抗一氧化碳中毒的脱氧催化剂及其制备方法和应用

摘要

本发明涉及脱氧催化剂领域，具体地，涉及抗一氧化碳中毒的脱氧催化剂及其制备方法和应用。该脱氧催化剂包括载体以及负载在所述载体上的活性组分、助活性组分，所述活性组分选自Pt、Pd、Ru和Rh中的至少一种，助活性组分包含Mo，其中，以催化剂的总重量为基准，活性组分的含量为0.01‑2重量％，助活性组分的含量为1‑20重量％，载体的含量为78‑98.99重量％。本发明所述催化剂能够避免活性组分(如Pt、Pd、Ru和Rh中的至少一种)的中毒，明显提高催化剂活性和活性稳定性。

说明书

技术领域

本发明涉及脱氧催化剂领域，具体地，涉及抗一氧化碳中毒的脱氧催化剂及其制备方法和应用。

背景技术

石油化工行业含烃废气的回收领域对环保和化工行业都具有重要的意义。含烃废气中除了含有丰富的乙烯和丙烯等有用的化合物，更含有CO、CO

催化脱氧工艺是在催化剂的作用下将气体中的O

现有技术如CN1087655C和CN1030895C，催化剂大多采用贵金属Pt和/或Pd等作为活性组分，此类催化剂活性高，可在常温下使用，但此类催化剂对原料要求严格，不能含有硫化物和一氧化碳等可能毒化催化剂的杂质。

CN101165030B公开了一种Mn-Ag双活性组分脱氧剂，用于乙烯、丙烯中微量氧的脱除，在室温下可将氧脱除至0.05ppm以下，但该脱氧催化剂在使用过程中需要反复还原再生才能保证稳定的脱氧活性，且脱氧剂单位时间处理量较低，用于聚烯烃工业会增加成本。

CN101391224A公开了一种含烃气体中脱除氧气和氮氧化物催化剂及其脱除方法，催化剂载体为改性γ-氧化铝，活性组分包括：(1)选自Mo、W、Cr中的至少一种；(2)Ni、Co中的至少一种；(3)P或柠檬酸；(4)可选的助剂Ce。所得催化剂应用于含烃气体中脱除氧气和氮氧化物时，处于硫化状态且反应温度120-260℃条件下，催化剂脱除氧气和氮氧化物性能良好，而当无硫时，催化剂的活性和稳定性能较差。

CN1344585A公开了一种贵金属催化剂抗一氧化碳中毒的方法，该方法是在含铂、钯、钌和/或铑的贵金属催化剂中加入了含镍的催化剂助剂，助剂的加入量为Ni/贵金属＝0.01-50。该方法在使用贵金属催化剂的临氢反应中降低反应所产生的一氧化碳对该贵金属催化剂的毒化，使该催化剂的活性有较大提高，并具有良好的稳定性。

以上现有技术的催化剂虽然已经克服了一些问题，但是对于非贵金属催化剂活性还是较低，且使用过程工艺复杂，硫化过程使用的硫化物还会造成环境污染；而贵金属催化剂在使用过程中容易受硫化物和一氧化碳等杂质的影响而失活，因而针对于CO含量较高的含烃废气，上述两种催化剂都不能表现出较高的催化活性，因而亟需一种高效地催化含烃废气脱氧反应的催化剂。

发明内容

本发明的目的之一在于克服现有技术的脱氧催化剂的活性低、易中毒等问题。

本发明的目的之二在于提供一种能够用于催化含CO的原料进行脱氧反应的催化剂。

本发明的发明人发现至少包含Mo的助活性组分与贵金属(Pt、Pd、Ru和Rh中的至少一种)组合使用时，能够抑制CO气体在贵金属元素上的聚集，从而减少或避免CO引起的贵金属的中毒。

为了实现上述目的，本发明第一方面提供了一种脱氧催化剂，包括载体以及负载在所述载体上的活性组分、助活性组分，所述的活性组分选自Pt、Pd、Ru和Rh中的至少一种，助活性组分包含Mo，其中，以催化剂的总重量为基准，活性组分的含量为0.01-2重量％，助活性组分的含量为1-20重量％，载体的含量为78-98.99重量％。

本发明第二方面提供了一种制备脱氧催化剂的方法，包括：将活性组分前驱体、助活性组分前驱体负载至载体上，然后进行干燥、焙烧、还原；其中，所述活性组分选自Pt、Pd、Ru和Rh中的至少一种，助活性组分包含Mo。

本发明第三方面提供了本发明第一方面所述的脱氧催化剂和本发明第二方面所述的方法制得的脱氧催化剂在脱氧工艺中的应用；优选为在含烃废气脱氧工艺中的应用。

本发明通过将至少包含Mo的助活性组分与贵金属(如Pt、Pd、Ru和Rh中的至少一种)组合使用，能够有效地减少或避免活性组分Pt、Pd、Ru和Rh的中毒，明显提高催化剂活性以及活性稳定性，因而具有更高的反应处理能力和生产效率，操作稳定性也大大地提高。

具体实施方式

在本文中所披露的范围的端点和任何值都不限于该精确的范围或值，这些范围或值应当理解为包含接近这些范围或值的值。对于数值范围来说，各个范围的端点值之间、各个范围的端点值和单独的点值之间，以及单独的点值之间可以彼此组合而得到一个或多个新的数值范围，这些数值范围应被视为在本文中具体公开。

在本文中，活性组分、助活性组分的含量应理解为以金属元素计的含量，如果活性组分(或助活性组分)包含两种以上的金属元素，则活性组分(或助活性组分)的含量应理解为以各金属元素计的含量之和；载体的含量即为所使用载体占催化剂总重量的重量含量。

所述活性组分与所述助活性组分以元素计的重量比应理解为活性组分以金属元素计的重量含量与助活性组分以金属元素计的重量含量的比值，在此，如果活性组分(或助活性组分)包含两种以上的金属元素，则活性组分(或助活性组分)的含量应理解为以各金属元素计的含量之和。

载体的孔容、孔径分布、平均孔径、比表面积均为通过氮吸附脱附实验测得或计算得到的数据。

本发明第一方面提供了一种脱氧催化剂，包括载体以及负载在所述载体上的活性组分、助活性组分，所述的活性组分选自Pt、Pd、Ru和Rh中的至少一种，助活性组分包含Mo，其中，以催化剂的总重量为基准，活性组分的含量为0.01-2重量％，助活性组分的含量为1-20重量％，载体的含量为78-98.99重量％。

在本文中，所述脱氧催化剂可以广泛地用于石油行业含烃气体脱氧工艺，在此，所述脱氧工艺是指除去含烃气体中的氧气的工艺。

根据本发明所述的脱氧催化剂，为了更有效地抑制CO对贵金属催化活性的影响同时保证脱氧反应的高效进行，优选地，所述助活性组分为Mo。

优选地，所述助活性组分还包含Cu，Cu的添加能够减少Mo的使用，因而能够降低成本。

根据本发明所述的脱氧催化剂，在一种优选的实施方式中，以催化剂的总重量为基准，活性组分的含量为0.01-1重量％，助活性组分的含量为1-15重量％。

更优选地，以催化剂的总重量为基准，活性组分的含量为0.03-0.5重量％，例如可以为0.05重量％、0.08重量％、0.1重量％、0.12重量％、0.15重量％、0.18重量％、0.2重量％、0.25重量％、0.3重量％、0.35重量％、0.4重量％、0.45重量％、0.5重量％以及上述数值中任意两个所组成的范围中的任意值；助活性组分的含量为1-10重量％，优选为5-10重量％，例如可以为5.5重量％、6重量％、7重量％、8重量％、9重量％、9.5重量％以及上述数值中任意两个所组成的范围中的任意值。

在一种更优选的实施方式中，以催化剂的总重量为基准，活性组分的含量为0.03-0.5重量％，助活性组分的含量为5-10重量％，载体的含量为89.5-94.97重量％，所述活性组分为Mo。

根据本发明所述的脱氧催化剂，优选地，为了更有效地抑制CO对贵金属催化活性的影响同时保证脱氧反应的高效进行，所述活性组分与所述助活性组分以元素计的重量比为1：(10-1000)，优选为1：(20-100)。

根据本发明所述的脱氧催化剂，优选地，所述载体选自氧化铝、氧化硅、氧化铝-氧化硅复合载体和分子筛中的至少一种。例如，所述载体为三氧化铝，可以为γ-Al

优选地，所述的载体的孔容为0.5-1cm

本发明第二方面提供了一种制备脱氧催化剂的方法，包括：将活性组分前驱体、助活性组分前驱体负载至载体上，然后进行干燥、焙烧、还原；其中，所述活性组分选自Pt、Pd、Ru和Rh中的至少一种，助活性组分包含Mo。

根据本发明所述的方法，优选地，所述载体选自氧化铝、氧化硅、氧化铝-氧化硅复合载体和分子筛中的至少一种。例如，所述载体为三氧化铝，可以为γ-Al

根据本发明所述的方法，优选地，通过浸渍法和/或喷涂法将所述活性组分前驱体、所述助活性组分前驱体负载于所述载体上。

在本文中，所述“活性组分前驱体”、“助活性组分前驱体”为经过干燥、焙烧最终分别转变成活性组分的氧化物、助活性组分的氧化物的物质。

在一种实施方式中，所述活性组分前驱体为活性组分的可溶性盐，例如为氯化钯、硝酸钯、硫酸钯、醋酸钯中的至少一种，所述助活性组分前驱体为钼的可溶性盐，例如为钼酸铵、硝酸钼、醋酸钼、硫酸钼和氯化钼中的至少一种。

在一种实施方式中，将活性组分的可溶性盐和助活性组分的可溶性盐混合形成混合浸渍液，将该混合浸渍液负载于所述载体上，负载使用的技术手段可以根据现有技术来选择，例如通过浸渍法或喷涂法。

在一种实施方式中，将活性组分前驱体和助活性组分前驱体分步负载于所述载体上。

根据本发明所述的方法，优选地，所述干燥的条件包括：温度为80-120℃，时间为4-8小时；所述焙烧的条件包括：温度为400-600℃，时间为3-8小时。

在一种实施方式中，所述还原处理为使用还原气体进行处理。所述还原气体可以是氢气，也可以是氢气和氮气的混合物，其中在氢气和氮气的混合物中，氢气的含量范围为大于等于10体积％，例如为氢气的含量为10-50体积％。

在一种实施方式中，所述还原处理的条件包括：还原气体的体积空速为300-5000h

在对所述脱氧催化剂进行还原处理过程中，根据催化剂的温度变化随时调节氢气的用量，避免催化剂床层的温度太高，例如床层温度变化不超过50℃。在一种优选的实施方式中，所述还原处理的条件包括：还原温度为200-500℃，升降温速率为20-100℃/小时，优选40-60℃/小时。

经还原处理之后，所述脱氧催化剂中，活性组分以金属单质的形式存在，助活性组分部分以金属单质的形式存在。

根据本发明，所述还原步骤可以与其他步骤一起进行以制备最终的催化剂产品。而为了便于运输并保证催化剂的活性，可以在制备过程中先不进行催化剂的还原处理步骤，而在使用之前再对催化剂进行还原处理。

本发明第三方面提供了本发明第一方面所述的脱氧催化剂以及本发明第二方面所述方法制得的脱氧催化剂在脱氧工艺中的应用，特别是在含烃废气脱氧工艺中的应用。

本发明所述催化剂可用于石油行业含烃气体的脱氧工艺中的应用，例如在含烃废气回收的脱氧工艺中的应用。

值得注意地是，本发明所述催化剂能够用于CO含量为0.01-2体积％的含烃废气的脱氧工艺中，优选为CO含量为0.01-1体积％的含烃废气的脱氧工艺中以有利地促进脱氧反应进行并减少或避免催化剂的中毒，提高催化剂的利用率，降低成本。

优选地，将本发明所述脱氧催化剂装填于固定床反应器中，于反应器中催化脱氧反应，优选地，脱氧反应的条件包括：反应温度100-250℃，反应压力为0.5-3MPa，原料体积空速为300-5000h

本发明所述脱氧催化剂通过有效地抑制CO气体在贵金属元素上的聚集而不出现催化剂中毒的情况，避免活性组分(如Pt、Pd、Ru和Rh中的至少一种)的中毒，明显提高催化剂活性和活性稳定性，因而具有更高的反应处理能力和生产效率，操作稳定性也大大提高。此外，由于减小了新鲜贵金属催化剂的更换速度，因而降低了贵金属的回收频率，减小了贵金属损失的可能性，大大降低了催化剂的成本。

以下将通过实施例对本发明进行详细描述。

实施例1

(1)使用

(2)使用硝酸钼、氯化钯配制混合浸渍液，混合浸渍液中氯化钯的浓度为2mg/mL，硝酸钼的浓度为0.44g/mL。

(3)采用等体积浸渍法用步骤(2)所述的混合浸渍液浸渍所述载体，浸渍均匀后，于80℃干燥2小时，120℃干燥4小时，再于600℃焙烧4小时，之后在260℃下通入氢气还原10小时。

制得的催化剂计为A1，其中，以催化剂的总重量为基准，钯的含量为0.08重量％，钼的含量为8重量％，其余为载体。

实施例2

参照实施例1所述方法制备催化剂，不同的是，在步骤(2)中，使用钼酸铵、氯化钯配制混合浸渍液，混合浸渍液中氯化钯的浓度为12.5mg/mL，钼酸铵的浓度为0.3g/mL。其余与实施例1相同。

最终制得的催化剂计为A2，其中，以催化剂的总重量为基准，钯的含量为0.5重量％，钼的含量为10重量％，其余为载体。

实施例3

参照实施例1所述方法制备催化剂，不同的是，使用钼酸铵、醋酸钯配制混合浸渍液，混合浸渍液中醋酸钯的浓度为0.9mg/mL，钼酸铵的浓度为0.15g/mL。其余与实施例1相同。

最终制得的催化剂计为A3，其中，以催化剂的总重量为基准，钯的含量为0.03重量％，钼的含量为5重量％，其余为载体。

实施例4

参照实施例1所述方法制备催化剂，不同的是，在步骤(2)中，使用钼酸铵、氯化钯配制混合浸渍液，混合浸渍液中氯化钯的浓度为25mg/mL，硝酸钼的浓度为0.83g/mL。其余与实施例1相同。

最终制得的催化剂计为A4，其中，以催化剂的总重量为基准，钯的含量为1重量％，钼的含量为15重量％，其余为载体。

实施例5

参照实施例1所述方法制备催化剂，不同的是，在步骤(2)中，使用钼酸铵、氯化钯配制混合浸渍液，混合浸渍液中氯化钯的浓度为0.3mg/mL，钼酸铵的浓度为0.03g/mL。其余与实施例1相同。

最终制得的催化剂计为A5，其中，以催化剂的总重量为基准，钯的含量为0.01重量％，钼的含量为1重量％，其余为载体。

实施例6

参照实施例1所述方法制备催化剂，不同的是，在步骤(2)中，使用钼酸铵、氯化钯配制混合浸渍液，混合浸渍液中氯化钯的浓度为25mg/mL，硝酸钼的浓度为0.6g/mL。其余与实施例1相同。

最终制得的催化剂计为A6，其中，以催化剂的总重量为基准，钯的含量为1重量％，钼的含量为20重量％，其余为载体。

实施例7

参照实施例1所述方法制备催化剂，不同的是，在步骤(2)中，使用钼酸铵、硝酸铜、氯化钯配制混合浸渍液，混合浸渍液中氯化钯的浓度为2mg/mL，钼酸铵的浓度为0.03g/mL，硝酸铜的浓度为0.3g/mL。其余与实施例1相同。

最终制得的催化剂计为A7，其中，以催化剂的总重量为基准，钯的含量为0.08重量％，铜的含量为7重量％，Mo的含量为1重量％，其余为载体。

对比例1

参照实施例1所述方法制备催化剂，不同的是，只使用氯化钯配制成浸渍溶液，浸渍液中氯化钯的浓度为2.0mg/mL，其余与实施例1相同。

最终制得的催化剂计为D1，其中，以催化剂的总重量为基准，钯的含量为0.08重量％，其余为载体。

对比例2

参照实施例1所述方法制备催化剂，不同的是，只使用硝酸钼配制成浸渍溶液，浸渍液中硝酸钼的浓度为0.44mg/mL，其余与实施例1相同。

最终制得的催化剂计为D2，其中，以催化剂的总重量为基准，钼的含量为8重量％，其余为载体。

对比例3

参照实施例1所述方法制备催化剂，不同的是，混合浸渍液中硝酸钼的浓度为1.38g/mL。其余与实施例1相同。最终制得的催化剂计为D3，其中，以催化剂的总重量为基准，钯的含量为0.08重量％，钼的含量为25重量％，其余为载体。

测试例

将实施例1-7、对比例1-3所制得的催化剂A1-A7、D1-D3在常规小型固定床反应装置上进行催化脱氧的性能考察，催化剂的装填量为10mL。在100-250℃下通入含有CO和O

表1

从表中评价结果可以看出，与对比例1-3所述的催化剂相比，本发明所述的催化剂在含有一氧化碳的原料脱氧工艺中仍然具有较好的催化效果，能够很好地耐一氧化碳中毒，原料中有一氧化碳的脱氧效果与原料中没有一氧化碳的脱氧效果差不多，能够将氧含量由入口的400ppm降低至出口的0.5ppm，说明即使经过较长的运行时间(如500h)，本发明所述催化剂仍能够有效地降低反应过程中活性组分的CO中毒，有效地保证催化剂的催化活性以及长时间运行的稳定性。

以上详细描述了本发明的优选实施方式，但是，本发明并不限于此。在本发明的技术构思范围内，可以对本发明的技术方案进行多种简单变型，包括各个技术特征以任何其它的合适方式进行组合，这些简单变型和组合同样应当视为本发明所公开的内容，均属于本发明的保护范围。