蒽醌法过氧化氢生产与环己酮氨肟化过程集成的研究

摘要

TS-1催化的环己酮氨肟化反应以过氧化氢作为氧化剂,是一种环境友好的绿色化学工艺.该工艺的收益受到过氧化氢成本的制约.过程集成可以解决这一问题.该文研究了蒽醌法过氧化氢生产和TS-1催化的环己酮氨肟化反应过程的集成,探讨了涉及TS-1催化的酮氨肟化反应的机理中的一些问题,还考察了TS-1催化的苯乙酮氨肟化反应的反应条件的影响.主要内容如下:第一,研究了蒽醌法过氧化氢生产和TS-1催化的环己酮氨肟化反应过程的集成.根据40℃下甲醇-H<,2>O-H<,2>O<,2>-均三甲苯-磷酸三辛酯五元组分的液-液相平衡数据,模拟了H<,2>O<,2>的萃取过程.在蒽醌工作液和萃取剂的进料比小于30:1,理论塔板数大于10,萃取剂中甲醇含量不高于60 wt％的条件下,萃取出的H<,2>O<,2>溶液浓度可以满足氨肟化反应的要求,并且萃余相H<,2>O<,2>含量小于200ppm,甲醇和水的含量分别为3.81 wt ％和0.48 wt％,可以满足过氧化氢工业生产要求.萃取液中TMB和TOP含量分别为0.63 wt％和0.04 wt％.对环己酮氨肟化反应,80℃是反应的最佳温度,反应液中甲醇含量的上限是27.07wt ％.由萃取带入H<,2>O<,2>溶液的杂质以及多种H<,2>O<,2>稳定剂、缓蚀剂等对于氨肟化反应没有太大影响.因此,蒽醌法过氧化氢生产和TS-1催化的环己酮氨肟化反应过程可以集成.第二,研究了涉及TS-1催化的酮氨肟化反应的机理中的一些问题.首先通过液相吸附实验考察了TS-1对几种酮的吸附量,然后考察了TS-1催化的酮的氨肟化反应,最后对吸附实验后和反应后的催化剂分别进行了TGA分析.研究结果支持先由H<,2>O<,2>和NH<,3>在催化作用下首先生成羟胺,然后生成的羟胺与酮进行肟化反应的机理.实验结果还表明,羟胺的生成可以在催化剂孔内进行,而酮的氨肟化反应可能主要在催化剂外进行.由H<,2>O<,2>和NH<,3>生成的羟胺不会在扩散出TS-1′孔道的过程中大量分解.第三,研究了TS-1催化苯乙酮的氨肟化反应.分别考察了溶剂,反应温度,助催化剂(Al<,2>O<,3>和乙酸铵),NH<,3>加入量以及H<,2>O<,2>加入量对反应的影响.结果表明,乙醇是最好的溶剂;80℃是反应的最佳温度;不低于0.43％的乙酸铵可以作为反应的助催化剂,但是Al<,2>O<,3>没有明显的促进作用;NH<,3>和苯乙酮的摩尔比不低于2.00,H<,2>O<,2>和苯乙酮的摩尔比在1.27时,可以满足反应要求.

目录

文摘

英文文摘

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前言

第一章文献综述

1.1概述

1.2过氧化氢生产概况

1.2.1电解法

1.2.2异丙醇氧化法

1.2.3蒽醌衍生物自动氧化法

1.2.4氧阴极还原法

1.2.5氢氧直接化合法

1.2.6其他方法

1.3己内酰胺生产概况

1.3.1己内酰胺的NO、HSO、HPO生产方法

1.3.2 PNC法

1.3.3 SNIA法

1.4 TS-1催化的环己酮氨肟化反应

1.4.1钛硅分子筛

1.4.2 TS-1催化的氨肟化反应的进展

1.4.3 TS-1催化的氨肟化反应的机理

1.4.4环己酮肟生产新方向

1.5过氧化氢生产与环己酮氨肟化过程的集成

1.5.1异丙醇氧化法生产过氧化氢与环己酮氨肟化过程的集成

1.5.2蒽醌法生产过氧化氢与环己酮氨肟化过程的集成

1.6本文的研究思路

第二章蒽醌法过氧化氢生产和环己酮氨肟化过程的集成

2.1引言

2.2萃取过程模拟

2.2.1模型和回归结果

2.2.2萃取过程模拟

2.3环己酮氨肟化反应

2.3.1实验部分

2.3.2反应结果与分析

2.4小结

第三章TS-1催化的酮氨肟化反应机理的进一步研究

3.1前言

3.2实验部分

3.2.1反应原料和设备

3.2.2反应装置

3.2.3实验步骤

3.2.4气相色谱分析

3.2.5数据处理方法

3.3结果与讨论

3.3.1液相吸附实验

3.3.2酮的氨肟化反应

3.3.3吸附及反应后TS-1的表征

3.4小结

第四章TS-1催化的苯乙酮氨肟化反应研究

4.1前言

4.2实验部分

4.2.1反应原料和设备

4.2.2苯乙酮氨肟化反应装置

4.2.3实验步骤

4.2.4气相色谱分析

4.2.5数据处理方法

4.3反应结果与分析

4.3.1溶剂的影响

4.3.2反应温度的影响

4.3.3助催化剂的影响

4.3.4 NH3加入量的影响

4.3.5 H2O2加入量的影响

4.4小结

第五章结论

参考文献

发表论文和参加科研情况说明

附录一

附录二

附录三

附录四

致谢