li、P、S、N和元素M的组合物进行机械研磨,从而使上述组合物反应,得到中间体。
应予说明的是,得到中间体的手段不限于此,也可以用其它方法来得到。例如,图1中,也可以代替机械研磨而进行熔融淬火法等。
机械研磨可以是干式、湿式中任一种,但由于可以更均匀地混合原料化合物,因此优选为湿式。作为机械研磨,可举出例如容器驱动型磨、介质搅拌磨、使用高速旋转破碎机的研磨、辊磨机、喷磨机等。作为容器驱动型磨,可举出例如旋转磨、振动磨、行星磨等。作为介质搅拌磨,可举出例如磨碎机、珠磨机等。作为使用高速旋转破碎机的研磨,可举出例如锤磨机、针磨机等。在这些中,优选容器驱动型磨,特别优选行星磨。
在反应工序中得到的中间体可以具有晶体结构,优选为所谓的硫化物玻璃。“硫化物玻璃”是指包含无定形结构的硫化物固体电解质。如果中间体为硫化物玻璃,则Li
(热处理工序)
本工序中,通过在晶化温度以上的温度对中间体进行热处理,可以制造硫化物固体电解质。热处理可以在减压环境下进行,也可以在非活性气体环境下进行。晶化温度可以使用示差扫描量热计(DSC)进行测定来求出。例如,为了得到Li
[变形例]
本发明涉及的硫化物固体电解质的制造方法不限于上述实施方式,除上述方式外,可以以各种变更、改良过的方式实施。
上述实施方式中,以Li
作为LGPS型的硫化物固体电解质,可举出例如Li
作为硫银锗矿型的硫化物固体电解质,可举出例如Li
[变形例1]
作为变形例1,对制造LGPS型的硫化物固体电解质的方式进行说明。
通过在上述准备工序中的上述组合物中加入包含Ge的原料化合物,从而可以制造LGPS型的硫化物固体电解质。作为包含Ge的原料化合物,可举出例如GeS
5.01≤Li/P≤5.61
0.0051≤N/P≤0.41
通过使上述组合物中的元素的含有比例为上述范围,从而可以制造具有Li
[变形例2]
作为变形例2,对制造含有Li、P、S、N、元素X和元素M作为构成元素且具有晶体结构的硫化物固体电解质的方式进行说明。X为选自Cl、Br、I中的至少1种的元素。
变形例2中,通过在上述组合物中加入包含元素X的原料化合物,从制造含有Li、P、S、N、元素X和元素M且具有结晶性的硫化物固体电解质。由此,可以制造具有HICP、且HICP的热稳定性提高了的硫化物固体电解质。
作为包含元素X的原料化合物,可举出例如卤代锂、卤代硫、卤代磷、M
作为卤代锂,可举出例如LiCl、LiBr、LiI等。
作为卤代硫,可举出例如SCl
作为卤代磷,可举出例如PCl
作为上述元素M的卤代物,可举出例如AlBr
在这些中,优选卤代锂和卤代磷,更优选卤代锂。作为卤代锂,优选LiBr和LiI。
包含元素X的原料化合物可以单独使用1种,也可以混合2种以上使用。此外,上述组合物可以单独含有1种元素X,也可以含有2种以上。特别是,从提高25℃的离子传导度的观点来看,作为元素X,优选单独含有Br或I,更优选单独含有Br。此外,优选同时含有Br和I。
变形例2中,在上述组合物同时含有Br和I的情况下,Br的含量相对于上述组合物中的Br和I的合计量优选为1mol%~99mol%,更优选为5mol%~80mol%。
硫化物固体电解质在Li的含量多的情况下,Li
从这些观点来看,变形例2的准备工序中的组合物中,优选混合状态的元素比率分别以摩尔比计同时满足以下的式子。
3.10≤Li/P≤4.20
0.0600≤N/P≤0.750
0.180≤X/P≤1.30
此外,更优选上述Li/P、上述N/P是、上述X/P是分别同时满足以下的式子。
3.10≤Li/P≤3.90
0.0900≤N/P≤0.750
0.180≤X/P≤1.00
上述组合物中,优选Li、P、S、N、元素X和元素M的各元素的摩尔比满足通式(100-z){(1-y)[xLi
此外,上述组合物包含2种元素X
应予说明的是,上述通式表示的是Li、S、P、N、元素M、元素X的含有比例,上述组合物不限于由Li
上述通式中,元素M为Al、B中任一种的情况下,可以是α=2/3、β=1/2。该情况下,x、y和z各自优选为0.50≤x≤0.80、0<y≤0.50、5≤z≤40,更优选0.60≤x≤0.75、0.050≤y≤0.40、10≤z≤30,进一步优选为0.67≤x≤0.73、0.10≤y≤0.30、15≤z≤25。
变形例2的反应工序中使用的原料优选包含Li化合物、P化合物、卤代物和含Li-M-N化合物,更优选含有上述Li化合物和上述P化合物中的至少一者含有S元素。此外,作为上述Li化合物、上述P化合物、上述卤代化合物和上述含Li-M-N化合物,进一步优选含有:硫化锂、硫化磷、卤代锂和通式Li
变形例2的热处理工序中,通过在晶化温度以上的温度对中间体进行热处理,制造硫化物固体电解质。热处理可以在减压环境下进行,也可以在非活性气体环境下进行。晶化温度可以使用示差扫描量热计(DSC)进行测定来求出。
在变形例2中,制造具有HICP的硫化物固体电解质。可以推测,HICP在向LiCP和特定晶体结构C中的任一者相转移后,进一步向β-Li
因此,变形例2中的热处理工序中,热处理温度的下限优选为HICP的生成温度T
变形例2中制造的硫化物固体电解质中,T
变形例2中制造的硫化物固体电解质的、离子传导度不会降低的热处理温度范围宽。即,热处理工序中,即使偏离了热处理温度设定的温度,制造的硫化物固体电解质的离子传导度降低的风险也较低。因此,根据变形例2的方式,有如下优点:热处理工序中,即使不需要严密的温度管理,也能制造离子传导度高的硫化物固体电解质。
应予说明的是,“HICP”表示在使用CuKα射线的X射线衍射测定中,在2θ=20.2°±0.5°、23.6°±0.5°处有衍射峰的晶相。该晶体结构为专利文献2等所记载的、Li离子传导度高的晶相。“LiCP”为在使用CuKα射线的X射线衍射测定中,在2θ=21.0°±0.5°、28.0°±0.5°处有衍射峰的晶相。该晶体结构为专利文献2等所记载的、Li离子传导度低的晶相。“特定晶体结构C”表示在使用CuKα射线的X射线衍射测定中,在2θ=17.5°±0.5°、24.9°±0.5°处有衍射峰的晶相。“β-Li
本说明书中的使用CuKα射线的X射线衍射测定按如下步骤进行。在露点-50℃以下的氩环境下,对气密性的X射线衍射测定用试样架填充供给测定的固体电解质粉末。使用X射线衍射装置(Rigaku株式会社的“MiniFlex II”),进行粉末X射线衍射测定。射线源设为CuKα射线,管电压设为30kV、管电流设为15mA,通过衍射X射线为厚度30μm的Kβ过滤器,以高速一维检测器(型号:D/teX Ultra 2)进行检测。采样宽度设为0.01°,扫描速度设为5°/min,发散狭缝宽度设为0.625°,受光狭缝宽度设为13mm(OPEN),散射狭缝宽度设为8mm。
<原料化合物的选择方法>
根据本发明的硫化物固体电解质的制造方法,通过使用含有N、元素A和元素M的原料化合物,从而可以抑制在硫化物固体电解质的制造过程中N被排出到体系外。
在选择可以得到这样的效果的元素A和元素M时,本发明人等使用了第一原理计算。
以下,对本发明的一个实施方式涉及的用于硫化物固体电解质的制造的原料化合物的选择方法进行说明。
本实施方式中,按照(1)至(3)所示的步骤来选择原料化合物。
(1)选定含有N、元素A′和元素M′且上述元素A′和上述元素M′的第一近邻原子为N的候补材料。
(2)使用第一原理计算,算出上述候补材料的内部中的N的缺陷生成能E
(3)上述E
第一原理计算是非经验性地进行物性预测的计算方法,是可以计算包含原子序号与空间座标已知的原子的模型的全能量、以及电子的能量带结构的手法。通过计算作用在原子上的力,可以实现结构最优化,此外,还可以计算晶格常数、0K时的稳定结构和带隙等。计算方法中,大致分为“波函数理论”系和“密度泛函数理论”系这两种。本申请说明书中所使用的计算方法基于密度泛函数理论。
N的缺陷生成能E
N的缺陷生成能是指使用不包含缺陷的晶体结构的全能量E
E
即,算出N的缺陷生成能E
(a)得到候补材料的组成和晶体结构。
(b)计算作为缺陷而脱离的N原子的化学势μ
(c)通过结构最优化计算,算出不含缺陷的晶体结构的全能量E
(d)通过结构最优化计算,算出包含N缺陷的晶体结构的全能量E
(e)按照式(1)算出N的缺陷生成能E
候补材料的晶体结构中N的原子占位存在多个的情况下,算出每个N的原子占位各自的E
候补材料的组成和晶体结构可以从能由公知的发行物、数据库等得到的组成和晶体结构中任意选择。候补材料只要是包含N、元素A′和元素M′的化合物即可,没有特别限定,优选为在常温常压下稳定的化合物。
本实施方式中,元素A′为金属元素。元素M′为属于元素周期表中从第2族至第15族中任一族的、除氮以外的,且与元素A′不同的元素。N为氮元素。
元素A′没有特别限定,优选为碱金属元素、碱土类金属元素、铝元素中的任一种,更优选为选自Li、Na、K、Mg、Ca、Al中的至少1种,进一步优选为Li。由此,可以容易地将该硫化物固体电解质作为电池使用。
本实施方式中,对于以Li
在第一原理计算时,使用计算软件Vienna Ab-initio Simulation Package(VASP)。计算条件如下所述。k点设定为使k-resolution的值为1000左右。k-resolution是模型中的原子数与a、b、c轴方向的k点的积。
平面波基函数的截止能量:520eV
交换相关相互作用的近似法:GGA+U
伪电位:PAW(PBEsol)
k点:k-resolution
SCF计算的收束条件:10-4eV
各原子位置的占有率(Occ.):1
V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni是3d轨道为最外层轨道、稳定的价数的阳离子的状态下3d轨道不闭轨、且在3d轨道中存在电子的过渡金属元素,对于包含它们的材料的第一原理计算,使用表1所示的Hubbard模型的U
[表1]
此外,上述步骤(d)中,为了使N缺陷彼此的相互作用降低,在总原子数不超过200的范围,使晶格常数a、b、c中任一者为
表3中示出元素M′、各候补材料的化学组成和N的缺陷生成能E
[表3]
根据表3,可知容易生成N缺陷的Li
此外,可知:V、Y、Ga、Ca、Ce、Sn、Zn、Ge、Cr、Mn、Sr、In、Co、Ni、Fe各元素在Li
另一方面,可知:Al、Ta、Si、Sc、Mg、Nb、B、Hf、C、P、Zr、Ti各元素在Li
可以预测:候补材料的N的缺陷生成能E
本实施方式中,对包含Li作为元素A′的情况进行计算。即,以Li
<硫化物固体电解质>
[实施方式1]
本发明的一个实施方式涉及的硫化物固体电解质为包含P、S、N、元素A和元素M的组合物,通过下述制造方法而制造,该制造方法具备:准备含有N、元素A和元素M的原料化合物,使上述组合物反应而得到中间体,将上述中间体加热而得到硫化物固体电解质。以下,以含有Li作为元素A的情况为例,对该硫化物固体电解质进行说明。
该硫化物固体电解质具有晶体结构。“具有晶体结构”是指,在X射线衍射测定中,X射线衍射图案中可以观测到来自上述硫化物固体电解质的晶体结构的峰。该硫化物固体电解质中也可以包含非晶部。
作为该硫化物固体电解质具有的上述晶体结构,可举出例如HICP、LGPS型、硫银锗型、Li
上述第一晶体结构可以包含下述特定晶体结构A或者B:特定晶体结构A,在上述X射线衍射测定中在2θ=17.9°±0.5°、19.1°±0.5°、29.1°±0.5°、29.8°±0.5°和30.9°±0.5°处有衍射峰的;特定晶体结构B,上述X射线衍射测定中在2θ=17.9°±0.5°、19.1°±0.5°、29.1°±0.5°和29.8°±0.5°处具有衍射峰且在30.9°±0.5°处没有衍射峰。通过上述构成,可以得到一种硫化物固体电解质,可以使具备该固体电解质的全固体电池的第一库仑效率提高。
上述第一晶体结构中的上述衍射峰中,上述2θ的范围可以在±0.3°的范围内,也可以在±0.1°的范围内。
具有上述Li
作为上述LGPS型的硫化物固体电解质,可举出例如Li
作为上述硫银锗型的硫化物固体电解质,可举出例如Li
具有上述Li
具有上述β-Li
该硫化物固体电解质优选含有所谓的邻位组成的阴离子结构作为主成分。例如,该硫化物固体电解质为Li
该硫化物固体电解质含有邻位组成的阴离子结构作为主成分的情况下,邻位组成的阴离子结构相对于构成该硫化物固体电解质的全部阴离子结构的含量为50mol%以上且小于100mol%,优选为60mol%以上且小于100mol%,更优选为70mol%以上且小于100mol%,进一步优选为80mol%以上且小于100mol%,特别优选为90mol%以上且小于100mol%。
该硫化物固体电解质优选实质上不含有交联硫。交联硫与水反应会生成硫化氢,因此,通过实质上不含有交联硫,可以提高大气稳定性。例如,在该硫化物固体电解质为Li
以激发波长532nm的激光测定拉曼分光光谱时,通过未检出对应于交联硫结构的峰,可以确认实质上不含有交联硫。例如,以激发波长532nm的激光测定拉曼分光光谱时,通过在402cm
应予说明的是,该硫化物固体电解质可以含有少量的交联硫。该情况下,拉曼分光光谱测定中,归属于交联硫的峰的强度I
该硫化物固体电解质优选实质上不含有Li
硫化物固体电解质在Li的含量多的情况下,Li
从这些观点来看,该硫化物中,优选元素比率分别以摩尔比计同时满足以下的式子。
2.30≤Li/P≤4.20
0.0100≤N/P≤1.20
更优选上述Li/P、上述N/P分别同时满足以下的式子。
2.36≤Li/P≤4.12
0.0200≤N/P≤1.11
进一步优选上述Li/P、上述N/P分别同时满足以下的式子。
2.36≤Li/P≤4.00
0.0600≤N/P≤0.900
更进一步优选上述Li/P、上述N/P分别同时满足以下的式子。
2.60≤Li/P≤3.40
0.190≤N/P≤0.710
特别优选上述Li/P、上述N/P分别同时满足以下的式子。
2.77≤Li/P≤3.38
0.280≤N/P≤0.650
作为该硫化物固体电解质,优选具有通式(100-z)(yLi
该硫化物固体电解质的25℃的离子传导度的下限优选为0.4×10
应予说明的是,该硫化物固体电解质的25℃的离子传导度使用以下的方法来测定交流阻抗,从而求出。在露点-50℃以下的氩环境下,在内径10mm的粉体成型器中投入试样粉末120mg,然后,使用油压压制,以每试样面积的压力为50MPa以下,进行单轴加压成型。在压力释放后,以试样的上面和下面为集电体,投入SUS316L粉末,然后,以每颗粒面积的压力为360MPa,在5分钟进行单轴加压成型,得到离子传导度测定用颗粒。将该离子传导度测定用颗粒插入宝泉株式会社制的HS单体电池内,进行交流阻抗测定。测定条件设为施加电压振幅20mV,频率范围1MHz至100mHz,测定温度25℃。
如此,该硫化物固体电解质可优选用作全固体电池的固体电解质。
[实施方式2]
本发明的另一实施方式涉及的硫化物固体电解质含有Li、P、S、N、元素X和元素M。元素X表示选自Cl、Br、I中的至少1种元素。
该硫化物固体电解质可以含有选自Al、B、Si中的任1种作为元素M,也可以含有Al作为元素M。
该硫化物固体电解质在Li的含量多的情况下,Li
考虑到这些情况,该硫化物固体电解质中,优选:上述Li相对于上述P的含有比例Li/P、上述N相对于上述P的含有比例N/P和上述X相对于上述P的含有比例X/P分别以摩尔比计同时满足以下的式子。
3.10<Li/P<4.20
0.0600<N/P<0.750
0.180<X/P<1.30
此外,更优选上述Li/P、上述N/P和上述X/P分别同时满足以下的式子。
3.10<Li/P<3.90
0.0900<N/P<0.750
0.180<X/P<1.00
该硫化物固体电解质优选具有由通式(100-z){(1-y)[xLi
此外,该硫化物固体电解质在包含2种元素X
应予说明的是,上述通式表示的是Li、S、P、N、元素M、元素X的含有比例,上述组合物不限定于由Li
上述通式中,元素M为Al、B、Sc中任一种的情况下,可以是α=2/3、β=
该硫化物固体电解质单独含有Br或I作为元素X,更优选单独含有Br。此外,优选同时含有Br和I。
该硫化物固体电解质同时含有Br和I的情况下,该硫化物固体电解质所包含的Br的含量相对于上述组合物中的Br和I的合计量优选为1mol%~99mol%,更优选为5mol%~80mol%。
该硫化物固体电解质优选包含HICP。即,优选包含在使用CuKα射线的X射线衍射测定中在2θ=20.2°±0.5°、23.6°±0.5°处有衍射峰的晶体结构。
该硫化物固体电解质优选不包含LiCP。即,优选不包含使用CuKα射线的X射线衍射测定中在2θ=21.0°±0.5°、28.0°±0.5°处有衍射峰的晶体结构。
该硫化物固体电解质可以包含少量的LiCP。该情况下,在使用CuKα射线的X射线衍射测定中,2θ=21.0°±0.5°的衍射峰强度I
实施方式2的该硫化物固体电解质的25℃的离子传导度优选为2.0×10
<全固体电池>
该全固体电池具备负极层、固体电解质层和正极层。图2为表示本发明的一个实施方式中的全固体电池的示意性剖面图。作为二次电池的全固体电池10中,负极层1、正极层2经由固体电解质层3而配置。负极层1具有负极基材层4和负极合剂层5,负极基材层4为负极层1的最外层。正极层2具有正极基材层7和正极合剂层6,正极基材层7为正极层2的最外层。图2所示的全固体电池10中,在正极基材层7上,依次层叠有正极合剂层6、固体电解质层3、负极合剂层5和负极基材层4。
该全固体电池中,负极层1、固体电解质层3、正极层2或这些的组合含有该硫化物固体电解质。该全固体电池中,负极层1、固体电解质层3、正极层2或这些的组合通过含有该硫化物固体电解质,第一库仑效率优异。该硫化物固体电解质的耐还原性优异,因此优选负极层1和/或固体电解质层3含有该硫化物固体电解质。通过上述构成,可以使本发明的效果进一步优异。
该全固体电池中,也可以并用该硫化物固体电解质以外的其它的固体电解质。作为其它的固体电解质,可以是该硫化物固体电解质以外的硫化物固体电解质,也可以是氧化物系固体电解质、干聚合物电解质、凝胶聚合物电解质、拟固体电解质。
作为该硫化物固体电解质以外的硫化物固体电解质,优选Li离子传导性高,可举出例如Li
[负极层]
负极层1具有负极基材层4、以及层叠在该负极基材层4表面的负极合剂层5。负极层1也可以在负极基材层4与负极合剂层5之间具有未图示的中间层。
(负极基材层)
负极基材层4是具有导电性的层。负极基材层4的材质只要是导电体就没有限定。可以举出例如选自铜、铝、钛、镍、钽、铌、铪、锆、锌、钨、铋、锑、金、银、铁、铂、铬、锡、铟和包含这些中一种以上的合金、以及钢合金中一种以上的金属。
负极基材层4的平均厚度的下限优选为3μm,更优选为5μm,进一步优选为8μm。负极基材层4的平均厚度的上限优选为200μm,更优选为100μm,进一步优选为50μm。通过使负极基材层4的平均厚度为上述下限以上,从而可以充分地提高负极基材层4的强度,因此,可以良好地形成负极层1。通过使负极基材层4的平均厚度为上述上限以下,从而可以充分地确保其它的构成要素的体积。
(负极合剂层)
负极合剂层5可以由包含负极活性物质的所谓的负极合剂形成。负极合剂可以含有包含负极活性物质和该硫化物固体电解质的负极混合物或负极复合物。负极合剂根据需要,可以包含该硫化物固体电解质以外的固体电解质、导电剂、粘结剂、填料等任意成分。
<负极活性物质>
负极活性物质,通常使用可以吸留和放出锂离子的材料。作为具体的负极活性物质,可举出例如金属锂;Si、Sn等金属或半金属;Si氧化物、Sn氧化物等金属氧化物或半金属氧化物;聚磷酸化合物;石墨(Graphite)、非石墨质碳(易石墨化性碳或难石墨化性碳)等的碳材料;钛酸锂等锂金属复合氧化物等。
负极合剂中的负极活性物质的含量的下限优选为10质量%,更优选为15质量%。负极活性物质的含量的上限优选为60质量,更优选为70质量%,进一步优选为80质量%,特别优选为90质量%,可以是95质量%。通过使负极活性物质的含量为上述范围,从而可以提高该全固体电池的电容量。
〈负极混合物或负极复合物〉
上述负极混合物是将负极活性物质和该硫化物固体电解质用机械研磨等混合而制作的混合物。例如,负极活性物质与该硫化物固体电解质的混合物可以将粒子状的负极活性物质和粒子状的该硫化物固体电解质混合而得到。
作为上述负极复合物,可举出在负极活性物质和该硫化物固体电解质间具有化学或物理结合的复合物、使负极活性物质和该硫化物固体电解质机械复合化的复合物等。上述复合物在一个粒子内存在负极活性物质和该硫化物固体电解质,可举出例如负极活性物质和该硫化物固体电解质形成凝集状态的复合物、负极活性物质的表面的至少一部分形成含有该硫化物固体电解质的皮膜的复合物等。
上述负极混合物或负极复合物可以含有该硫化物固体电解质以外的固体电解质。
通过使负极合剂含有的负极活性物质和该硫化物固体电解质构成负极混合物或负极复合物,从而提高离子传导度。
在负极合剂含有固体电解质的情况下,负极合剂中的固体电解质的含量的下限可以是5质量%,优选为10质量%。负极合剂中的固体电解质的含量的上限优选为90质量%,更优选为85质量%,进一步优选为80质量%,特别优选为75质量%。通过使固体电解质的含量为上述范围,从而可以使该全固体电池的电容量提高。负极合剂可以含有该硫化物固体电解质,也可以含有该硫化物固体电解质以外的固体电解质。
(其它任意成分)
作为上述导电剂,没有特别限定。作为这样的导电剂,可举出天然或人造的石墨、炉法炭黑、乙炔黑、科琴黑等炭黑、金属、导电性陶瓷等。作为导电剂的形状,可举出粉状、纤维状等。作为上述负极合剂中的导电剂的含量,可设为例如0.5质量%~30质量%。上述负极合剂也可以不含有导电剂。
作为上述粘结剂(Binder),没有特别限定。可举出例如氟树脂(聚四氟乙烯(PTFE)、聚偏二氟乙烯(PVDF)等)、聚乙烯、聚丙烯、聚酰亚胺、聚丙烯酸等热塑性树脂;乙烯-丙烯-二烯橡胶(EPDM)、砜化EPDM、苯乙烯丁二烯橡胶(SBR)、氟橡胶等弹性体;多糖类高分子等。
作为上述填料,没有特别限定。作为填料的主成分,可举出聚丙烯、聚乙烯等聚烯烃、二氧化硅、氧化铝、沸石、玻璃、碳等。
负极合剂层5的平均厚度的下限优选为30μm,更优选为60μm。负极合剂层5的平均厚度的上限优选为1000μm,更优选为500μm,进一步优选为200μm。通过使负极合剂层5的平均厚度为上述下限以上,从而可以得到具有高能量密度的全固体电池。通过使负极合剂层5的平均厚度为上述上限以下,从而可以得到具备速率特性优异、活性物质利用率高的负极的全固体电池。
<中间层>
上述中间层是负极基材层4的表面的被覆层,通过包含碳粒子等导电性粒子,从而降低负极基材层4与负极合剂层5的接触电阻。中间层的构成没有特别限定,例如可由含有树脂粘结剂和导电性粒子的组合物形成。
[正极层]
正极层2具备正极基材层7、以及层叠在该正极基材层7的表面的正极合剂层6。正极层2与负极层1相同,可以在正极基材层7与正极合剂层6之间具有中间层。该中间层可以与负极层1的中间层为相同的构成。
(正极基材层)
正极基材层7可以与负极基材层4为相同的构成。作为正极基材层7的材质,只要是导电体,就没有限定。可以举出例如选自铜、铝、钛、镍、钽、铌、铪、锆、锌、钨、铋、锑、金、银、铁、铂、铬、锡、铟和包含这些中一种以上的合金、以及钢合金中一种以上的金属。
正极基材层7的平均厚度的下限优选为3μm,更优选为5μm。正极基材层7的平均厚度的上限优选为200μm,更优选为100μm,进一步优选为50μm。通过使正极基材层7的平均厚度为上述下限以上,从而可以充分提高正极基材层7的强度,因此,可以良好地形成正极层2。通过使正极基材层7的平均厚度为上述上限以下,从而可以充分地确保其它的构成要素的体积。
(正极合剂层)
正极合剂层6可以由包含正极活性物质的所谓的正极合剂形成。正极合剂可以含有包含正极活性物质和该硫化物固体电解质的正极混合物或正极复合物。作为上述固体电解质,可以使用该硫化物固体电解质。形成正极合剂层6的正极合剂与负极合剂相同,可以根据需要包含固体电解质、导电剂、粘结剂、填料等任意成分。应予说明的是,正极合剂层也可以是不包含固体电解质的形态。
<正极活性物质>
作为正极合剂层6所包含的正极活性物质,可以使用全固体电池中通常使用的公知的正极活性物质。作为上述正极活性物质,例如Li
作为正极活性物质,可以使用Li-Al、Li-In、Li-Sn、Li-Pb、Li-Bi、Li-Ga、Li-Sr、Li-Si、Li-Zn、Li-Cd、Li-Ca、Li-Ba等锂合金、上述通式表示的化合物以外的MnO
作为正极合剂中的正极活性物质的含量的下限,优选为10质量%,更优选为15质量%。作为正极活性物质的含量的上限,优选为60质量%,更优选为70质量%,进一步优选为80质量%,特别优选为90质量%,可以是95质量%。通过使正极活性物质的含量为上述范围,从而可以提高该全固体电池的电容量。
〈正极混合物或正极复合物〉
与负极的情况相同,上述正极混合物是将正极活性物质和固体电解质等用机械研磨等混合而制作的混合物。例如,正极活性物质与固体电解质等的混合物可以将粒子状的正极活性物质和粒子状的固体电解质等混合而得到。
作为上述正极复合物,也与负极的情况相同,可举出在正极活性物质和固体电解质间具有化学或物理结合的复合物、使正极活性物质和固体电解质等机械复合化的复合物等。上述复合物在一个粒子内存在正极活性物质和固体电解质等,可举出例如正极活性物质和固体电解质等形成凝集状态的复合物、正活性物质的表面的至少一部分形成含有固体电解质等的皮膜的复合物等。
上述正极混合物或正极复合物可以含有该硫化物固体电解质以外的固体电解质。
通过使正极合剂含有的正极活性物质和固体电解质等构成正极混合物或正极复合物,从而可以提高离子传导度。
在正极合剂含有固体电解质的情况下,固体电解质的含量的下限可以是5质量%,优选为10质量%。正极合剂中的固体电解质的含量的上限优选为90质量%,更优选为85质量%,进一步优选为80质量%,特别优选为75质量%。通过使固体电解质的含量为上述范围,从而可以使该全固体电池的电容量提高。
作为正极合剂层6的平均厚度的下限,优选为30μm,更优选为60μm。作为正极合剂层6的平均厚度的上限,优选为1000μm,更优选为500μm,进一步优选为200μm。通过使正极合剂层6的平均厚度为上述下限以上,从而可以得到具有高能量密度的全固体电池。通过使正极合剂层6的平均厚度为上述上限以下,从而可以得到具备高效率放电性能优异、活性物质利用率高的负极的全固体电池。
(固体电解质层)
固体电解质层3含有固体电解质层用电解质。作为固体电解质层用电解质,除上述的该硫化物固体电解质以外,还可以举出例如氧化物系固体电解质、其它的硫化物固体电解质、干聚合物电解质、凝胶聚合物电解质、拟固体电解质等。这些中,从离子传导度良好、容易形成界面等观点出发,优选为硫化物固体电解质,更优选为该硫化物固体电解质。通过使固体电解质层3含有该硫化物固体电解质,从而固体电解质层可以表达高的离子传导度,因此,可以降低全固体电池的内部电阻。
该硫化物固体电解质的含量相对于该全固体电池所包含的固体电解质的合计量优选为50质量%~100质量%,更优选为70质量%~100质量%,进一步优选为80质量%~100质量%,更进一步优选为90质量%~100质量%。特别是,该全固体电池所包含的固体电解质优选仅由该硫化物固体电解质构成。
特别是,含有元素X的该硫化物固体电解质的热稳定性高,因此通过使该全固体电池的构成如上所述,从而可以充分地享受到能提高电池的工作温度的上限的全固体电池的优点。
固体电解质层用电解质可以具有晶体结构,也可以是不具有晶体结构的非晶质。固体电解质层用电解质中,也可以添加Li
作为固体电解质层3的平均厚度,优选为1μm~50μm,更优选为3μm~20μm。通过使固体电解质层3的平均厚度为上述范围,从而可以提高全固体电池的能量密度,使正极与负极可靠地绝缘。
<全固体电池的制造方法>
该全固体电池的制造方法主要具备例如:硫化物固体电解质制作工序,负极合剂制作工序,固体电解质层用电解质制作工序,正极合剂制作工序,层叠负极层、固体电解质层和正极层的层叠工序。
(硫化物固体电解质制作工序)
本工序中,例如通过该硫化物固体电解质的制造方法来制作硫化物固体电解质。
(负极合剂制作工序)
本工序中,制作用于形成负极层的负极合剂。负极合剂在含有包含负极活性物质和该硫化物固体电解质的混合物或复合物的情况下,在本工序中,例如具备:使用机械研磨法等将负极活性物质、该硫化物固体电解质进行混合,制作负极活性物质和该硫化物固体电解质的混合物或复合物。
(固体电解质层用电解质制作工序)
本工序中,制作用于形成固体电解质层的上述固体电解质层用电解质。本工序中,可以通过机械研磨法对固体电解质层用电解质的规定的材料进行处理,从而得到。也可以通过熔融淬火法将固体电解质层用电解质的规定的材料加热到熔融温度以上,以规定的比率将两者熔融混合,进行急冷,从而制作固体电解质层用电解质。作为其它的固体电解质层用电解质的合成方法,例如进行减压封入而烧成的固相法、进行溶解析出等的液相法、气相法(PLD)、于机械研磨后在氩环境下烧成等。应予说明的是,在固体电解质层用电解质为该硫化物固体电解质的情况下,在固体电解质层用电解质的制作工序中,可以进行上述的硫化物固体电解质制作工序。
(正极合剂制作工序)
本工序中,可以制作用于形成正极层的正极合剂。作为正极合剂的制作方法,没有特别限定,可以根据目的而适当选择。可举出例如正极活性物质的压缩成型、正极合剂的规定的材料的机械研磨处理、使用正极活性物质的目标材料的溅射等。正极合剂在含有包含正极活性物质和该硫化物固体电解质的混合物或复合物的情况下,在本工序中,例如具备:使用机械研磨法等将正极活性物质、该硫化物固体电解质进行混合,制作正极活性物质和该硫化物固体电解质的混合物或复合物。
(层叠工序)
本工序中,层叠具有负极基材层和负极合剂层的负极层、固体电解质层、以及具有正极基材层和正极合剂层的正极层。本工序中,可以以此形成负极层、固体电解质层和正极层,也可以相反,各层的形成顺序没有特别要求。上述负极层通过将负极基材和负极合剂进行加压成型而形成,上述固体电解质层通过将固体电解质层用电解质进行加压成型而形成,上述正极层通过将正极基材和正极合剂进行加压成型而形成。
可以通过对负极基材、负极合剂、固体电解质层用电解质、正极基材和正极合剂进行一次加压成型,从而层叠负极层、固体电解质层和正极层。也可以预先将正极层、负极层或这些层成型,与固体电解质层加压成型,从而层叠。
<其它的实施方式>
本发明不限于上述实施方式,除上述方式外,可以以各种变更、改良过的方式实施。
上述实施方式中,作为含有N、元素A和元素M的原料化合物,以仅含有N、Li和元素M的原料化合物为例进行说明,但本发明不限定于此。例如,含有N、元素A和元素M的原料化合物在可以解决本发明的课题的范围内,也可以进一步含有其它元素。
对于本发明涉及的全固体电池的构成,没有特别限定,例如可以像中间层、粘接层那样,具备负极层、正极层和固体电解质层以外的其它的层。
实施例
以下,通过实际实验来进一步具体地说明本发明,但本发明不限定于以下的实施例。
首先,基于实施例1、实施例2、比较例1、比较例2和比较例3,表示本发明的一个实施方式涉及的硫化物固体电解质的制造方法的抑制N排出到体系外的效果。
[实施例1]
通过以下的处理,合成80(0.70Li
(准备工序)
以摩尔比计为1.2:1的方式称量Li
接下来,在露点-50℃以下的氩环境的手套箱内,以摩尔比计为56:24:20的方式称量Li
(反应工序)
将上述组合物投入放有直径4mm的氧化锆球160g的密闭式的80mL氧化锆锅中。使用行星球磨机(FRITSCH公司制、型号Premium line P-7),以公转转速510rpm进行45小时的研磨处理,得到中间体。
(热处理工序)
对上述中间体进行2小时热处理,得到硫化物固体电解质。该热处理在晶化温度以上且未比晶化温度高100℃以上的温度下进行。晶化温度通过测定DSC而求出。DSC测定按以下的条件进行。即,使用DSC装置(Rigaku公司制、Thermo Plus DSC8230),使用SUS制密封盘,以10℃/min从室温升温至400℃。
将上述合成步骤中制作的组合物作为试样a,中间体作为试样b,硫化物固体电解质作为试样c。
[实施例2]
将准备工序如下所示进行变更,除此以外,与实施例1同样地进行,合成80(0.70Li
(准备工序)
以摩尔比计1.1:1的方式称量Li
接下来,在露点-50℃以下的氩环境的手套箱内,以摩尔比计为56:24:20的方式称量Li
[比较例1]
将准备工序如下所示进行变更,除此以外,与实施例1同样地进行,合成56.8Li
(准备工序)
在露点-50℃以下的氩环境的手套箱内,以摩尔比计为56.8:27.0:16.2的方式称量Li
[比较例2]
将准备工序如下所示进行变更,除此以外,与实施例1同样地进行,合成80(0.70Li
(准备工序)
在露点-50℃以下的氩环境的手套箱内,以摩尔比计为56:24:10:10的方式称量Li
[比较例3]
将准备工序如下所示进行变更,除此以外,与实施例1同样地进行,合成80(0.70Li
(准备工序)
以摩尔比计为3∶1的方式称量Li
接下来,在露点-50℃以下的氩环境的手套箱内,以摩尔比计为56:24:20的方式称量Li
[评价]
(1)XRD
按以下的方法进行X射线衍射测定。使用气密性的X射线衍射测定用试样架,在露点-50℃以下的氩环境下填充实施例和比较例的硫化物固体电解质粉末。使用X射线衍射装置(Rigaku株式会社制“miniFlex II”),进行粉末X射线衍射测定。射线源设为CuKα射线,管电压设为30kV,管电流设为15mA,通过衍射X射线为厚度30μm的Kβ过滤器,以高速一维检测器(型号:D/teX Ultra2)进行检测。采样宽度设为0.01°,扫描速度设为5°/分钟,发散狭缝宽度设为0.625°,受光狭缝宽度设为13mm(OPEN),散射狭缝宽度设为8mm。
(2)离子传导度(σ)
离子传导度(σ
表4中示出实施例1、实施例2、比较例1、比较例2和比较例3的XRD图案和25℃的离子传导度(σ
因此,可以说,实施例1、实施例2、比较例1、比较例2和比较例3具有类似的结构。
[表4]
对于实施例1、实施例2、比较例1和比较例2的各试样,使用ICP发光分光分析装置,求出试样中的Li、B、Al和P的含量。此外,对于实施例1、实施例2和比较例1~比较例3的各试样,使用氧·氮·氢分析装置,求出试样中的N的含量。根据该分析结果,算出试样中的N的含有比例的变化率。表5示出分析结果。应予说明的是,表中“无变化”表示,N相对于试样a的含有比例的变化率为±5质量%以下。
[表5]
根据表5可知:实施例1和实施例2中,试样a、试样b和试样c中的N的含有比例基本没有变化。即,可知:实施例1和实施例2中,N的含有率即使经过反应工序、热处理工序各工序也基本没有变化,可以抑制N被排出体系外。
另一方面,可知:比较例1、比较例2和比较例3中,试样a、试样b和试样c中的N的含有比例按试样a、试样b、试样c的顺序减小。即,可知:比较例1、比较例2和比较例3中,N的含有率经历反应工序、热处理工序各工序而减少,N被排出体系外。
基于以上,证实了:对于使用第一原理计算来预测N的排出抑制效果而选定的Al和B而言,可以得到实际的效果。进而也证实了:对于使用第一原理计算而预测得不到N的排出抑制效果的V而言,没有得到实际的效果。
接下来,基于实施例3~实施例20和比较例4~比较例8,示出本发明的一个实施方式涉及的硫化物固体电解质的使热稳定性提高的效果。
[实施例3]
通过以下的处理,合成组成式85(0.80(0.70Li
以摩尔比计为1.2:1的方式称量Li
接下来,在露点-50℃以下的氩环境的手套箱内,以摩尔比计为47.6:20.4∶10∶5:17的方式称量Li
[比较例4、比较例5]
将硫化物固体电解质的组成变更为85(0.75Li
[实施例4~实施例7、比较例6]
将硫化物固体电解质的组成变更为80(0.80(0.70Li
应予说明的是,实施例4的硫化物固体电解质除热处理温度设为255℃的试样外,还合成了热处理温度设为215℃、230℃、275℃、290℃、310℃的试样。实施例5的硫化物固体电解质除热处理温度设为275℃的试样外,还合成了热处理温度设为235℃、290℃、310℃、330℃的试样。实施例6的硫化物固体电解质除热处理温度设为270℃的试样外,还合成了热处理温度设为230℃、270℃、290℃、310℃、330℃的试样。实施例7的硫化物固体电解质除热处理温度设为270℃的试样外,还合成了热处理温度设为230℃、290℃、310℃、330℃的试样。此外,比较例6的硫化物固体电解质除热处理温度设为250℃的试样外,还合成了热处理温度设为210℃和230℃的试样。
各热处理温度下合成的硫化物固体电解质按热处理温度的升序,分别为实施例4-1~实施例4-6、实施例5-1~实施例5-5、实施例6-1~实施例6-5、实施例7-1~实施例7-5、以及比较例6-1~比较例6-3。
[实施例8、比较例7]
将硫化物固体电解质的组成变更为75(0.80(0.70Li
[实施例9~实施例11、比较例8]
将硫化物固体电解质的组成变更为90(0.80(0.70Li
[实施例12、实施例13]
将硫化物固体电解质的组成变更为90(0.80(0.70Li
[实施例14~实施例17]
将硫化物固体电解质的组成变更为80(0.97(0.745Li
[实施例18~实施例20]
将硫化物固体电解质的组成变更为75(0.80(0.70Li
实施例3~实施例20的硫化物固体电解质以通式(100-z
表6~表12中,示出根据实施例3~实施例20和比较例4~比较例8的XRD图案而确定的晶体结构。表13中,示出根据实施例4-1~实施例4-6、实施例5-1~实施例5-5、实施例6-1~实施例6-5、实施例7-1~实施例7-5和比较例6-1~比较例6-3的XRD图案而确定的晶体结构。
应予说明的是,表中“HICP”表示在使用CuKα射线的X射线衍射测定中,在2θ=20.2°±0.5°、23.6°±0.5°处有衍射峰的晶相。“LiCP”表示在使用CuKα射线的X射线衍射测定中,在2θ=21.0°±0.5°、28.0°±0.5°处有衍射峰的晶相。“特定晶体结构C”表示在使用CuKα射线的X射线衍射测定中,在2θ=17.5°±0.5°、24.9°±0.5°处有衍射峰的晶相。“β-Li
此外,图3示出实施例4-1~实施例4-6的XRD图案。图4示出比较例6-1~比较例6-3的XRD图案。
表6~表12中,示出实施例3~实施例20和比较例4~比较例8的25℃的离子传导度(σ
(3)DSC
按以下的方法进行DSC测定。使用DSC装置(Rigaku公司制、Thermo PlusDSC8230),使用SUS制密封盘,以10℃/min从室温升温至400℃。
对于实施例4~实施例7、实施例14~实施例17和比较例6的硫化物固体电解质,将研磨处理后、热处理前的中间体供给DSC测定。图5和图6中,示出这些试样的DSC曲线。
根据表6可知:比较例4和比较例5的硫化物固体电解质在热处理温度设为225℃的情况下,生成LiCP,25℃的离子传导度降低。另一方面,可知:含有Li、P、S、N、Br、I和Al的实施例3的硫化物固体电解质与比较例4和比较例5的硫化物固体电解质相比,虽然在更高的温度进行了热处理,但是没有生成LiCP,表现出高离子传导度。即,可以理解为,实施例3的硫化物固体电解质与比较例4和比较例5的硫化物固体电解质相比,提高了使离子传导度降低的热处理温度的下限。
根据表7,可知:实施例4~实施例7的硫化物固体电解质与比较例6的硫化物固体电解质相比,虽然在更高的温度进行了热处理,但是没有生成LiCP,表现出高离子传导度。即,可以理解为,实施例4~实施例7的硫化物固体电解质与比较例6的硫化物固体电解质相比,提高了使离子传导度降低的热处理温度的下限。
根据表8,可知:实施例8的硫化物固体电解质与比较例7的硫化物固体电解质相比,虽然在更高的温度进行了热处理,但是表现出更高的离子传导度。即,可以理解为,实施例8的硫化物固体电解质与比较例7的硫化物固体电解质相比,提高了使离子传导度降低的热处理温度的下限。可以认为,这是由于实施例8的硫化物固体电解质中抑制了HICP向LiCP的相转移。
根据表9,可知:实施例9~实施例11的硫化物固体电解质与比较例8的硫化物固体电解质相比,虽然均在更高的温度进行了热处理,但是表现出更高的离子传导度。此外,可知:即使是在该硫化物固体电解质仅含有Br作为元素X的情况下,也可以得到提高硫化物固体电解质的高Li离子传导相的热稳定性这一本发明的效果。
此外,可知:将Br的含量相同的实施例9和比较例8进行对比,比较例8中没有生成HICP和LiCP中任一者,与此相对,实施例9中生成了HICP。即,在硫化物固体电解质含有Li、P、S、N、元素X和元素M的情况下,与不含有元素M的情况相比,可以认为有能以更少的元素X的含量生成HICP的效果。
根据表10,可知:即使在该硫化物固体电解质仅含有I作为元素X的情况下,也可以得到包含HICP的硫化物固体电解质。
根据表11,可知:实施例6和实施例15~实施例17的硫化物固体电解质虽然在比较例6的硫化物固体电解质以上的温度进行了热处理,但是可以确认到HICP的存在,表现出高离子传导度。即,可以理解为,这些实施例的硫化物固体电解质与比较例6的硫化物固体电解质相比,提高了使离子传导度降低的热处理温度的下限。
此外,根据图6,可知:实施例6和实施例14~实施例17的硫化物固体电解质与比较例6的硫化物固体电解质相比,推测来自HICP的晶化峰与来自β-Li
应予说明的是,图6中的推测来自HICP的晶化峰表示大概在180℃至220℃的范围观测到的峰。图6中的来自β-Li
基于以上,可知:即使在该硫化物固体电解质中N相对于P的含有比例N/P为0.060、0.10、0.21、0.31、0.42的情况下,也可以得到高Li离子传导相的热稳定性提高的效果。
根据表12,可知:即使在该硫化物固体电解质的元素X相对于P的含有比例X/P为0.52、0.70、0.90、1.12的情况下,也可以得到包含HICP的硫化物固体电解质。
根据表13所示的比较例6-1~比较例6-3,可知:如果将比较例6的硫化物固体电解质的热处理温度设为250℃以上,则HICP会向LiCP和β-Li
另一方面,根据实施例4-1~实施例4-6可知:即使将实施例4的硫化物固体电解质的热处理温度提高到290℃,仍然存在HICP,可以维持高离子传导度。
此外,根据实施例5-1~实施例5-5可知:即使在实施例5的硫化物固体电解质中,也能以宽的温度范围存在HICP,可以维持高离子传导度。
进而,根据实施例6-1~实施例6-5和实施例7-1~实施例7-5,可知:即使在代替Al而含有B和Si作为元素M的情况下,也可以得到能以宽的温度范围维持高离子传导度这一本发明的效果。
即,根据表13,可理解为:实施例4~实施例7的硫化物固体电解质中,离子传导度不会降低的热处理温度范围变宽。
此外,根据表13的实施例6和实施例7与实施例4和实施例5的对比可知:该硫化物固体电解质包含Si和B中任一者作为元素M的情况下,离子传导度不会降低的热处理温度范围至少在80℃的范围存在,表示出特别优异的高Li离子传导相的热稳定性。应予说明的是,图5的实施例6和实施例7的DSC曲线中的210℃附近的峰为推测来自HICP的晶化峰。因此,可以推测:实施例6和实施例7中,离子传导度不会降低的热处理温度范围在100℃的范围存在。得到这样的结果的理由尚不确定,但可以认为是例如Si和B中任一者与N的结合能量的强度是适合发挥本发明的效果的值。
根据表6~表13可明确地确认:实施例的硫化物固体电解质中,离子传导度会降低的热处理温度的下限会上升,离子传导度不会降低的热处理温度范围变宽。即,含有Li、P、S、N、元素X和元素M的硫化物固体电解质的HICP的热稳定性优异。其原因可以认为是,由于在制造工序中抑制N被排出体系外,因而,可以充分发挥硫化物固体电解质包含N而得到的热稳定性提高效果。
本发明的一个实施方式涉及的硫化物固体电解质的制造方法启示:除了可以抑制N被排出体系外,还可以抑制Li
即,根据实施例21~实施例41、比较例9和比较例10,本发明的一个实施方式涉及的硫化物固体电解质的制造方法启示:可以抑制Li
[实施例21]
通过以下的处理,合成组成式为(100-z)(yLi
以摩尔比计为1.2:1的方式称量Li
接下来,在露点-50℃以下的氩环境的手套箱内,以摩尔比计69.3:29.7∶1.0的方式称量Li
[实施例22~实施例29]
将硫化物固体电解质的组成式(100-z)(yLi
[实施例30~实施例32]
硫化物固体电解质的组成式(100-z)(yLi
[实施例33~实施例36]
以摩尔比计1.1:1的方式称量Li
将硫化物固体电解质的组成式(100-z)(yLi
[实施例37~实施例41]
以摩尔比计5.1:1的方式称量Li
将硫化物固体电解质的组成式(100-z)(yLi
[比较例9]
将硫化物固体电解质的组成式(100-z)(yLi
[比较例10]
硫化物固体电解质的组成式(100-z)(yLi
[评价]
(1)XRD、离子传导度(σ)
按上述的方法进行X射线衍射测定。此外,使用(Bio-Logic)公司制的“VMP-300”,按上述的方法测定交流阻抗,求出25℃的离子传导度(σ
(2)拉曼分光分析
按以下的方法测定拉曼光谱。使用激光拉曼分光光度计(堀场制作所株式会社制“LabRAM HR Revolution”),在激发激光波长532nm(YAG激光)、光栅600gr/mm的条件,以100cm
表14示出实施例21~实施例41、比较例9和比较例10的25℃的离子传导度、根据XRD图案鉴定的晶体结构和拉曼光谱。应予说明的是,表中“特定晶体结构A”表示使用CuKα射线的X射线衍射测定中,在2θ=2θ=17.9°±0.5°、19.1°±0.5°、29.1°±0.5°、29.8°±0.5°、30.9°±0.5°处有衍射峰的晶相。“特定晶体结构B”表示使用CuKα射线的X射线衍射测定中,在2θ=2θ=17.9°±0.5°、19.1°±0.5°、29.1°±0.5°、29.8°±0.5°处有衍射峰的晶相。“-”表示没有实施测定。
比较例9的硫化物固体电解质中,仅观测到来自Li
得到这样的结果的理由尚不明确,但可以认为是由于Li
在实施例21~实施例35、实施例37~实施例40中,没有确认到Li
此外,实施例27~实施例29、实施例32、实施例39和实施例40的硫化物固体电解质与比较例10的硫化物固体电解质相比,虽然Li相对于P的含有比例Li/P均高,但没有观测到Li
实施例32的硫化物固体电解质与比较例10的y的值大致相同,Li/P也相同,但没有观测到Li
硫化物固体电解质中,在Li的含量多的情况下,有Li
即,基于实施例28、实施例29、实施例36、实施例40和实施例41的比较,启示:在包含Al作为元素M的情况下,显著地抑制Li
基于以上,实施例的硫化物固体电解质的制造方法启示可以抑制Li
以上,对本发明进行了详细的说明,但上述实施方式只是例示,这里所公开的发明也包含对上述的具体例进行的各种各样的变形、变更。
产业上的可利用性
具备本发明涉及的硫化物固体电解质的全固体电池例如可很好地用作HEV用的锂离子全固体电池。
附图标记说明
1 负极层
2 正极层
3 固体电解质层
4 负极基材层
5 负极合剂层
6 正极合剂层
7 正极基材层
10 全固体电池
机译: 制造硫化物固体电解质,硫化物固体电解质,全固体电池的方法及其选择用于制造硫化物固体电解质的原料化合物的方法
机译: 用于制备硫化物固体电解质,硫化物固体电解质,全固态电池的方法以及选择原料化合物的方法,用于生产硫化物固体电解质
机译: 硫化物固体电解质材料,全固体电池,硫化物固体电解质材料的制造方法,固体电解质层的制造方法