一种环己基过氧化氢生产环己醇和环己酮混合物的方法

摘要

一种环己基过氧化氢生产环己醇和环己酮混合物的方法，先将环己烷用分子氧进行无催化氧化，生成含环己基过氧化氢的环己烷氧化液，再分解生成环己醇和环己酮的混合物，所述含环己基过氧化氢的环己烷氧化液进行分解时，采用酸性拟均相催化分解工艺和氢氧化钠碱性水溶液非均相催化分解工艺相结合的两步分解工艺：（1）将过渡金属催化剂溶液用压缩气体通过文丘里雾化器雾化，再和环己烷氧化液一起通过文丘里混合器，混合后，进入分解系统，进行酸性拟均相催化分解，得分解液；（2）将所述分解液再在氢氧化钠碱性水溶液进行非均相催化分解。本发明方法能使最终分解液中的环己基过氧化氢浓度低于100ppm，提高环己基过氧化氢分解反应整体的转化率。

说明书

技术领域

本发明涉及一种生产环己醇和环己酮混合物的方法，尤其涉及一种含有环己基过氧化氢的环己烷氧化液通过两步分解反应生成环己醇和环己酮混合物的方法。

背景技术

环己烷氧化法是工业界广泛采用的制备环己醇和环己酮混合物的方法。在此方法中，环己烷首先在无催化条件下直接被空气氧化，生成含有环己基过氧化氢、环己醇、环己酮、酸类和酯类等的混合物，然后，此混合物中的环己基过氧化氢再被催化分解生成环己醇和环己酮。产生的环己醇和环己酮可以继续被氧化生产己二酸，也可以通过提纯和环己醇脱氢反应生产纯环己酮用来制备己内酰胺。己二酸和己内酰胺是生产聚酰胺高分子材料的主要原料。

大量的实例和文献报道表明，如果想要从环己烷氧化法中得到更高的醇酮收率，必须从环己烷氧化工段和环己基过氧化氢分解工段两个方面进行优化，且环己基过氧化氢分解工段的优化更为重要。在环己烷氧化工段方面，因为采用自由基链式反应机理，氧化必须控制在低转化率（≤3.5%）下进行，以减少由氧化产生的中间产物环己基过氧化氢被继续深度氧化成酸和酯类杂质的副反应。从环己基过氧化氢分解工段方面看，分解反应必须同时做到高分解收率和高转化率，才能使整个工艺的效率得到提高（参见环己烷氧化分解工艺技术的进一步研究和开发，龚建华、肖藻生等，化学工程，2010，38，2 ，98-102）。

世界上已经成功产业化的环己基过氧化氢的分解过程主要有三种路线：

第一种是单一的NaOH水溶液环己基过氧化氢非均相分解工艺，在较高碱度下，OH

第二种是单一的酸性条件下过渡金属催化的环己基过氧化氢均相分解工艺，温度控制在90~94℃，在油性铬酸酯的催化下，环己基过氧化氢的均相分解收率达能够达到94%以上，但是由于分解转化率只有92%左右，未分解的8%环己基过氧化氢到后面烷精馏的高温高醇酮工况下，完全损失，所以该方法总的醇酮收率只有92%×94%=86.5%；

第三种路线是CN102627525B公开的环己基过氧化氢三步分解工艺，同时利用了酸性均相分解的高分解收率和非均相分解的高分解转化率特性，把两种分解历程串联起来，并在中国某12万吨/年环己酮装置上成功实施，使装置原料消耗降低了4%以上。但是环己基过氧化氢酸性均相分解工艺工业化装置都要求其过渡金属盐催化剂必须是可溶于环己烷有机相中的，这样才能形成一种均相反应体系，所以分解催化剂一般采用环烷酸盐、辛酸盐、硬脂酸盐以及过渡金属酸的酯类。

据报道，在使用铬离子对纯环己基过氧化氢进行均相分解小试中，通过形成过渡金属环己基过氧化氢络合物中间体的路线，环己基过氧化氢的转化率能达到99%以上，环己酮的选择性也几乎能达到98%（参见Selective Decomposition of CyclohexylHydroperoxide using Homogeneous and Heterogeneous Cr

研究表明，造成实际生产情况中没有进行理想的均相分解的原因，主要有以下三点：1）过渡金属催化剂在反应条件下不稳定，极易热分解，生成过渡金属氧化物沉淀。大型生产过程中，催化剂溶液直接通过管道加入90～94℃的均相分解系统中，其扩散、溶解于分解液中的速度相对慢于其热分解速度，过渡金属均相催化剂在还没有很好的与分解液混合的情况下就开始热分解；2）由于起始的过渡金属均相催化剂局部浓度高，其分解产生的过渡金属氧化物不溶于环己烷相，容易聚结成较大体积的固体颗粒，生成过渡金属氧化物沉淀，造成催化剂不能均匀的溶解和分布；3）阻垢剂对局部高浓度的过渡金属离子萃取、络合的保护作用有限，会出现少量的过渡金属离子与有机酸结合，脱水后以盐的形式沉淀并附着在设备内壁上。

以上情况都会使均相分解过程异相化，降低均相分解催化剂的反应活性，从而使一部分环己基过氧化氢通过自由基方式进行分解，造成酮醇比和反应收率低于预期。另外，催化剂的沉淀加上自由基的聚合和有机酸混合，还会形成大量的不溶物附在设备内壁上，不溶物过多时会堵塞管道以及泵，影响生产的连续进行。

发明内容

本发明要解决的技术问题是，克服现有技术存在的上述缺陷，提供一种能使催化剂稳定地均匀分布于分解液中，提高环己基过氧化氢分解转化率和收率，并延长分解系统的运行周期的环己基过氧化氢生产环己醇和环己酮混合物的方法。

本发明解决其技术问题采用的技术方案是，一种环己基过氧化氢生产环己醇和环己酮混合物的方法，先将环己烷用分子氧进行无催化氧化，生成含环己基过氧化氢的环己烷氧化液，然后将环己基过氧化氢进行分解，生成环己醇和环己酮的混合物，其特征在于，所述含环己基过氧化氢的环己烷氧化液进行分解时，采用酸性拟均相催化分解工艺和氢氧化钠碱性水溶液非均相催化分解工艺相结合的两步分解工艺：

（1）将过渡金属催化剂溶液用压缩气体通过文丘里雾化器雾化，再和含环己基过氧化氢的环己烷氧化液一起通过文丘里混合器，混合后，进入分解系统，进行酸性拟均相催化分解，得分解液；

（2）将步骤（1）所得分解液再在氢氧化钠碱性水溶液进行非均相催化分解，即得环己醇和环己酮的混合物。

进一步，分解工艺步骤（1）中，所述过渡金属催化剂为过渡金属铬、钴、铁、锰、钼和钒中的一种或多种过渡金属形成的水溶性盐类，优选1～3wt%铬酸水溶液。铬具有催化环己基过氧化氢分解的环己酮高选择性，铬酸水溶液可采用铬酸酐溶于水中直接配制。

进一步，分解工艺步骤（1）中，所述过渡金属催化剂为过渡金属铬、钴、铁、锰、钼和钒中的一种或多种过渡金属形成的油溶性的酯类或盐类。

分解工艺步骤（1）中，使用传统的油溶性过渡金属盐或酯类做催化剂时，通过理论和实践证明，传统的油溶性过渡金属盐或酯类催化剂在反应体系中并不稳定，形成的不是一种纯粹的均相分解体系。因此，除了油溶性过渡金属盐类或酯类催化剂，也可以使用水溶性的过渡金属盐类来催化分解环己烷有机相中的环己基过氧化氢，此过渡金属阳离子可以是铬、钴、铁、锰、钼和钒等，阴离子可以是氢氧根、羧酸根、磺酸根等。

进一步，分解工艺步骤（1）中，所述过渡金属催化剂的用量为环己烷氧化液质量的4~20ppm。

进一步，分解工艺步骤（1）中，所述催化分解的过程中需要加入1-羟基乙叉-1，1-二膦酸酯。采用1-羟基乙叉-1,1-二膦酸酯作为反应体系的分散剂和阻垢剂。

进一步，分解工艺步骤（1）中，所述1-羟基乙叉-1，1-二膦酸酯与过渡金属催化剂的质量比为1：0.6~1.4。

进一步，分解工艺步骤（1）中，所述分解的温度为90～100℃。使催化剂可以在短时间内以纳米颗粒的形式分布于反应体系。

进一步，分解工艺步骤（2）中，所述碱性水溶液的OH

进一步，分解工艺步骤（2）中，所述非均相催化分解的温度为95～105℃。

优选方案，将含有3～5wt%的环己基过氧化氢的环己烷氧化液（该物料在进入分解系统后便称为分解液）通过热交换后，温度降低到110～120℃；用1.0～1.3MpaG的压缩惰性气体（气体可选择N

优选方案，用铬酸酐溶于水中配制含铬1～3wt%的铬酸水溶液，同时配制含1-羟基乙叉-1,1-二膦酸酯2～4 wt%的环己烷溶液，其中铬酸水溶液中的铬酸酐与1-羟基乙叉-1,1-二膦酸酯环己烷溶液中的1-羟基乙叉-1,1-二膦酸酯的重量比为1:1。

优选方案，在分解反应精馏塔釜中，因为常压酸性分解系统温度为90～100℃，而环己烷与水在该系统的压力下（25～60KpaG）的共沸温度为75～83℃，分解系统中的水（铬酸水溶液中的水与环己基过氧化氢分解后产生的水）与分解液中的环己烷会迅速共沸而汽化，加之压缩气体的膨胀，使反应中的物料发生强烈的搅拌，混合。催化剂铬酸水溶液液滴升温后，会持续被破碎成更小的液滴，以微纳米液滴均匀分布在反应体系中，随着体系温度的继续上升，铬酸微纳米液滴再继续干燥失去水分子，在1-羟基乙叉-1,1-二膦酸酯的保护下，铬酸酐最终以分子级或纳米级的颗粒较均匀分布在分解系统的有机相中，进而形成拟均相分解环境。其中汽化热和反应热蒸发的部分环己烷和游离水，从分解精馏塔顶部排出，并利用回流控制塔顶环己烷中的环己醇、环己酮和杂质含量，保证这部分环己烷回到氧化工序不会造成氧化副反应的增加。

优选方案，为了增加酸性拟均相分解的转化率，使分解精馏塔釜的分解液充分在均相分解反应器中分解，将均相分解反应器设计为1-4个反应室，将均相分解反应的停留时间增加至25～40分钟，反应器压力为常压，温度控制在90～100℃。反应器气相与分解精馏塔塔釜连通，各个反应室可设置搅拌或者蒸汽加热装置，以继续保持和强化催化剂的分散。反应室还可补充1-羟基乙叉-1,1-二膦酸酯的环己烷溶液，以进一步防止过渡金属不溶物的生成。

本发明的核心创新点是：改变催化剂的加入方式。首先，利用压缩气体通过文丘里雾化器吸入催化剂稀水溶液，由于文丘里效应，催化剂水溶液在文丘里管喉内不断的碰撞粉碎，在文丘里管出口的气体中形成了雾化的催化剂液滴，这些含有催化剂的小液滴以10～50微米的直径均匀的分布在压缩气体中；然后，含有雾化的催化剂微液滴的压缩气体再通过文丘里混合器和环己烷氧化液一起混合后进入常压均相分解系统中，进行酸性拟均相催化分解；再者，将酸性拟均相催化分解所得分解液再在氢氧化钠碱性水溶液进行非均相催化分解，即得环己醇和环己酮的混合物。

本发明将含有雾化的催化剂微液滴的压缩气体通过文丘里混合器和环己烷氧化液一起混合后进入常压均相分解系统中，进行分解，其工作原理是：1）由于气体热阻效应的保护，在文丘里混合器混合过程中催化剂液滴的温度上升相对比较缓慢，因此避免了在混合过程中因催化剂局部浓度过大而发生的热分解和干燥团聚现象；2）当环己烷氧化液和包围了压缩气体的催化剂液滴通过混合器混合后，进入了压力相对较低的分解反应系统，由于气体的膨胀和大量环己烷的闪蒸作用，使系统继续发生剧烈的搅拌混合，大幅度地加快了催化剂液滴在反应体系的扩散分布速度；3）水溶性的过渡金属盐类催化剂随着催化剂液滴在反应系统被迅速地分散，催化剂液滴表面触碰到高温的环己烷相，催化剂液滴和环己烷相接触界面发生剧烈烷水共沸，其产生的由外向内冲击会再一次将催化剂液滴到破碎至更小的尺寸，另外，随着催化剂液滴内部温度的继续升高，催化剂液滴内部由于在被压缩气体雾化过程中溶解了的少量气体，就会开始快速在内部形成气泡并伴随着溶剂的快速蒸发，发生空泡效应，产生了大量由内向外的微射流和冲击波，进一步粉碎催化剂液滴，使催化剂液滴的粒径粉碎至微纳米尺寸；4）这些微纳米催化剂液滴均匀的分散在环己烷相中，再继续被干燥和热分解形成10～100纳米级的过渡金属催化剂颗粒，并同时被1-羟基乙叉-1,1-二膦酸酯进行纳米颗粒的表面修饰，使其得以长期稳定的存在于反应体系，起到催化分解环己基过氧化氢的作用。

本发明催化剂的使用过程有四个阶段：1）雾化2）分散3）破碎4）稳定。由于微纳米催化剂液滴被干燥和热分解后，形成的纳米级过渡金属催化剂颗粒的比表面积大，其表面的原子具有较高的反应活性，已经能够等效均相分解的水平。本发明者把此种反应体系命名为拟均相分解体系。

与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：

（1）与传统的均相分解反应相比，本发明催化剂的使用方式加速了催化剂的分散速度，杜绝了在混合过程中催化剂局部浓度过大的情况下发生催化剂热分解或干燥团聚形成大尺寸氧化物颗粒沉淀；

（2）本发明拟均相分解体系，由于纳米级过渡金属催化剂颗粒的比表面积大，其表面原子的具有较高的反应活性，已经能够接近均相分解的水平，能保证其较高的分解转化率和环己酮选择性；

（3）待70～90%的环己基过氧化氢在第一步酸性拟均相分解过程分解完成后；第二步，含未分解的环己基过氧化氢的分解液，再在氢氧化钠碱性水溶液低温非均相催化分解，能使最终分解液中的环己基过氧化氢浓度低于100ppm，分解转化率达到99.7%，分解总收率达到93%，提高整体环己基过氧化氢分解反应的转化率。

附图说明

图1为本发明实施例1和实施例2环己基过氧化氢进行分解时，采用酸性拟均相催化分解工艺和氢氧化钠碱性水溶液非均相催化分解工艺相结合的两步分解工艺，使用的装置及工艺流程示意图。

图中：11—文丘里雾化器，12—文丘里混合器，13—分解精馏塔，14—分解反应器，15—冷凝冷却分离器，21—非均相分解分解塔，22—非均相分解分离器，110—惰性气体，111—铬酸水溶液催化剂，112—含1-羟基乙叉-1,1-二膦酸酯3.5 wt%的环己烷溶液，120—氧化分解换热器换热后的含环己基过氧化氢的环己烷氧化液，132—从分解精馏塔顶出来的环己烷、水蒸汽以及惰性气体，133—含有催化剂纳米颗粒、阻垢剂的分解液，141—分解液，142—环己烷与少量酸水蒸汽，151—作回流液的环己烷液体，152—去环己烷氧化工段的环己烷液体，153—酸性水溶液，154—惰性不凝气体，210—来自新碱泵的32%新碱液，211—分解液与碱水混合物，221—含环己基过氧化氢70ppm的分解液，222—废碱液，223—废碱液。

图2为本发明实施例3含环己基过氧化氢的环己烷氧化液经过浓缩、洗涤和脱水后，再采用本发明所述酸性拟均相催化分解工艺和氢氧化钠碱性水溶液非均相催化分解工艺相结合的两步分解工艺，使用的装置及工艺流程示意图。

图中：01—冷凝冷却分离器，02—预浓缩塔，03—洗涤塔，11-文丘里雾化器，13—脱水塔，14—均相分解反应器，15—脱水塔顶冷凝冷却分离器，21—非均相分解分解塔，22—非均相分解分离器，011—环己烷回流液，012—去环己烷氧化工段的环己烷液体，013—酸水溶液，014—不凝气体，020—环己烷氧化液，021—预浓缩塔釜浓缩后的环己烷氧化液，022—不凝气，030—脱盐水，031—环己烷氧化液，032—洗涤水，033—环己烷，110—压缩后的不凝气体，111—铬酸叔丁酯溶液催化剂，112—含1-羟基乙叉-1,1-二膦酸酯3.5wt%的环己烷溶液，131—环己烷氧化液，132—环己烷与少量水的蒸汽，141—拟均相分解后的分解液，142—环己烷与少量水的蒸汽，151—作回流液的环己烷液体，152—去环己烷氧化工段的环己烷液体，153—酸性水溶液，154—惰性不凝气体，210—来自新碱泵的32%新碱液，211—非均相分解后的分解液与碱水混合液体，221—含环己基过氧化氢70ppm的分解液，222—废碱液，223—废碱液。

图3为对比例1环己基过氧化氢进行分解时，采用CN102627542B公开的分解工序，使用的装置及工艺流程示意图。

图中：13—分解精馏塔，14—分解反应器，15—冷凝冷却分离器，21—非均相分解第一分解塔，22—非均相第一步分解分离器，23—非均相第二步分解塔，24—非均相第二步分解分离器，130—经分解换热器换热后的含环己基过氧化氢的环己烷氧化液，111—均相分解催化剂铬酸叔丁酯溶液，112—1-羟基乙叉-1,1-二膦酸酯溶液，133—含有催化剂、阻垢剂的分解液，134—蒸出的环己烷、少量的酸水以及惰性气体，141—4室流出的分解液，142—均相分解反应器蒸出的环己烷气相等，151—作回流液的环己烷液体，152—去环己烷氧化工段的环己烷液体，153—酸性水溶液，154—惰性不凝气体，210—来自32%新碱泵的新碱液，211—非均相第一步分解后分解液与碱水混合液体，221—含环己基过氧化氢0.06%的分解液，222—循环碱液，223—废碱液，230—新碱泵的32%碱液，231—分解液与碱水混合液体，241—含环己基过氧化氢小于70ppm的分解液，242/243—循环碱。

图4为对比例2，引进的法国罗地亚公司的环己基过氧化氢均相分解工艺流程，将含环己基过氧化氢的环己烷氧化液，在进入均相分解前先进行了浓缩、水洗和脱水，使用的装置及工艺流程示意图。

图中：01—预浓缩塔顶冷凝冷却分离器，02—预浓缩塔，03—洗涤塔，13—脱水塔，14—均相分解反应器，15—脱水塔顶冷凝冷却分离器，011—环己烷回流液，012—去环己烷氧化工段的环己烷液体，013—酸水溶液，014—不凝气体，020—环己烷氧化液，021—将预浓缩塔浓缩后的环己烷氧化液，022—不凝气，030—脱盐水，031—洗涤后的环己烷氧化液，032—洗涤水，033—环己烷，131—环己烷氧化液，132—环己烷与水的蒸汽，111—含铬3wt%的催化剂铬酸叔丁酯溶液，112—磷酸辛酯阻垢剂，141—分解后的分解液，142—环己烷与少量水的蒸汽，151—作回流液的环己烷液体，152—去环己烷氧化工段的环己烷液体，153—酸性水溶液，154—惰性不凝气体。

具体实施方式

下面结合具体实施例和附图对本发明作进一步说明。

实施例1

参照图1，本实施例环己基过氧化氢进行分解时，采用酸性拟均相催化分解工艺和氢氧化钠碱性水溶液非均相催化分解工艺相结合的两步分解工艺如下：

（1）将含铬3wt%的73 Kg/h铬酸水溶液催化剂111与含1-羟基乙叉-1,1-二膦酸酯（阻垢剂）3.5 wt%的121 Kg/h环己烷溶液112在文丘里雾化器11内用尾气压缩机出口来的1.2 MpaG的100Nm

分解反应放出反应热，使环己烷汽化，通过气相管把环己烷与少量酸水蒸汽142带入分解精馏塔13，从分解精馏塔13顶出来的环己烷、水蒸汽以及惰性气体132通过冷凝冷却分离器15进行冷凝冷却分离后，52000Kg/h环己烷作回流液151，130000 Kg/h环己烷152送回前面环己烷氧化工段，1380 Kg/h的酸性水溶液153送至与非均相分解的废碱液中和，900Nm

（2）将分解工艺步骤（1）拟均相分解所得的305130Kg/h分解液141（其中含有0.8%的环己基过氧化氢），在非均相分解分解塔21内，分解液与4200Kg/h新碱210、78000Kg/h循环碱222混合后在催化剂的作用下，进行分解反应，非均相催化分解碱性水溶液的OH

从分解塔21顶部出来的分解液与碱水混合物211，进入非均相分解分离器22进行分离，从非均相分解分离器22顶部出来含环己基过氧化氢70ppm的分解液221，水洗后去氧化分解换热器；从非均相分解分离器22底部出来含氢氧化钠0.8mol/L的废碱液分为2部分，一部分78000Kg/h废碱液222返回到非均相分解塔21；另一部分17500Kg/h废碱液223送至废碱蒸发。

经检测，本实施例环己基过氧化氢转化率为99.7%，醇酮收率93%，装置环己烷耗为980Kg/吨粗醇酮，均相分解工段的连续开车时间为12个月。

实施例2

本实施例环己基过氧化氢进行分解时，采用酸性拟均相催化分解工艺和氢氧化钠碱性水溶液非均相催化分解工艺相结合的两步分解工艺，与实施例1的分解工艺相对比，除了将含铬3wt%的铬酸水溶液改用含铬3%的铬酸叔丁酯的环己烷溶液替代之外，其他反应原料和工艺条件与实施例1相同。

经检测，本实施例环己基过氧化氢转化率为99.7%，醇酮收率92.5%，装置环己烷耗为985Kg/吨粗醇酮，均相分解工段的连续开车时间为12个月。

实施例3

本实施例使用的是5万吨/年环己烷氧化装置，含环己基过氧化氢的环己烷氧化液经过浓缩、洗涤和脱水后，再采用本发明所述酸性拟均相催化分解工艺和氢氧化钠碱性水溶液非均相催化分解工艺相结合的两步分解工艺。

参照图2，本实施例含环己基过氧化氢的环己烷氧化液经过浓缩、洗涤和脱水的工艺流程如下：

（1）浓缩：将来自环己烷氧化反应器压力1.9MpaG、温度168℃的180370Kg/h环己烷氧化液020进入压力为20KpaG、温度87℃的环己烷氧化液预浓缩塔02釜，在预浓缩塔02釜内进行闪蒸浓缩；闪蒸出的环己烷蒸汽与释放出溶解在环己烷氧化液中的不凝气（N

（2）洗涤：将预浓缩塔02浓缩后的93792Kg/h环己烷氧化液021送至洗涤塔03，与5000Kg/h脱盐水030在上部的填料中进行逆流接触，洗涤环己烷氧化液中的水溶性有机酸，从塔顶出来洗涤后的95352 Kg/h环己烷氧化液031进入脱水塔13中部；洗涤环己烷氧化液后的洗涤水在洗涤塔03下部与从下部进入的2000Kg/h环己烷033在填料中逆流接触，通过环己烷将洗涤水中的环己醇、环己酮、环己基过氧化氢萃取出来，经过环己烷萃取后的洗涤水032从洗涤塔底部流出，去进行综合处理；

（3）脱水：来自洗涤塔顶部的95352Kg/h氧化液031进入脱水塔13中部后，与从脱水塔13釜上来的环己烷蒸汽等在塔板中逆流接触，通过烷水共沸将洗涤后环己烷氧化液中的水脱除；从脱水塔顶出来的环己烷与水的蒸汽132去冷凝冷却分离器15进行相应冷凝冷却分离后，一部分环己烷作脱水塔的回流液151，另一部分15352Kg/h环己烷液体152去环己烷氧化工段；将冷凝分离后的酸性水溶液153进行综合处理；将惰性不凝气体154进行尾气压缩后再综合处理。

本实施例环己基过氧化氢进行分解时，采用酸性拟均相催化分解工艺和氢氧化钠碱性水溶液非均相催化分解工艺相结合的两步分解工艺如下：

（1）将含铬3wt%的100 Kg/h铬酸叔丁酯溶液催化剂111与含1-羟基乙叉-1,1-二膦酸酯（阻垢剂）3wt%的100 Kg/h环己烷溶液112在文丘里雾化器11内用前段尾气压缩后的1.1MpaG的100Nm

分解反应放出反应热，使环己烷汽化，通过气相管把环己烷与少量酸水蒸汽142带入分解精馏塔13；

（2）将分解工艺步骤（1）中反应器（14）的4室流出的79000Kg/h分解液141（其中含有0.5%的环己基过氧化氢），在非均相分解分解塔21内进行非均相分解；在非均相分解分解塔21内，分解液与800Kg/h新碱210、20000Kg/h循环碱222混合后在催化剂的作用下，进行分解反应，非均相催化分解碱性水溶液的OH

从分解塔21顶部出来的分解液与碱水混合物211，进入非均相分解分离器22进行分离，从非均相分解分离器22顶部出来含环己基过氧化氢70ppm的分解液221，经水洗后蒸馏分离，回收分解液221中的环己烷；从非均相分解分离器22底部出来含氢氧化钠0.8mol/L的废碱液分为2部分，一部分20000Kg/h废碱液222返回到非均相分解塔21；另一部分3500Kg/h废碱液223送至废碱蒸发。

经检测，本实施例环己基过氧化氢转化率为99.7%，醇酮收率93%，装置环己烷耗为985Kg/吨粗醇酮，均相分解工段的连续开车时间为12个月。

对比例1

参照图3，本对比例1环己基过氧化氢进行分解时，采用CN102627542B公开的分解工序，具体步骤如下：

（1）将环己烷氧化并经分解换热器换热后的含环己基过氧化氢的436500 Kg/h环己烷氧化液130（压力1.2 MpaG、温度120℃）、100 L/h的均相分解催化剂3wt%的铬酸叔丁酯溶液111 和150L/h的3wt%的1-羟基乙叉-1,1-二膦酸酯溶液112通过管道一起进入分解精馏塔13，分解精馏塔13釜的压力为25～60KpaG、温度为90～95℃，进行催化分解，经过分解精馏塔13釜后含有催化剂、阻垢剂的分解液133进入分解反应器14，依次由1室、2室、3室流至4室，通过30分钟的停留时间以达到设定的分解转化率75%，得分解液141；

分解反应放出反应热，使环己烷汽化，通过气相管把环己烷与少量酸水蒸汽142带入分解精馏塔13，从分解精馏塔13顶出来的环己烷、水蒸汽以及惰性气体134通过冷凝冷却分离器15进行冷凝冷却分离后，52000Kg/h环己烷做回流液151，130000 Kg/h环己烷152送回前面环己烷氧化工段，1380 Kg/h的酸性水溶液153送至与非均相分解的废碱液中和，900Nm

（2）将从分解反应器14的4室流出的305130Kg/h分解液141（其中含有1.0%的环己基过氧化氢），在非均相分解第一分解塔21内，与3050Kg/h新碱210、78000Kg/h循环碱222混合后在催化剂的作用下，进行低度碱度下的非均相分解反应，非均相催化分解碱性水溶液的OH

从第一分解塔21顶部出来的分解液与碱水混合物211，进入非均相分解分离器22进行分离，从第一步非均相分解分离器22底部出来含氢氧化钠0.3mol/L的废碱液分为2部分，一部分为78000Kg/h循环碱液222返回到非均相分解第一分解塔21，另一部分为18500Kg/h废碱液223送至废碱蒸发；非均相第一步分解分离器22顶部出来含环己基过氧化氢0.06%的分解液221，与非均相第二步分解分离器24底部出来含氢氧化钠1.2mol/L的45000Kg/h循环碱242，以及1300Kg/h 32%的新碱230混合进入非均相第二分解塔23，进行第二步高碱度下的非均相分解反应，非均相催化分解碱性水溶液的OH

从第二分解塔23出来的分解液与碱水混合液体231，进入非均相分解第二步分解分离器24进行分离，从非均相分解第二步分解分离器24顶部出来含环己基过氧化氢小于70ppm的分解液241，经水洗后蒸馏分离，回收分解液241中的环己烷；从第二步分解分离器24底部出来的含氢氧化钠1.2mol/L碱水作为循环碱分为2部分，一部分循环碱242返回至第二分解塔23；另一部分循环碱243返回至第一分解塔21。

经检测，对比例1环己基过氧化氢转化率为99.7%，醇酮收率92%，装置环己烷耗为1010Kg/吨粗醇酮，均相分解工段的连续开车时间为8个月。

对比例2

本对比例采用的是引进法国罗地亚公司公开的环己基过氧化氢均相分解工艺流程，将含环己基过氧化氢的环己烷氧化液，在进入均相分解前先进行了浓缩、水洗和脱水。

参照图4，本对比例含环己基过氧化氢的环己烷氧化液经过浓缩、水洗和脱水的具体工艺流程如下：

（1）浓缩：将来自环己烷氧化反应器压力1.9MpaG、温度168℃的178570Kg/h环己烷氧化液020进入压力为20KpaG、温度87℃的环己烷氧化液预浓缩塔02釜，在预浓缩塔02釜内进行闪蒸浓缩；闪蒸出的环己烷蒸汽与释放出溶解在环己烷氧化液中的不凝气（N

（2）洗涤：将预浓缩塔02塔釜浓缩后的93792Kg/h环己烷氧化液021送至洗涤塔03，与5000Kg/h脱盐水030在上部的填料中进行逆流接触，洗涤环己烷氧化液中的水溶性有机酸，从塔顶出来洗涤后的95352 Kg/h环己烷氧化液031进入脱水塔13中部；洗涤环己烷氧化液后的洗涤水在洗涤塔03下部与从下部进入的2000Kg/h环己烷033在填料中逆流接触，通过环己烷将洗涤水中的环己醇、环己酮、环己基过氧化氢萃取出来，经过环己烷萃取后的洗涤水032从洗涤塔底部流出，去进行综合处理；

（3）脱水：来自洗涤塔顶部的95353Kg/h氧化液031进入脱水塔13中部后，与从脱水塔13釜上来的环己烷蒸汽等在塔板中逆流接触，通过烷水共沸将洗涤后环己烷氧化液中的水脱除；从脱水塔13顶出来的环己烷与水的蒸汽132去冷凝冷却分离器15进行相应冷凝冷却分离后，一部分环己烷做脱水塔的回流液151，另一部分15352Kg/h环己烷液体152去做环己烷氧化的进料；将冷凝分离后的酸水153进行综合处理；将不凝气体154进行尾气压缩后再综合处理。

本对比例含环己基过氧化氢的环己烷氧化液经浓缩、水洗和脱水后，再进行均相分解的工艺流程如下：

将从脱水塔13塔釜出来的80000Kg/h环己烷氧化液131与含铬3wt%的催化剂铬酸叔丁酯111溶液100L/h一起进入分解反应器14的第1室，分解反应器14内的分解液依次由1室、2室、3室流至4室，从均相分解反应器14上部加入15L/h磷酸辛酯阻垢剂112，分解液中的环己基过氧化氢在催化剂的作用下进行分解反应，生成环己醇、环己酮及少量的水等；

分解反应放出反应热，使环己烷汽化，通过气相管把环己烷与少量酸水蒸汽142带入脱水塔13；在均相分解反应器内有92%的环己基过氧化氢被分解，生成环己醇、环己酮的混合物，然后将反应器14的4室流出的79000Kg/h分解液141进行蒸馏分离，回收分解液中的环己烷。

经检测，对比例2环己基过氧化氢转化率为92%，均相分解反应的醇酮收率为94%，但是未分解的8%左右的环己基过氧化氢在环己烷精馏塔内酸性高温的条件下分解，生成的黑焦油，醇酮收率几乎为零，所以环己基过氧化氢分解生成醇酮的总收率只有86.5%，装置环己烷耗为1060Kg/吨粗醇酮，均相分解工段的连续开车时间为4个月。

表1 实施例1-3和对比例1-2的实验数据和相关参数检测结果数据

由此可见，与传统的均相分解反应相比，本发明用铬酸水溶液等水溶性过渡金属盐类代替铬酸叔丁酯做环己基过氧化氢的均相分解催化剂，改变催化剂的使用方式，采用均相分解和非均相分解相结合，能有效提高环己基过氧化氢分解转化率和醇酮收率。