电缆屏蔽膜用高分子量、高柔韧性聚酯多元醇及其制备方法和应用

摘要

本发明属于聚氨酯复膜胶领域，具体涉及一种电缆屏蔽膜用高分子量、高柔韧性聚酯多元醇及其制备方法和应用。聚酯多元醇由以下重量百分数的组分制成：脂肪族二元羧酸10％‑40％、芳香族二元羧酸或酸酐30％‑45％、二元醇30％‑50％、催化剂0‑0.05％、抗氧化剂0.1‑0.6％；其中混合二元酸与混合多元醇摩尔比为1:1.02‑1.05；二元醇由线型二元醇、含侧基二元醇组成；线型二元醇包含二甘醇、三甘醇中至少一种。本发明提供的聚酯多元醇具有高柔韧性，以及对ALu、PET基材很好的粘接性，在多种规格电缆屏蔽膜(PET12‑25/Alu6‑40)应用中，复合膜均表现出优异的拉伸性能。

说明书

技术领域

本发明涉及一种电缆屏蔽膜用高分子量、高柔韧性聚酯多元醇及其制备方法和应用。

背景技术

电线电缆是中国仅次于汽车行业的第二大产业，总产值已超过美国，成为世界第一大销售国。随着中国电线电缆行业高速发展，电力系统容量和自动化水平在不断提高，需要配备更加稳定的电力控制系统和电力保护系统。电力控制和保护系统广泛采用由微电子原件、单片机等弱电器件构成的集成电路设备。在高压电网的电磁波动下，弱电器易受电磁干扰，进而导致电路设备故障。带有屏蔽层结构的功能电缆(屏蔽电缆)可有效减弱电磁干扰，被广泛应用于高压变电所进行电力输送。

电缆屏蔽膜是指利用铝箔的密闭性和电磁信号屏蔽性，单面上胶复合塑膜，构成的铝/塑复合箔，用作电缆的护罩，主要有PET 12-36um/Alu 6-35um，Alu 6-25um/PET 9-25um/Alu 6-25um等结构，粘合剂一般为聚氨酯类粘合剂；根据电缆加工和施工工艺，要求固化后的胶层具有优异的柔韧性和复合牢度，能够赋予电缆箔优异的拉伸性能，即拉伸不断铝、不脱铝。

目前市场上电缆屏蔽膜用胶水绝大多数只能应用于薄铝塑结构(ALu5-10um/PET12-15um)，对于厚铝塑结构(ALu20-40um/PET15-25um)，难以达到市场要求的40％断裂伸长率。随着5G通讯微基站、北斗卫星定位和导航用低损耗超柔电缆，军用特柔电缆需求的提出，电缆屏蔽膜需要具备更加优异的柔韧性。

聚氨酯大分子由软段和硬段组成；软段由长而有韧性的多元醇链段组成，硬段由氨基甲酸酯结构组成；用于制造柔性聚氨酯的多元醇的分子量高达一万以上。专利CN201110027432、CN201610866803提供的电缆屏蔽膜用多元醇，分子量为2000-3000；多元醇通过异氰酸酯扩链提高分子量，引入了氨基甲酸酯硬段，降低了多元醇的柔韧性。

发明内容

为解决上述技术问题，本发明实施的目的是提供一种电缆屏蔽膜用高分子量、高柔韧性聚酯多元醇及其制备方法和应用。该高分子量聚酯多元醇具有高柔韧性以及对ALu、PET基材优异的粘接性；在多种规格电缆屏蔽膜(PET12-25/Alu6-40)应用中，复合膜均表现出优异的拉伸性能。

本发明的技术方案如下：

一种电缆屏蔽膜用高分子量、高柔韧性聚酯多元醇，其特征在于，由以下重量百分数的组分制成：

脂肪族二元羧酸10％-40％、芳香族二元羧酸或酸酐30％-45％、二元醇30％-50％、催化剂0-0.05％、抗氧化剂0.1-0.6％；

其中混合二元酸与混合多元醇摩尔比为1:1.02-1.05；

二元醇由线型二元醇、含侧基二元醇组成；

线型二元醇包含二乙二醇、三乙二醇中至少一种；

聚酯多元醇分子量为10000-25000，羟值5-12mgKOH/g。

进一步的，所述脂肪族二元羧酸为丁二酸、己二酸、葵二酸、壬二酸中的一种或几种。

进一步的，所述芳香族二元羧酸或酸酐为间苯二甲酸、邻苯二甲酸、对苯二甲酸、邻苯二甲酸酐中的一种或几种。

进一步的，所述多元醇由线型二元醇、含侧基二元醇组成；线型二元醇占二元醇总重量的20％-90％；含侧基二元醇占二元醇总重量的40％-80％。

所述线型二元醇为乙二醇、1,3-丙二醇、1,4-丁二醇、1,6-己二醇、二乙二醇、三乙二醇中的一种或几种；其中线型二元醇含有二乙二醇、三乙二醇至少一种。

所述含侧基二元醇为2,2-二甲基-1,3-丙二醇、1,2-丙二醇、2-甲基-1,3-丙二醇、2-丁基-2-乙基-1,3-丙二醇、1,3-丁二醇、2,4-二乙基-1,5-戊二醇、2,2,4-三甲基-1,3-戊二醇、2-乙基-1,3-己二醇中的一种或几种。

进一步的，所述催化剂为二月桂酸二丁基锡、辛酸亚锡、二乙酸二丁基锡、钛酸四丁酯、钛酸四异丙酯中一种或几种。

进一步的，所述抗氧化剂由主抗氧剂和辅助抗氧剂复配使用，其中主抗氧剂为抗氧剂1010、抗氧剂1098、抗氧剂1076中一种，加入量为聚酯多元醇总投入量的0.1-0.4％；辅助抗氧化剂为抗氧化剂168、TPP、TNPP中的一种，加入量为聚酯多元醇总投入量的0.02-0.2％。

进一步的，所述混合二元酸与混合多元醇摩尔比为1：1.03-1.04。

进一步的，聚酯多元醇分子量为15000-20000，羟值7-10mgKOH/g。

电缆屏蔽膜用高分子量、高柔韧性聚酯多元醇的制备方法，其特征在于：

包括酯化反应和真空缩聚反应；

所述酯化反应为：将称量好的二元酸、二元醇、锡类催化剂和抗氧化剂投入到反应釜中，在氮气保护下，加热升温至155±2℃，155±2℃保温1.5h；继续升温至200±2℃，保温2-3h；继续升温至230±2℃，保温至冷凝塔顶温≤80℃，加入钛酸酯类催化剂，保温直至酸值≤20mgKOH/g，完成酯化反应；

所述真空缩聚反应为：对酯化反应产物进行抽真空脱醇、降酸反应；

过程如下：对聚酯合成釜进行抽真空，真空度由常压降至5±0.5KPa，降压速率为0.5KPa/min，温度保持230±2℃，反应至酸值≤5mgKOH/g；进一步抽真空至≤1KPa，反应直至酸值≤1.5mgKOH/g，羟值为7-10mgKOH/g；终止反应，得到聚酯多元醇。

进一步的，酯化反应投料前需要对反应釜进行保压处理，检测反应釜气密性；真空度抽至0.5-1KPa，停止抽真空后釜体压力值30min内变化≤0.5KPa。

进一步的，加热升温为连续升温或阶梯升温。

进一步的，加热升温阶段冷凝塔顶温≤103℃。

进一步的，加热升温阶段冷凝塔顶温控制在96-99℃。

电缆屏蔽膜用高分子量、高柔韧性聚酯多元醇的应用，其特征在于：

将所述的聚酯多元醇应用于制备电缆屏蔽膜用双组份聚氨酯复膜胶；

双组份聚氨酯复膜胶由主剂和固化剂组成；

主剂为所述的聚酯多元醇和乙酸乙酯组成，固含量65±2％；

固化剂为Bayer

主剂和固化剂官能团摩尔质量比按照n(NCO)：n(OH)＝1.5-2进行电缆膜复合；

利用共混机将主剂、固化剂、乙酸乙酯混合均匀，混合液固含量为28％-35％；将混合液注入干复机胶槽，运行干复机；干复机机速80-110m/min；烘道温度50℃-60℃-70℃-80℃；复合膜熟化温度50±2℃，熟化时间24-48h。

借由上述方案，本发明至少具有以下优点：

(1)本发明在聚酯多元醇合成过程中，通过催化剂、抗氧化剂的复配使用，以及真空脱醇、降酸工艺的合理控制，制备的高分子量聚酯多元醇分子量分布窄，色数较低。

(2)本发明提供的高分子量聚酯多元醇分子链中含有一定量的芳香族结构，提高了聚酯多元醇的极性，进而提高了对基材PET、ALu的复合牢度。

(3)本发明提供的高分子量聚酯多元醇分子链中含有一定量醚键和侧基结构，提高了多元醇的柔韧性以及对极性基材的流平性。

(4)基于上述三项优点，本专利提供的分子量在10000-25000之间的聚酯多元醇不含有氨基甲酸酯硬段，可直接溶于乙酸乙酯作为主剂，复配异氰酸酯类固化剂用于电缆屏蔽膜复合；该聚氨酯粘合剂具有高柔韧性以及对ALu、PET基材优异的粘接性；在多种规格电缆屏蔽膜(PET12-25/Alu6-40)应用中，复合膜均表现出优异的拉伸性能。

上述说明仅是本发明技术方案的概述，为了能够更清楚了解本发明的技术手段，并可依照说明书的内容予以实施，以下以本发明的较佳实施例并详细说明如后。

具体实施方式

下面结合实施例，对本发明的具体实施方式作进一步详细描述。以下实施例用于说明本发明，但不用来限制本发明的范围。

实施例1

按原料总重量为100重量份计，高分子量聚酯多元醇合成包括酯化反应和真空缩聚反应：

酯化反应：将17.16重量份的己二酸、11.07重量份对苯二甲酸、22.15重量份的间苯二甲酸、11.07重量份苯酐、6.53重量份乙二醇、15.8重量份二乙二醇、16重量份新戊二醇、0.015重量份单丁基氧化锡、0.15重量份抗氧化剂1010和0.05重量份辅助抗氧化剂168投入到反应釜中，在氮气保护下，加热升温至155±2℃，155±2℃保温1.5h；继续升温至200±2℃，保温2-3h；继续升温至230±2℃，保温至冷凝塔顶温≤80℃，加入0.01重量份钛酸四丁酯，保温直至酸值≤20mgKOH/g，完成酯化反应。

真空缩聚反应：对酯化反应产物进行抽真空脱醇、降酸反应，过程如下：对聚酯合成釜进行抽真空，合成釜真空度由常压100-101KPa降至5±0.5KPa，降压速率为0.5KPa/min，温度保持230±2℃，反应至酸值≤5mgKOH/g；进一步抽真空至反应釜真空度为0-1KPa，反应直至酸值≤1.5mgKOH/g，羟值为7-10mgKOH/g；150℃聚酯多元醇黏度为8000-15000mPa.s时终止反应，得到聚酯多元醇。

实施例2

按原料总重量为100重量份计，高分子量聚酯多元醇合成包括酯化反应和真空缩聚反应：31.酯化反应：将17重量份的己二酸、22.14重量份对苯二甲酸、22.15重量份的间苯二甲酸、6.53重量份乙二醇、15.85重量份二乙二醇、16重量份新戊二醇、0.02重量份单丁基氧化锡、0.2重量份抗氧化剂1010和0.1重量份辅助抗氧化剂168投入到反应釜中，在氮气保护下，加热升温至155±2℃，155±2℃保温1.5h；继续升温至200±2℃，保温2-3h；继续升温至230±2℃，保温至冷凝塔顶温≤80℃，加入0.015重量份钛酸四丁酯，保温直至酸值≤20mgKOH/g，完成酯化反应。

真空缩聚反应：对酯化反应产物进行抽真空脱醇、降酸反应，过程如下：对聚酯合成釜进行抽真空，合成釜真空度由常压100-101KPa降至5±0.5KPa，降压速率为0.5KPa/min，温度保持230±2℃，反应至酸值≤5mgKOH/g；进一步抽真空至反应釜真空度为0-1KPa，反应直至酸值≤1.5mgKOH/g，羟值为7-10mgKOH/g；150℃聚酯多元醇黏度为8000-15000mPa.s时终止反应，得到聚酯多元醇。

实施例3

按原料总重量为100重量份计，高分子量聚酯多元醇合成包括酯化反应和真空缩聚反应：35.酯化反应：将26.45重量份的己二酸、17.5重量份对苯二甲酸、17.5重量份的间苯二甲酸、6.53重量份乙二醇、15.85重量份二乙二醇、16重量份新戊二醇、0.01重量份单丁基氧化锡、0.1重量份抗氧化剂1010和0.05重量份辅助抗氧化剂168投入到反应釜中，在氮气保护下，加热升温至155±2℃，155±2℃保温1.5h；继续升温至200±2℃，保温2-3h；继续升温至230±2℃，保温至冷凝塔顶温≤80℃，加入0.008重量份钛酸四丁酯，保温直至酸值≤20mgKOH/g，完成酯化反应。

真空缩聚反应：对酯化反应产物进行抽真空脱醇、降酸反应，过程如下：对聚酯合成釜进行抽真空，合成釜真空度由常压100-101KPa降至5±0.5KPa，降压速率为0.5KPa/min，温度保持230±2℃，反应至酸值≤5mgKOH/g；进一步抽真空至反应釜真空度为0-1KPa，反应直至酸值≤1.5mgKOH/g，羟值为7-10mgKOH/g；150℃聚酯多元醇黏度为8000-15000mPa.s时终止反应，得到聚酯多元醇。

实施例4

按原料总重量为100重量份计，高分子量聚酯多元醇合成包括酯化反应和真空缩聚反应：

酯化反应：将26.45重量份的己二酸、17.5重量份对苯二甲酸、17.5重量份的间苯二甲酸、6.53重量份乙二醇、23.85重量份二乙二醇、8重量份新戊二醇、0.01重量份单丁基氧化锡、0.1重量份抗氧化剂1010和0.05重量份辅助抗氧化剂168投入到反应釜中，在氮气保护下，加热升温至155±2℃，155±2℃保温1.5h；继续升温至200±2℃，保温2-3h；继续升温至230±2℃，保温至冷凝塔顶温≤80℃，加入0.008重量份钛酸四丁酯，保温直至酸值≤20mgKOH/g，完成酯化反应。

真空缩聚反应：对酯化反应产物进行抽真空脱醇、降酸反应，过程如下：对聚酯合成釜进行抽真空，合成釜真空度由常压100-101KPa降至5±0.5KPa，降压速率为0.5KPa/min，温度保持230±2℃，反应至酸值≤5mgKOH/g；进一步抽真空至反应釜真空度为0-1KPa，反应直至酸值≤1.5mgKOH/g，羟值为7-10mgKOH/g；150℃聚酯多元醇黏度为8000-15000mPa.s时终止反应，得到聚酯多元醇。

实施例5

按原料总重量为100重量份计，高分子量聚酯多元醇合成包括酯化反应和真空缩聚反应：

酯化反应：将26.6重量份的己二酸、17.5重量份对苯二甲酸、17.5重量份的间苯二甲酸、6.53重量份乙二醇、8重量份二乙二醇、23.7重量份新戊二醇、0.01重量份单丁基氧化锡、0.1重量份抗氧化剂1010和0.05重量份辅助抗氧化剂168投入到反应釜中，在氮气保护下，加热升温至155±2℃，155±2℃保温1.5h；继续升温至200±2℃，保温2-3h；继续升温至230±2℃，保温至冷凝塔顶温≤80℃，加入0.008重量份钛酸四丁酯，保温直至酸值≤20mgKOH/g，完成酯化反应。

真空缩聚反应：对酯化反应产物进行抽真空脱醇、降酸反应，过程如下：对聚酯合成釜进行抽真空，合成釜真空度由常压100-101KPa降至5±0.5KPa，降压速率为0.5KPa/min，温度保持230±2℃，反应至酸值≤5mgKOH/g；进一步抽真空至反应釜真空度为0-1KPa，反应直至酸值≤1.5mgKOH/g，羟值为7-10mgKOH/g；150℃聚酯多元醇黏度为8000-15000mPa.s时终止反应，得到聚酯多元醇。

对比例1

按原料总重量为100重量份计，高分子量聚酯多元醇合成包括酯化反应和真空缩聚反应：

酯化反应：将39.1重量份的己二酸、5.01重量份对苯二甲酸、10.07重量份的间苯二甲酸、5.07重量份苯酐、6.53重量份乙二醇、15.8重量份二乙二醇、16重量份新戊二醇、0.01重量份单丁基氧化锡、0.1重量份抗氧化剂1010和0.05重量份辅助抗氧化剂168投入到反应釜中，在氮气保护下，加热升温至155±2℃，155±2℃保温1.5h；继续升温至200±2℃，保温2-3h；继续升温至230±2℃，保温至冷凝塔顶温≤80℃，加入0.008重量份钛酸四丁酯，保温直至酸值≤20mgKOH/g，完成酯化反应。

真空缩聚反应：对酯化反应产物进行抽真空脱醇、降酸反应，过程如下：对聚酯合成釜进行抽真空，合成釜真空度由常压100-101KPa降至5±0.5KPa，降压速率为0.5KPa/min，温度保持230±2℃，反应至酸值≤5mgKOH/g；进一步抽真空至反应釜真空度为0-1KPa，反应直至酸值≤1.5mgKOH/g，羟值为7-10mgKOH/g；150℃聚酯多元醇黏度为2000-4000时终止反应，得到聚酯多元醇。

对比例2

按原料总重量为100重量份计，高分子量聚酯多元醇合成包括酯化反应和真空缩聚反应：

酯化反应：将17.16重量份的己二酸、11.02重量份对苯二甲酸、22.15重量份的间苯二甲酸、11.07重量份苯酐、6.53重量份乙二醇、31.5重量份新戊二醇、0.015重量份单丁基氧化锡、0.15重量份抗氧化剂1010和0.05重量份辅助抗氧化剂168投入到反应釜中，在氮气保护下，加热升温至155±2℃，155±2℃保温1.5h；继续升温至200±2℃，保温2-3h；继续升温至230±2℃，保温至冷凝塔顶温≤80℃，加入0.01重量份钛酸四丁酯，保温直至酸值≤20mgKOH/g，完成酯化反应。

真空缩聚反应：对酯化反应产物进行抽真空脱醇、降酸反应，过程如下：对聚酯合成釜进行抽真空，合成釜真空度由常压100-101KPa降至5±0.5KPa，降压速率为0.5KPa/min，温度保持230±2℃，反应至酸值≤5mgKOH/g；进一步抽真空至反应釜真空度为0-1KPa，反应直至酸值≤1.5mgKOH/g，羟值为7-10mgKOH/g；150℃聚酯多元醇黏度为16000-19000mPa.s时终止反应，得到聚酯多元醇。

对比例3

分子量为10000-25000的聚氨酯大分子合成包括聚酯多元醇合成和异氰酸酯扩链反应。

(一)聚酯多元醇合成：按原料总重量为100重量份计，分子量2000-3000聚酯多元醇合成包括酯化反应和真空缩聚反应。

酯化反应：将17.16重量份的己二酸、11.02重量份对苯二甲酸、22.15重量份的间苯二甲酸、11.07重量份苯酐、6.53重量份乙二醇、18.2重量份二乙二醇、17.9重量份新戊二醇、0.005重量份单丁基氧化锡、0.1重量份抗氧化剂1010和0.05重量份辅助抗氧化剂168投入到反应釜中，在氮气保护下，加热升温至155±2℃，155±2℃保温1.5h；继续升温至200±2℃，保温2-3h；继续升温至225±2℃，保温至冷凝塔顶温≤80℃，加入0.004重量份钛酸四丁酯，保温直至酸值≤20mgKOH/g，完成酯化反应。

真空缩聚反应：对酯化反应产物进行抽真空脱醇、降酸反应，过程如下：对聚酯合成釜进行抽真空，合成釜真空度由常压100-101KPa降至11±0.5KPa，降压速率为0.5KPa/min，温度保持225±2℃,反应直至酸值≤1mgKOH/g，羟值为45-55mgKOH/g；80℃聚酯多元醇黏度为5000-7000mPa.s时终止反应，得到聚酯多元醇。

(二)异氰酸酯扩链反应：按原料总重量为100重量份计

将上述制得的分子量2000-3000的聚酯多元醇60.87份，甲苯二异氰酸酯4.13份，乙酸乙酯35份，二月桂酸二丁基锡0.01份投入到反应釜中；70-90℃条件下反应3-5h；待反应体系NCO含量≤0.03％时，停止反应；制得分子量为10000-25000的聚氨酯大分子。

上述实施例合成的聚酯多元醇参数指标测试结果见表1

涉及聚酯多元醇参数指标测试的方法如下：

(1)酸值测定：根据HG/T 2708-1995标准测试

(2)羟值测定：根据HG/T 2709-1995标准测试

(3)黏度测定：根据GB/T 2794-2013标准(旋转粘度计法)测试

(4)色数测定：根据GB/T 605-2006标准测试

上述实施例合成的聚酯多元醇应用于电缆屏蔽膜复合的测试性能结果见表2

涉及聚酯多元醇应用于电缆屏蔽膜复合的测试工艺如下：

复合设备：诺德美克干式复合机

复合结构：ALu9/PET25、ALu20/PET25、ALu40/PET25

固化剂：Bayer

配胶工艺：主剂和固化剂官能团摩尔质量比n(NCO)：n(OH)＝1.8

熟化条件：24-48h*50℃

干胶量：1.6-2.8g/m2

复合机速：80-110m/min

涉及聚酯多元醇应用的电缆屏蔽膜复合样膜测试条件如下：

测试标准：GB/T1040.1-2006拉伸性能的测定

测试仪器：Labthink智能电子拉力试验机XLM(M)-200N

复合膜样条尺寸：50*16*0.018-0.065um

拉伸速度：300mm/min

表1：实施例1-5、对比例1-3涉及聚酯多元醇参数指标测试结果

表2：实施例1-5涉及聚酯多元醇应用于电缆屏蔽膜复合的测试性能结果

从表2的实施例1-5实验结果来看，本发明制备的高分子量聚酯多元醇用于电缆屏蔽膜复合应用，可以赋予多种规格铝塑复合屏蔽膜优异的拉伸性能；铝箔厚度为9um的复合膜具有110％至119％的断裂伸长率、铝箔厚度为20um的复合膜具有84％至98％的断裂伸长率、铝箔厚度为40um的复合膜具有47％至55％的断裂伸长率，各规格复合膜拉伸面均不脱铝，满足电缆箔客户要求。

对比实施例1、实施例3和对比例1，减少聚酯中芳香族原料含量，会降低树脂对极性基材ALu、PET复合牢度，导致断裂伸长率、拉伸强度减小，对于40um厚度铝箔结构，易出现铝塑膜拉伸分层现象；对比实施例1和对比例2，含醚键小分子有益于提高树脂柔韧性；对比实施例1和对比例3，多元醇通过异氰酸酯扩链提高分子量，会引入氨基甲酸酯硬段，降低了多元醇的柔韧性，对于40um厚度铝箔结构，拉伸性能不达标。

本发明具有以下优点：

(1)本发明在聚酯多元醇合成过程中，通过催化剂、抗氧化剂的复配使用，以及真空脱醇、降酸工艺的合理控制，制备的高分子量聚酯多元醇分子量分布窄，色数较低。

(2)本发明提供的高分子量聚酯多元醇分子链中含有一定量的芳香族结构，提高了聚酯多元醇的极性，进而提高了对基材PET、ALu的复合牢度。

(3)本发明提供的高分子量聚酯多元醇分子链中含有一定量醚键和侧基结构，提高了多元醇的柔韧性以及对极性基材的流平性。

(4)基于上述三项优点，本专利提供的分子量在10000-25000之间的聚酯多元醇不含有氨基甲酸酯硬段，可直接溶于乙酸乙酯作为主剂，复配异氰酸酯类固化剂用于电缆屏蔽膜复合；该聚氨酯粘合剂具有高柔韧性以及对ALu、PET基材优异的粘接性；在多种规格电缆屏蔽膜(PET12-25/Alu6-40)应用中，复合膜均表现出优异的拉伸性能。

以上所述仅是本发明的优选实施方式，并不用于限制本发明，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明技术原理的前提下，还可以做出若干改进和变型，这些改进和变型也应视为本发明的保护范围。