一种胆甾相液晶结构色材料及其制备方法和在图文印刷上的应用

摘要

一种胆甾相液晶结构色材料，胆甾相液晶结构色材料是胆甾相液晶均匀分散在聚乙烯醇和阳离子淀粉溶胶体系中所形成的溶胶乳液。本发明还提供上述胆甾相液晶结构色材料的一种制备方法。本发明还提供上述胆甾相液晶结构色材料在图文印刷上的应用。本发明的胆甾相液晶结构色材料能够形成均匀分布的液晶溶胶乳液体系，制备工艺较为简单，成本较低，应用在油墨中能够使油墨具有优良的印刷适性和成膜特性。

说明书

技术领域

本发明涉及结构色油墨，具体涉及一种胆甾相液晶结构色材料及其制备方法和在图文印刷上的应用。

背景技术

结构色材料广泛存在于自然界中，颜色源自光子晶体结构对可见光发生布拉格衍射和选择性反射等作用结果，通过现有技术手段可以实现光子晶体微结构的构建，从而将图文信息以一种新颖的方式呈现。这类结构色材料在印刷包装领域具有极大的应用前景，国内专利文献（公开号CN1808214A、CN108530583A等中国发明申请说明书）报道了常见胶体光子晶体在印刷包装中的应用，但这类材料的加工成本较高，油墨液化困难，难以大规模的应用和推广。

胆甾相液晶是一种具有微纳结构的光子晶体材料，介晶相液晶分子可沿着垂直轴旋转排列，拥有周期性的螺距结构，当螺距与可见光的波长相当时，材料通过选择性反射一定波长范围内的光波来显示对应的颜色。在介晶态胆甾相液晶通常具有较好的流动性，难以稳定存在并实现颜色等信息的有效输出。

现有技术往往需要先通过微胶囊化处理，利用聚合物材料来包裹住胆甾相液晶，以形成更加稳定的核壳结构微球，现有专利文献（公开号CN107312123 A、CN108786676 A、CN111205701A等中国发明申请说明书）报道了这类核壳结构液晶微球及薄膜的制备方法。胆甾相液晶结构色材料大多在此基础上，再通过将液晶微胶囊均匀分散于油性或者水性的连接料中，制备得到可印刷的油墨。但是，所得胆甾相液晶结构色材料中液晶微球的尺寸大小，目前缺少简单易行的方法得以有效控制，其大小均一性较差；而且微球聚合物的壳材厚度需要控制得足够薄，才能满足胆甾相液晶芯材对可见光的选择性吸收和反射，确保颜色的饱和度和呈现效果。上述微胶囊化胆甾相液晶自身所存在的问题，无疑极大地限制了胆甾相液晶结构色材料的制备与应用。

发明内容

本发明所要解决的技术问题是提供一种胆甾相液晶结构色材料及其制备方法和在图文印刷上的应用，这种胆甾相液晶结构色材料能够形成均匀分布的液晶溶胶乳液体系，制备工艺较为简单，成本较低，应用在油墨中能够使油墨具有优良的印刷适性和成膜特性。采用的技术方案如下：

一种胆甾相液晶结构色材料，其特征在于所述胆甾相液晶结构色材料是胆甾相液晶均匀分散在聚乙烯醇和阳离子淀粉溶胶体系中所形成的溶胶乳液。

本发明还提供上述胆甾相液晶结构色材料的一种制备方法，其特征在于包括下述步骤：

（1）将聚乙烯醇和阳离子淀粉一起溶解于水中，得到聚乙烯醇和阳离子淀粉水溶液；

（2）将聚乙烯醇和阳离子淀粉水溶液调节至设定温度，再将胆甾相液晶加入到聚乙烯醇和阳离子淀粉水溶液中，并搅拌均匀，得到白色溶胶乳液，该白色溶胶乳液为所需的胆甾相液晶结构色材料。

上述白色溶胶乳液为胆甾相液晶均匀分散在聚乙烯醇和阳离子淀粉溶胶体系中所形成的溶胶乳液。

步骤（2）得到白色溶胶乳液后，可向白色溶胶乳液中加入乳液稳定剂，混合均匀后在室温下静置保存。优选上述乳液稳定剂为羧甲基纤维素钠，乳液稳定剂的加入量为白色溶胶乳液重量的0.05-0.3%。

优选步骤（1）中，将聚乙烯醇和阳离子淀粉加入到水中后，加热到92-97℃并保温20-50分钟，同时利用机械搅拌装置进行持续搅拌，得到均匀的聚乙烯醇和阳离子淀粉水溶液。优选上述持续搅拌的转速为500-1000rpm。

优选步骤（1）所得的聚乙烯醇和阳离子淀粉水溶液中，聚乙烯醇的重量百分比含量为8-15%，阳离子淀粉的重量百分比含量为1-5%。

优选步骤（1）中，所用的水为去离子水。

步骤（1）中，所用的聚乙烯醇可为PVA1788型或PVA1799型。

步骤（1）中，所用的阳离子淀粉可为叔氨基或季铵基醚化的淀粉。

优选步骤（2）中所述的设定温度比胆甾相液晶的清亮点温度高10-15℃。

优选步骤（2）中，加入胆甾相液晶后继续搅拌8-15小时，再逐渐降温至20-30℃，降温速率为30-60℃/min，得到白色溶胶乳液。

优选所述胆甾相液晶由向列相液晶材料和手性掺杂剂按照向列相液晶材料5-50%、手性掺杂剂95-50%的重量比例混合而成。更优选所述向列相液晶材料为4-氰基-4’-戊基联苯、4-氰基-4’-己基联苯、4-氰基-4’-庚基联苯和4-氰基-4’-辛基联苯中的一种或者其中多种的混合物。更优选所述手性掺杂剂是甲酸胆固醇酯、醋酸胆固醇酯、戊酸胆固醇酯、庚酸胆固醇酯、正辛酸胆固醇酯、癸酸胆固醇酯和碳酸胆固醇酯中的一种或者其中多种的混合物。当改变上述胆甾相液晶的组成时，颜色信息也随之发生改变（从红到紫发生改变）。

优选所述胆甾相液晶的加入量为聚乙烯醇重量的3-8倍，以保证液晶材料在白色溶胶乳液中有较高的分布密度。

上述白色溶胶乳液的体系黏度通常为1-6 Pa·s。

上述胆甾相液晶结构色材料在图文印刷上的应用，其特征在于包括以下步骤：

（1’）室温条件下（20-30℃），将胆甾相液晶结构色材料（即上述白色溶胶乳液）搅拌均匀，再将消泡剂加入到胆甾相液晶结构色材料中并搅拌均匀，得到水性墨水；

（2’）室温条件下（20-30℃），将水性墨水印刷转移到承印基材的表面，形成印刷墨层，静置等待印刷墨层所含水分充分挥发，使印刷墨层充分干燥成膜。

胆甾相液晶结构色材料制备完成后，即可用于步骤（1’）中调配水性油墨。

步骤（2’）中，可将水性墨水通过具有特定图文信息的印刷丝网印刷转移到承印基材的表面，形成印刷墨层，静置等待印刷墨层所含水分充分挥发，当印刷墨层充分干燥后，形成特定颜色的图文信息。所述印刷丝网可采用50-150目的印刷丝网。

优选方案中，上述消泡剂是乙醇、正丙醇或异丙醇，消泡剂的加入量为胆甾相液晶结构色材料重量的0.2-1%。

另外，可根据用途需要，向胆甾相液晶结构色材料中添加适量的黏度调节剂，以减少体系的黏度和表面张力。黏度调节剂可以为乙醇。

所述承印基材可以是纸张、聚合物薄膜、玻璃或纺织品。根据不同的印刷承印基材，通过调整黏度调节剂的添加量，调节水性油墨的黏度及表面张力。

优选步骤（2’）中，印刷墨层的干燥温度为30-90℃，干燥时间为20-180分钟。

所述印刷墨层干燥成膜后，根据胆甾相液晶组分的不同，可以显示红、橙、黄、绿、青、蓝、紫等不同颜色。

本发明在胆甾相液晶结构色材料的制备中，利用了聚乙烯醇水溶液的溶胀特性，将胆甾相液晶分散到了聚乙烯醇和阳离子淀粉水溶液中，形成溶胶乳液，聚乙烯醇溶胶聚合物网状结构能够有效的容纳大量胆甾相液晶，形成均匀分布的液晶溶胶乳液体系，该体系又具有优良的成膜特性，待水分完全挥发后，可以由液晶结构色材料显示相关图文信息。阳离子淀粉具有更好的氢键结合力，可以提高聚乙烯醇溶胶体系的黏合力，在水中形成一种更牢固网络交联结构。

本发明的胆甾相液晶结构色材料及水性油墨的制备工艺简单，成本较低，应用在油墨中，能够方便调节油墨的黏度和表面张力，使水性油墨具有优良的印刷适性和成膜特性，通过丝网印刷等方式将含有胆甾相液晶的水性油墨承印到相关基材上，并有效显示相关的颜色图文信息，实现颜色信息在承印基材上的呈现。

本发明的胆甾相液晶结构色材料是枣（液晶）-糕（聚合物）结构，而不是现有技术的核（液晶）-壳（聚合物）结构，主要利用了聚乙烯醇和阳离子淀粉的溶胀胶体网络结构来容纳保留胆甾相液晶，制备方法中不需要先形成微胶囊，而是能够直接一步形成可以印刷的水性油墨体系，简化了加工过程。

具体实施方式

实施例1

本实施例中，胆甾相液晶结构色材料的制备方法包括下述步骤：

（1）将0.62g聚乙烯醇和0.12g阳离子淀粉一起溶解于6.4g去离子水中（将聚乙烯醇和阳离子淀粉加入到中后，加热到95℃并保温30分钟，同时利用机械搅拌装置进行持续搅拌（持续搅拌的转速为800rpm），得到均匀的聚乙烯醇和阳离子淀粉水溶液），得到聚乙烯醇和阳离子淀粉水溶液；

（2）将聚乙烯醇和阳离子淀粉水溶液调节至设定温度（设定温度为60℃），再将4.5g胆甾相液晶加入到聚乙烯醇和阳离子淀粉水溶液中，并搅拌均匀（加入胆甾相液晶后继续搅拌10小时，再逐渐降温至25℃，降温速率为40℃/min），得到白色溶胶乳液，该白色溶胶乳液为所需的胆甾相液晶结构色材料。得到的胆甾相液晶结构色材料是胆甾相液晶均匀分散在聚乙烯醇和阳离子淀粉溶胶体系中所形成的溶胶乳液。

上述步骤（2）中所用的胆甾相液晶由1.8g 4-氰基-4’-戊基联苯和2.7g碳酸胆固醇酯混合而成，其室温结构色为绿色。

本实施例中，胆甾相液晶结构色材料在图文印刷上的应用，包括以下步骤：

（1’）室温条件下，将胆甾相液晶结构色材料（胆甾相液晶结构色材料制备完成后，即可用于调配水性油墨）搅拌均匀，再将消泡剂加入到胆甾相液晶结构色材料中并搅拌均匀，得到水性墨水；

本步骤（2’）中，消泡剂是乙醇，消泡剂的加入量为胆甾相液晶结构色材料重量的0.2%；

（2’）室温条件下，将水性墨水印刷转移到承印基材的表面，形成印刷墨层，静置等待印刷墨层所含水分充分挥发，使印刷墨层充分干燥成膜（印刷墨层的干燥温度为30℃，干燥时间为120分钟）。

上述步骤（1’）中，可根据用途需要，向胆甾相液晶结构色材料中添加适量的黏度调节剂（如乙醇），以减少体系的黏度和表面张力。例如，加入适当乙醇稀释至水性墨水的固含量为30%，体系黏度为1.6 Pa·s。

上述步骤（2’）中，可将水性墨水通过具有特定图文信息的印刷丝网印刷转移到承印基材的表面，形成印刷墨层，静置等待印刷墨层所含水分充分挥发，当印刷墨层充分干燥后，形成特定颜色的图文信息。所述印刷丝网可采用100目的印刷丝网。所述承印基材可以是纸张、聚合物薄膜、玻璃或纺织品。

印刷墨层干燥后，在纸张表面形成牢固的聚乙烯醇薄膜层图案。该文字图案信息可以在空气中稳定存在，并且观察角度为0°时为无色透明文字图案，而观察角度为30°下显示出清晰的绿色文字图案。

实施例2

本实施例中，胆甾相液晶结构色材料的制备方法包括下述步骤：

（1）将0.64g聚乙烯醇和0.12g阳离子淀粉一起溶解于5.1g去离子水中（将聚乙烯醇和阳离子淀粉加入到中后，加热到93℃并保温50分钟，同时利用机械搅拌装置进行持续搅拌（持续搅拌的转速为1000rpm），得到均匀的聚乙烯醇和阳离子淀粉水溶液），得到聚乙烯醇和阳离子淀粉水溶液；

（2）将聚乙烯醇和阳离子淀粉水溶液调节至设定温度（设定温度为55℃），再将5g胆甾相液晶加入到聚乙烯醇和阳离子淀粉水溶液中，并搅拌均匀（加入胆甾相液晶后继续搅拌8小时，再逐渐降温至20℃，降温速率为30℃/min），得到白色溶胶乳液，该白色溶胶乳液为所需的胆甾相液晶结构色材料。得到的胆甾相液晶结构色材料是胆甾相液晶均匀分散在聚乙烯醇和阳离子淀粉溶胶体系中所形成的溶胶乳液。

上述步骤（2）中所用的胆甾相液晶由2.5g 4-氰基-4’-己基联苯和2.5g的碳酸胆固醇酯混合而成，其室温结构色为红色。

本实施例中，胆甾相液晶结构色材料在图文印刷上的应用，包括以下步骤：

（1’）室温条件下，将胆甾相液晶结构色材料（胆甾相液晶结构色材料制备完成后，即可用于调配水性油墨）搅拌均匀，再将消泡剂加入到胆甾相液晶结构色材料中并搅拌均匀，得到水性墨水；

本步骤（2’）中，消泡剂是乙醇，消泡剂的加入量为胆甾相液晶结构色材料重量的1%；

（2’）室温条件下，将水性墨水印刷转移到承印基材的表面，形成印刷墨层，静置等待印刷墨层所含水分充分挥发，使印刷墨层充分干燥成膜（印刷墨层的干燥温度为80℃，干燥时间为50分钟）。

上述步骤（1’）中，可根据用途需要，向胆甾相液晶结构色材料中添加适量的黏度调节剂（如乙醇），以减少体系的黏度和表面张力。例如，加入适当乙醇稀释至水性墨水的固含量为35%，体系黏度为1.9 Pa·s。

上述步骤（2’）中，可将水性墨水通过具有特定图文信息的印刷丝网印刷转移到承印基材的表面，形成印刷墨层，静置等待印刷墨层所含水分充分挥发，当印刷墨层充分干燥后，形成特定颜色的图文信息。所述印刷丝网可采用80目的印刷丝网。所述承印基材可以是纸张、聚合物薄膜、玻璃或纺织品。

印刷墨层干燥后，在纸张表面形成聚乙烯醇薄膜层图案。该文字图案信息可以在空气中稳定存在，并且观察角度为0°时为红色文字图案，而观察角度为30°下显示出清晰的绿色文字图案。

实施例3

本实施例中，胆甾相液晶结构色材料的制备方法包括下述步骤：

（1）将0.75g聚乙烯醇和0.12g阳离子淀粉一起溶解于6.4g去离子水中（将聚乙烯醇和阳离子淀粉加入到中后，加热到92℃并保温25分钟，同时利用机械搅拌装置进行持续搅拌（持续搅拌的转速为500rpm），得到均匀的聚乙烯醇和阳离子淀粉水溶液），得到聚乙烯醇和阳离子淀粉水溶液；

（2）将聚乙烯醇和阳离子淀粉水溶液调节至设定温度（设定温度为65℃），再将5.8g胆甾相液晶加入到聚乙烯醇和阳离子淀粉水溶液中，并搅拌均匀（加入胆甾相液晶后继续搅拌8小时，再逐渐降温至30℃，降温速率为50℃/min），得到白色溶胶乳液，该白色溶胶乳液为所需的胆甾相液晶结构色材料。得到的胆甾相液晶结构色材料是胆甾相液晶均匀分散在聚乙烯醇和阳离子淀粉溶胶体系中所形成的溶胶乳液。

上述步骤（2）中所用的胆甾相液晶由1.8g 4-氰基-4’-戊基联苯、2.8g碳酸胆固醇酯和1.2g醋酸胆固醇酯混合而成。

本实施例中，胆甾相液晶结构色材料在图文印刷上的应用，包括以下步骤：

（1’）室温条件下，将胆甾相液晶结构色材料（胆甾相液晶结构色材料制备完成后，即可用于调配水性油墨）搅拌均匀，再将消泡剂加入到胆甾相液晶结构色材料中并搅拌均匀，得到水性墨水；

本步骤（2’）中，消泡剂是乙醇，消泡剂的加入量为胆甾相液晶结构色材料重量的1%；

（2’）室温条件下，将水性墨水印刷转移到承印基材的表面，形成印刷墨层，静置等待印刷墨层所含水分充分挥发，使印刷墨层充分干燥成膜（印刷墨层的干燥温度为80℃，干燥时间为60分钟）。

上述步骤（1’）中，可根据用途需要，向胆甾相液晶结构色材料中添加适量的黏度调节剂（如乙醇），以减少体系的黏度和表面张力。例如，加入适当乙醇稀释至水性墨水的固含量为40%，体系黏度为2.5 Pa·s。

上述步骤（2’）中，可将水性墨水通过具有特定图文信息的印刷丝网印刷转移到承印基材的表面，形成印刷墨层，静置等待印刷墨层所含水分充分挥发，当印刷墨层充分干燥后，形成特定颜色的图文信息。所述印刷丝网可采用80目的印刷丝网。所述承印基材可以是纸张、聚合物薄膜、玻璃或纺织品。

印刷墨层干燥后，在纸张表面形成聚乙烯醇薄膜层图案。该文字图案信息可以在空气中稳定存在，室温条件下全角度观察角度为无色透明文字图案，而升温到41℃时，观察角度为0°下显示出清晰的橙黄色文字图案。

其他实施方案中，在步骤（2）得到白色溶胶乳液后，可向白色溶胶乳液中加入乳液稳定剂，混合均匀后在室温下静置保存。上述乳液稳定剂可为羧甲基纤维素钠，乳液稳定剂的加入量为白色溶胶乳液重量的0.05-0.3%。