利用含氧基团修饰的介孔碳材料活化过硫酸盐去除水体中环丙沙星的方法

摘要

本发明公开了一种利用含氧基团修饰的介孔碳材料活化过硫酸盐去除水体中环丙沙星的方法，该方法包括以下步骤：将含氧基团修饰的介孔碳材料、过硫酸盐与含环丙沙星水体混合进行活化反应，完成对水体中环丙沙星的去除。本发明利用含氧基团修饰的介孔碳材料活化过硫酸盐去除水体中环丙沙星的方法，具有工艺简单、操作方便、成本低、实用性强、适应范围广、处理效率高、降解效果好、环保等优点，能够有效降解水体中高浓度的环丙沙星，对浓度低于300 mg/L的含环丙沙星水体均具有较好的去除效果，使用价值高，应用前景好。

说明书

技术领域

本发明属于有机污染物的高级氧化处理领域，涉及一种处理水体中环丙沙星的方法，具体涉及一种利用含氧基团修饰的介孔碳材料活化过硫酸盐去除水体中环丙沙星的方法。

背景技术

水环境中抗生素的来源与人类的活动密切相关，其可以通过多种途径进入水环境，其中医药废水、家庭用药、水产养殖是最主要的三大途径。与其他污染物不同，抗生素主要用于抑制细菌生长或杀死细菌，但是过量的抗生素会损害动物肝脏、肾脏等，抑制藻类蛋白质合成、细胞壁合成等，并且抗生素在环境中长期存在会刺激病原菌产生抗药性，进而危害其他生物的健康。环丙沙星（CIP）作为第二代氟喹诺酮（FQs），是一种重要的抗生素，由于其对细菌感染的广泛需求以及人体新陈代谢的不完全，分别在医院或药品生产废水的检测中有较高的浓度。然而，CIP就其低的生物降解性，生物利用度和高生态毒性而言，可能对人类健康和生态系统构成严重威胁。因此，有必要探索对水相中CIP的去除技术。

目前，国内外已经开发出了大量的方法用来去除水体中的抗生素。较为有效的处理方法主要包括生物处理法和高级氧化法。由于微生物处理法方法成本较低，有望实现大规模应用，然而，微生物法仍停留在菌种筛选和强化阶段，且只能在适当环境条件下进行，因而不具有普遍性。相对于生物处理法，高级氧化法(Advanced Oxidation Processes, 简称AOPs)主要通过硫酸根自由基或羟基自由基将难降解有机物降解为无毒或低毒的小分子物质，是目前处理抗生素较为有效的方法。同时，利用高级氧化法有效去除水体中抗生素的关键是获得一种合适的用于活化过硫酸盐的活化剂。

介孔材料的结构和形貌对抗生素的负载和缓释行为有重要影响。目前，已有研究将介孔碳材料作为活化剂用于活化过硫酸盐以降解水体中的抗生素，如利用介孔碳活化活化过硫酸盐降解污水中的磺胺类抗生素，然而，上述介孔碳活化活化过硫酸盐降解抗生素的方法仅能实现对低浓度磺胺类抗生素的降解，对于高浓度的磺胺类抗生素的降解效果仍然较差，同时上述方法并不能有效降解水体中的环丙沙星，更加不能有效降解高浓度的环丙沙星。因此，如何实现对水体中环丙沙星的有效去除仍然是本领域技术人员急需解决的技术问题。同时，至今未自，尚未见到利用介孔碳材料活化过硫酸盐降解环丙沙星的报道。

发明内容

本发明要解决的技术问题是克服现有技术的不足，提供一种具有工艺简单、操作方便、成本低、实用性强、适应范围广、处理效率高、降解效果好、环保的利用含氧基团修饰的介孔碳材料活化过硫酸盐去除水体中环丙沙星的方法。

为解决上述问题，本发明采用以下技术方案：

一种利用含氧基团修饰的介孔碳材料活化过硫酸盐去除水体中环丙沙星的方法，包括以下步骤：将含氧基团修饰的介孔碳材料、过硫酸盐与含环丙沙星水体混合进行活化反应，完成对水体中环丙沙星的去除。

上述的方法，进一步改进的，所述含氧基团修饰的介孔碳材料的添加量为每升含环丙沙星水体中添加含氧基团修饰的介孔碳材料0.1 g～0.4 g。

上述的方法，进一步改进的，所述含环丙沙星水体中环丙沙星的浓度≤300 mg/L；所述含环丙沙星水体的pH值为3.0～5.0。

上述的方法，进一步改进的，所述含环丙沙星水体中环丙沙星的浓度≤250 mg/L。更进一步的，含环丙沙星水体中环丙沙星的浓度≤200 mg/L。

上述的方法，进一步改进的，所述活化反应过程中控制过硫酸盐的初始浓度≤12mM；所述过硫酸盐为过硫酸钠、过硫酸钾、过硫酸铵中的至少一种。

上述的方法，进一步改进的，所述活化反应为将含氧基团修饰的介孔碳材料和含环丙沙星水体混合进行震荡吸附，达到吸附平衡后加入过硫酸盐进行催化反应，完成对水体中环丙沙星的去除；所述震荡吸附过程中控制转速为150rpm～180rmp下进行；所述震荡吸附的温度为25℃～45℃；所述震荡吸附的时间为1h～2h；所述催化反应在转速为150rpm～180rmp下进行；所述催化反应的温度为25℃～45℃；所述催化反应的时间为1h～2h。

上述的方法，进一步改进的，所述含氧基团修饰的介孔碳材料的制备方法包括以下步骤：将介孔碳材料与硝酸溶液混合进行湿式氧化处理，过滤，洗涤，干燥，得到含氧基团修饰的介孔碳材料。

上述的方法，进一步改进的，所述介孔碳材料与硝酸溶液的比例为100mg∶5mL～15mL；所述硝酸溶液的浓度为1mol/L～6mol/L；所述湿式氧化处理的温度为70℃～90℃；所述湿式氧化处理的时间为15min～60min。

上述的方法，进一步改进的，所述介孔碳材料的制备方法包括以下步骤：

S1、将多元溶液A渗透到介孔硅模板中，固化，得到复合物A；所述多元溶液A由蔗糖、浓硫酸与水混合后得到；

S2、将步骤S1中得到的复合物A浸渍到多元溶液B中，固化，得到复合物B；所述多元溶液B由蔗糖、浓硫酸与水混合后得到；

S3、将步骤S2中得到的复合物B进行热处理，去除模板，得到介孔碳材料。

上述的方法，进一步改进的，步骤S1中，所述蔗糖、浓硫酸与水的质量比为1.25～1.3∶0.14～0.15∶5；所述浓硫酸与介孔硅模板的质量比为0.14～0.15∶1；所述介孔硅模板由以下方法制备得到：将嵌段共聚物Pluronic P123与正硅酸乙酯在30℃～35℃下搅拌18h～24 h，所得混合液在135℃～140℃水热反应20h～24h，所得反应产物进行洗涤，直至滤液为中性，过滤，干燥，在500℃～550℃空气中焙烧4h～6h，研磨，得到介孔硅模板；所述固化为先加热到90℃～100℃反应6h～7h，然后升温至150℃～160℃反应6h～7h。

上述的方法，进一步改进的，步骤S2中，所述蔗糖、浓硫酸与水的质量比为0.8～0.9∶0.09～0.10∶5；所述固化为先加热到90℃～100℃反应6h～7 h，然后升温至150℃～160℃反应6h～7h。

上述的方法，进一步改进的，步骤S3中，所述热处理在保护气体下进行；所述保护气体是纯度为99.99%～99.999%的氮气；所述热处理过程中控制升温速度为4℃/min～5℃/min；所述热处理的温度为800℃～900℃；所述热处理的时间为4h～6h。

与现有技术相比，本发明的优点在于：

（1）本发明公开了一种利用含氧基团修饰的介孔碳材料活化过硫酸盐去除水体中环丙沙星的方法，将含氧基团修饰的介孔碳材料、过硫酸盐与含环丙沙星水体混合进行活化反应，完成对水体中环丙沙星的去除。本发明中，采用的含氧基团修饰的介孔碳材料是在有序介孔碳中引入适量的氧元素，其中氧的引入可以带来丰富的表面官能团并改变材料的表面惰性，通过将氧元素修饰在有序介孔碳中，能够打破碳材料的电中性，从而显著提高碳材料的催化活性，这有利于过硫酸盐的活化，从而产生更多的硫酸根自由基或羟基自由基，进而实现对高浓度环丙沙星的有效降解，如在3小时内对环丙沙星的去除率可高达98%，去除效率高，并且将环丙沙星降解为无毒或低毒的小分子物质，实现环丙沙星的无害化处理。本发明利用含氧基团修饰的介孔碳材料活化过硫酸盐去除水体中环丙沙星的方法，具有工艺简单、操作方便、成本低、实用性强、适应范围广、处理效率高、降解效果好、环保等优点，能够有效降解水体中高浓度的环丙沙星，对浓度低于300 mg/L的含环丙沙星水体均具有较好的去除效果，使用价值高，应用前景好。

（2）本发明中，含氧基团修饰介孔碳的制备方法是先采用初湿渗透法将多元溶液A渗透到介孔硅模板中，固化，得到复合物A；再将复合物A浸渍到多元溶液B中，固化，得到复合物B；最后将复合物B进行热处理，去除模板，得到介孔碳材料；再将介孔碳材料进行湿式氧化处理得到含氧基团修饰的介孔碳材料。本发明含氧基团修饰介孔碳的制备方法中，采用介孔硅模板，通过共浸渍法合成介孔碳材料，再通过湿式氧化处理合成含氧基团修饰的介孔碳材料，具有制备过程简单、操作方便、不产生有毒副产物等优点，适合于大规模制备，利于工业化利用。

附图说明

为使本发明实施例的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将结合本发明实施例中的附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整的描述。

图1为本发明实施例1中制得的含氧基团修饰的介孔碳材料的透射电镜图。

图2为本发明实施例1中含氧基团修饰的介孔碳材料（OCMK-3）和介孔碳材料（CMK-3）在不同处理时间条件下对环丙沙星的去除效果对比图。

图3为本发明实施例2中含氧基团修饰的介孔碳材料（OCMK-3）在不同添加量条件下对环丙沙星的去除效果图。

图4为本发明实施例3中含氧基团修饰的介孔碳材料（OCMK-3）在不同过硫酸钠投加剂量下对环丙沙星的去除效果图。

图5为本发明实施例4中含氧基团修饰的介孔碳材料（OCMK-3）在不同pH条件下对环丙沙星的去除效果图。

图6为本发明实施例5中含氧基团修饰的介孔碳材料（OCMK-3）对不同浓度环丙沙星的去除效果图。

图7为本发明实施例6中含氧基团修饰的介孔碳材料（OCMK-3）在不同反应温度条件下对环丙沙星的去除效果图。

具体实施方式

以下结合说明书附图和具体优选的实施例对本发明作进一步描述，但并不因此而限制本发明的保护范围。

以下实施例中所采用的材料和仪器均为市售。本发明的实施例中，若无特别说明，所采用的工艺为常规工艺，所采用的设备为常规设备，且所得数据均是三次以上试验的平均值。

实施例1

一种利用含氧基团修饰的介孔碳材料活化过硫酸盐去除水体中环丙沙星的方法，具体为利用含氧基团修饰的介孔碳材料活化过硫酸钠处理环丙沙星溶液，包括以下步骤：

（1）准备2组50 mL、浓度为200 mg/L 的环丙沙星水溶液。（每一组设三个平行样）

（2）按照添加量为0.2 g/L，在每一组溶液中分别加入含氧基团修饰的介孔碳材料（OCMK-3）和介孔碳材料（CMK-3），调节该溶液（原始pH值是5）的pH至为4，在25℃、150 rpm的条件下震荡吸附1h，达到吸附平衡后，加入过硫酸钠（PS），控制体系中过硫酸钠的初始浓度为8mM，在25℃、150 rpm的条件下催化反应2h，即进行活化反应3h，完成对水体中环丙沙星的去除。

本实施例中，采用的含氧基团修饰的介孔碳材料（OCMK-3）和介孔碳材料（CMK-3）的制备方法，包括以下步骤：

（1）制备SBA-15介孔硅模板：

（1.1）先将4.0 g聚环氧乙烷-聚环氧丙烷-聚环氧乙烷嵌段共聚物P123（嵌段共聚物Pluronic P123，西格玛公司生产，分子量为5800）置于160 ml、浓度为1.5 M的HCl溶液中，加入8.5 g正硅酸乙酯（TEOs），在35℃的温度下混合搅拌20h，得到混合液。

（1.2）将步骤（1.1）中得到的混合液在140℃下水热反应24 h，得到白色沉淀。

（1.3）将步骤（1.2）中得到的白色沉淀洗涤至中性后，过滤、室温下风干，干燥后得到白色粉末；将白色粉末放入箱式炉中，控制升温速率为l℃/min，在550℃的温度下煅烧4h，经研磨即得SBA-15介孔硅模板。

（2）将1 g制备好的SBA-15介孔硅模板添加到由1.25 g蔗糖、0.14 g H

（3）将步骤（2）得到的复合物A加入由0.8g蔗糖、0.09g H

（4）在纯度为99.999%的氮气中控制升温速率为5℃/min，将步骤（3）得到的复合物B升温至900℃热处理2 h，用温度为90℃、浓度为2M的氢氧化钠溶液洗涤两次，移除复合物中的SBA-15介孔硅模板，过滤、清洗至中性，在60℃温度下干燥，得到介孔碳材料（CMK-3）。

（5）将步骤（4）中得到的介孔碳材料（CMK-3）进行湿式氧化处理，即将100 mg干燥的介孔碳材料（CMK-3）至于5 mL、4M的硝酸溶液中，在80℃下回流45 min进行氧化，结束后，过滤，洗涤，烘干，得到含氧基团修饰的介孔碳材料（OCMK-3）。

图1为本发明实施例1中制得的含氧基团修饰的介孔碳材料的透射电镜图。从图1可知，含氧基团修饰介的孔碳材料的内部孔径均匀有序，表明含氧基团修饰后有序介孔结构未经破坏。

根据含氧基团修饰的介孔碳材料（OCMK-3）和介孔碳材料（CMK-3）的xps结果显示：CMK-3中C、N、O元素含量分别为C：95.11%、N：0.56%、O：4.33%，O CMK-3中C、N、O元素含量分别为C：91.98%、N：0.99%、O：7.03%。通过对比可知，可以看出本发明制得的含氧基团修饰的介孔碳材料（OCMK-3）中引入了更多的氧元素。

如表1所示，含氧基团修饰的介孔碳材料（OCMK-3）的结构性能明显优于介孔碳材料（CMK-3）。

表1 含氧基团修饰的介孔碳材料（OCMK-3）和介孔碳材料（CMK-3）的BET表征数据

本实施例中，在催化反应0min、5min、15min、30min、45min、60min、90min、120min时，分别取1mL的样品溶液，用0.45μm滤头过滤，将过滤后的溶液用uv2600紫外分光光度计在275.5nm的吸收波长下测量CIP的浓度，得出环丙沙星的对应浓度，并绘出不同降解时间下环丙沙星浓度的变化曲线，结果如图2所示。

图2为本发明实施例1中含氧基团修饰的介孔碳材料（OCMK-3）和介孔碳材料（CMK-3）在不同处理时间条件下对环丙沙星的去除效果对比图。由图2可知，含氧基团修饰的介孔碳材料（OCMK-3）在3h活化反应后对环丙沙星的去除率达到为75%，未修饰的介孔碳材料（CMK-3）在3h活化反应后对环丙沙星的去除率仅为42%，说明本发明含氧基团修饰的介孔碳材料对环丙沙星的去除率明显高于未修饰的介孔碳材料。

实施例2

一种利用含氧基团修饰的介孔碳材料活化过硫酸盐去除水体中环丙沙星的方法，具体为：利用实施例1中制得的含氧基团修饰的介孔碳材料（OCMK-3）去除水体中的环丙沙星，包括以下步骤：

（1）准备4组50 mL、浓度为200 mg/L 的环丙沙星水溶液(该污染物溶液的原始pH值是5)。（每一组设三个平行样）

（2）按照添加量为0.1g/L、0.2 g/L、0.3 g/L、0.40 g/L，在每一组溶液中分别加入实施例1中制得的含氧基团修饰的介孔碳材料（OCMK-3），在25℃、150 rpm的条件下震荡吸附1h，达到吸附平衡后，加入过硫酸钠（PS），控制体系中过硫酸钠的初始浓度为8mM，在25℃、150 rpm的条件下催化反应2h，完成对水体中环丙沙星的去除。

本实施例中，在催化反应0min、5min、15min、30min、45min、60min、90min、120min时分别取1mL的样品溶液，用0.45μm滤头过滤，将过滤后的溶液用uv2600紫外分光光度计在275.5nm的吸收波长下测量CIP的浓度，得出环丙沙星的对应浓度，绘出不同降解时间下环丙沙星浓度的变化曲线，结果如图3所示。

图3为本发明实施例2中含氧基团修饰的介孔碳材料（OCMK-3）在不同添加量条件下对环丙沙星的去除效果图。由图3可知，随着OCMK-3用量的增加，环丙沙星的去除率也随之提高，这是由于OCMK-3作为活化剂提供了更多的活动场所，其中在OCMK-3用量为0.4g/L时，环丙沙星的去除率可高达98%，说明含氧基团修饰的介孔碳材料（氧掺杂介孔碳）对水体中环丙沙星有很好的去除效果。

实施例3

一种利用含氧基团修饰的介孔碳材料活化过硫酸盐去除水体中环丙沙星的方法，具体为：利用实施例1中制得的含氧基团修饰的介孔碳材料（OCMK-3）去除水中的环丙沙星，包括以下步骤：

（1）准备5组50 mL、浓度为200 mg/L 的环丙沙星水溶液(该污染物溶液的原始pH值是5)。（每一组设三个平行样）

（2）按照添加量为0.2g/L，在每一组溶液中分别加入实施例1中制得的含氧基团修饰的介孔碳材料（OCMK-3），在25℃、150 rpm的条件下震荡吸附1h，达到吸附平衡后，分别在每组加入，加入过硫酸钠（PS），控制体系中过硫酸钠的初始浓度依次为0mM、2mM、4mM、8mM、12mM过硫酸钠，在25℃、150 rpm的条件下催化反应2h，完成对水体中环丙沙星的去除。

本实施例中，在催化反应0min、5min、15min、30min、45min、60min、90min、120min时分别取1mL的样品溶液，用0.45μm滤头过滤，将过滤后的溶液用uv2600紫外分光光度计在275.5nm的吸收波长下测量CIP的浓度，得出环丙沙星的对应浓度，绘出不同降解时间下环丙沙星浓度的变化曲线，结果如图4所示。

图4为本发明实施例3中含氧基团修饰的介孔碳材料（OCMK-3）在不同过硫酸钠投加剂量下对环丙沙星的去除效果图。由图4可知，在不添加PS的情况下，OCMK-3对环丙沙星进行吸附，结果显示吸附过程可在1h内达到平衡。当PS用量从2mM增加到8mM时，环丙沙星的降解速度和去除率都随之增加，这主要是因为更大剂量的PS可以提供更多的反应自由基。但是，当PS的数量继续增加到12mM的时候，环丙沙星去除率降低，这是由于超出最佳浓度范围的自由基会发生自猝灭效应，因此过硫酸钠的最佳用量为8mM。

实施例4

一种利用含氧基团修饰的介孔碳材料活化过硫酸盐去除水体中环丙沙星的方法，具体为：利用实施例1中制得的含氧基团修饰的介孔碳材料（OCMK-3）去除水中的环丙沙星，包括以下步骤：

（1）准备3组50 mL、浓度为200 mg/L 的环丙沙星水溶液。（每一组设三个平行样）

（2）按照添加量为0.2g/L，在每一组溶液中分别加入实施例1中制得的含氧基团修饰介孔碳（OCMK-3），调节溶液pH值分别为3、4、5，在25℃、150 rpm的条件下震荡吸附1h，达到吸附平衡后，加入过硫酸钠（PS），控制体系中过硫酸钠的初始浓度为8mM，在25℃、150rpm的条件下催化反应2h，完成对水体中环丙沙星的去除。

本实施例中，在催化反应0min、5min、15min、30min、45min、60min、90min、120min时分别取1mL的样品溶液，用0.45μm滤头过滤，将过滤后的溶液用uv2600紫外分光光度计在275.5nm的吸收波长下测量CIP的浓度，得出环丙沙星的对应浓度，绘出不同降解时间下环丙沙星浓度的变化曲线，结果如图5所示。

图5为本发明实施例4中含氧基团修饰的介孔碳材料（OCMK-3）在不同pH条件下对环丙沙星的去除效果图。由图5可知，在pH=4时，环丙沙星的去除率最高。

实施例5

一种利用含氧基团修饰的介孔碳材料活化过硫酸盐去除水体中环丙沙星的方法，具体为：利用实施例1中制得的含氧基团修饰的介孔碳材料（OCMK-3）去除水中的环丙沙星，包括以下步骤：

（1）准备3组50 mL、浓度分别为100 mg/L、200 mg/L、300 mg/L 的环丙沙星水溶液。（每一组设三个平行样）

（2）按照添加量为0.2g/L，在每一组溶液中分别加入实施例1中制得的含氧基团修饰的介孔碳材料（OCMK-3），调节溶液pH值为4，在25℃、150 rpm的条件下震荡吸附1h，达到吸附平衡后，加入过硫酸钠（PS），控制体系中过硫酸钠的初始浓度为8mM，在25℃、150 rpm的条件下催化反应2h，完成对水体中环丙沙星的去除。

本实施例中，在催化反应0min、5min、15min、30min、45min、60min、90min、120min时分别取1mL的样品溶液，用0.45μm滤头过滤，将过滤后的溶液用uv2600紫外分光光度计在275.5nm的吸收波长下测量CIP的浓度，得出环丙沙星的对应浓度，绘出不同降解时间下环丙沙星浓度的变化曲线，结果如图6所示。

图6为本发明实施例5中含氧基团修饰的介孔碳材料（OCMK-3）对不同浓度环丙沙星的去除效果图。由图6可知，环丙沙星的去除率随着污染物初始浓度的增高而降低，这是由于底物的存在会加速过硫酸钠的消耗，从而完成其自身的氧化降解过程。当初始浓度为100mg/L 时，去除率达到90%以上，当初始浓度为300mg/L 时，去除率仍然能够达到50%以上，说明活化体系有比较强的降解能力，能够有效去除水体中的环丙沙星。

实施例6

一种利用含氧基团修饰的介孔碳材料活化过硫酸盐去除水体中环丙沙星的方法，具体为：利用实施例1中制得的含氧基团修饰的介孔碳材料（OCMK-3）去除水中的环丙沙星，包括以下步骤：

（1）准备3组50 mL、浓度为200 mg/L的环丙沙星水溶液。（每一组设三个平行样）

（2）按照添加量为0.2g/L，在每一组溶液中分别加入实施例1中制得的含氧基团修饰的介孔碳材料（OCMK-3），调节溶液pH值为4，分别在25℃、35℃、45℃且150 rpm的条件下震荡吸附1h，达到吸附平衡后，加入过硫酸钠（PS），控制体系中过硫酸钠的初始浓度为8mM，对应的在25℃、35℃、45℃且150 rpm的条件下催化反应2h，完成对水体中环丙沙星的去除。

本实施例中，在催化反应0min、5min、15min、30min、45min、60min、90min、120min时分别取1mL的样品溶液，用0.45μm滤头过滤，将过滤后的溶液用uv2600紫外分光光度计在275.5nm的吸收波长下测量CIP的浓度，得出环丙沙星的对应浓度，绘出不同降解时间下环丙沙星浓度的变化曲线，结果如图7所示。

图7为本发明实施例6中含氧基团修饰的介孔碳材料（OCMK-3）在不同反应温度条件下对环丙沙星的去除效果图。由图7可知，随着温度的升高，PS的活化过程得到了改善，环丙沙星的去除率也随温度的升高而增加，原因是：一方面，较高的温度能促进过硫酸钠的分解，从而促进环丙沙星的降解；另一方面，高温也促进了吸附过程，有利于OCMK-3与过硫酸钠之间的电子转移。

实施例7

考察不同制备条件下制得的含氧基团修饰的介孔碳材料（OCMK-3）对环丙沙星去除效果的影响。

（1）不同制备条件下制得的含氧基团修饰的介孔碳材料（OCMK-3），如表2-4所示，表2-4中，若无特别说明，其余条件与实施例1中的制备方法相同。

（2）按照添加量为0.2g/L，将步骤（1）中制得的含氧基团修饰的介孔碳材料（OCMK-3）分别加入到浓度为50 mg/L的环丙沙星水溶液（每一组设三个平行样）中，调节溶液pH值为4，在25℃、150 rpm的条件下震荡吸附1.5h，达到吸附平衡后，加入过硫酸钠（PS），控制体系中过硫酸钠的初始浓度为8mM，在25℃、150 rpm的条件下催化反应1h，完成对水体中环丙沙星的去除。

本实施例中，在震荡吸附和催化反应完成后，分别取1mL的样品溶液，用0.45μm滤头过滤，将过滤后的溶液用uv2600紫外分光光度计在275.5nm的吸收波长下测量CIP的浓度，得出环丙沙星的去除效果，结果如表2-4所示。

表2 不同硝酸浓度条件下制得的含氧基团修饰的介孔碳材料（OCMK-3）对环丙沙星去除效果的影响

表2中，湿式氧化处理的温度为90℃，氧化时间30min，其他条件与实施例1相同。

表3 不同温度条件下制得的含氧基团修饰的介孔碳材料（OCMK-3）对环丙沙星

去除效果的影响

表3中，湿式氧化处理中采用的硝酸的浓度4mol/L，时间30min，其他条件与实施例1相同。

表4 不同时间条件下制得的含氧基团修饰的介孔碳材料（OCMK-3）对环丙沙星

去除效果的影响

表4中，湿式氧化处理的温度为80℃，采用的硝酸的浓度4mol/L，其他条件与实施例1相同。

实施例8

考察本发明制得的含氧基团修饰的介孔碳材料（OCMK-3）对其他抗生素去除效果的影响，具体为：利用实施例1中制得的含氧基团修饰的介孔碳材料（OCMK-3）活化过硫酸盐处理盐酸四环素（TC）水体、氧氟沙星（OFL）水体，包括以下步骤：

（1）分别准备2组50 mL、浓度为200 mg/L 的盐酸四环素水溶液和氧氟沙星水溶液（溶液的原始pH值是5）。（每一组设三个平行样）

（2）按照添加量为0.2 g/L，在每一组溶液中分别加入实施例1中制得的含氧基团修饰的介孔碳材料（OCMK-3）和介孔碳材料（CMK-3），在25℃、150 rpm的条件下震荡吸附1h，达到吸附平衡后，加入过硫酸钠（PS），控制体系中过硫酸钠的初始浓度为8mM，在25℃、150rpm的条件下催化反应2h，即进行活化反应3h，完成对水体中盐酸四环素、氧氟沙星的去除。

本实施例中，在震荡吸附和催化反应完成后，分别取1mL的样品溶液，用0.45μm滤头过滤，将过滤后的溶液用uv2600紫外分光光度计分别在357nm、289.5nm的吸收波长下测量TC、OFL的浓度，得出盐酸四环素、氧氟沙星的去除效果数据，结果如表5-6所示。

表5 含氧基团修饰的介孔碳材料（OCMK-3）和介孔碳材料（CMK-3）对盐酸四环素的去除率

表6 含氧基团修饰的介孔碳材料（OCMK-3）和介孔碳材料（CMK-3）对氧氟沙星的去除率

由上述结果可知，本发明利用含氧基团修饰的介孔碳材料活化过硫酸盐去除水体中环丙沙星的方法，具有工艺简单、操作方便、成本低、实用性强、适应范围广、处理效率高、降解效果好、环保等优点，能够有效降解水体中高浓度的环丙沙星，对浓度低于300 mg/L的含环丙沙星水体均具有较好的去除效果，使用价值高，应用前景好。

以上实施例仅是本发明的优选实施方式，本发明的保护范围并不仅局限于上述实施例。凡属于本发明思路下的技术方案均属于本发明的保护范围。应该指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下的改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。